DE1213996B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen

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DE1213996B
DE1213996B DEB66972A DEB0066972A DE1213996B DE 1213996 B DE1213996 B DE 1213996B DE B66972 A DEB66972 A DE B66972A DE B0066972 A DEB0066972 A DE B0066972A DE 1213996 B DE1213996 B DE 1213996B
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Dr Dietmar Wittenberg
Dr Hans Wilhelm
Dr Hans Wolf
Dr Hansjuergen Kessler
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    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1213 996
B66972IVd/39c
25. April 1962
7. April 1966
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternären Ammoniumverbindungen bekannt, bei denen Kondensationsprodukte des Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamids mit Formaldehyd und sekundären Aminen der allgemeinen Formel
= C —C —NH-CH2-n(
H
CCH3)
wobei R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sind und zu einem Ringsystem verbunden sein können, quaterniert und mit anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart der üblichen Polymerisationskatalysatoren in solchen organischen Lösungsmitteln mischpolymerisiert werden, in denen die Monomeren löslich und die erhaltenen Mischpolymerisate unlöslich sind und während der Polymerisation ausfallen.
Diese Polymerisationsverfahren haben den Vorteil, daß man wasserlösliche polymere quaternäre Ammoniumverbindungen in einer Form erhält, die besonders günstig für die Weiterverwendung dieser Polymerisate ist. Insbesondere erhält man auch Polymerisate mit verhältnismäßig hohen K-Werten, die als Sedimentierhilfsmittel, z. B. zum Klären von Trüben, geeignet sind.
Als Lösungsmittel werden bei den bekannten Verfahren Glykole, Monoäther von Glykolen oder niedere einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, eingesetzt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternären Ammoniumverbindungen, bei dem man quaternierte Kondensationsprodukte des Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamids mit Formaldehyd und sekundären Aminen der allgemeinen Formel
= C-C-NH-CH2-N:
,R1
H ~2
(CH3)
in welcher R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische, Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren
quaternären Ammoniumverbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hansjürgen Kessler,
Dr. Dietmar Wittenberg, Mannheim;
Dr. Hans Wolf,
Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein
so araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sind unnd zu einem Ringsystem verbunden sein können, mit anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in niederen einwertigen Alkoholen mischpolymerisiert, gefunden, bei dem dann Polymerisate mit besonders hohem K-Wert erhalten werden, wenn als niederer einwertiger Alkohol tert-Butanol verwendet wird.
Monomere, die mit den quaternären Verbindungen mischpolymerisiert werden, sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salze, Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, substituierte polymerisierbare Amide, wie Diäthyl- und Dimethylacrylsäureamid bzw. methacrylsäureamid, Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, sowie polymerisierbare Basen, wie Vinylpyridin, Vinylimidazol und deren Sajze. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure und deren Salze, kommen als Comonomere in Frage.
Geeignet sind auch Monomere, die zwar keine wasserlöslichen Homopolymerisate bilden, aber mit den zuerst genannten Monomeren wasserlösliche Mischpolymerisate ergeben, beispielsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureeseter niederer Alkohole, z. B. die Methyl- und Äthylester, sowie ungesättigte polymerisierbare Nitrile, wie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril. Bei der Verwendung dieser Monomeren wird selbstverständlich nur dann eine Fällungspolymerisation in tert.-Butanol erreicht, wenn bestimmte Mengenverhältnisse zwischen den
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quaternären Ammoniumbasen und den Comonomeren eingehalten werden.
Solche Monomeren, die wie die Vinylester, Vinylhalogenide, Acrylester höherer Alkohole, Styrol, Vinylketone keine wasserlöslichen Homopolymerisate bilden, sollen im allgemeinen höchstens bis zu 20 Gewichtsprozent zur Mischpolymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere der genannnten Monomeren zusammen mit einem oder mehreren der quaternären Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamidderivate so mischpolymerisiert werden, daß wasserlösliche Fällungspolymerisate entstehen.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen die üblichen Katalysatoren, wie organische und anorganische Peroxyde, Azoverbindungen, Redoxsysteme und energiereiche Strahlen in Frage.
Erfindungsgemäß soll die Polymerisation in tert.-Butanol vorgenommen werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß man bei der Verwendung von tert.-Butanol als Lösungsmittel Polymerisate erhält, die besonders hohe K-Werte haben. Diese K-Werte kann man mit den bei den bekannten Verfahren beschriebenen Lösungsmitteln im allgemeinen nicht erzielen, bzw. man erreicht sie nur unter Bedingungen, die verfahrenstechnisch ungünstig sind, z. B. durch Polymerisation bei sehr niedrigen Temperaturen. Dies bedingt dann aber lange Polymerisationszeiten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fällungspolymerisation in tert-Butanol als Lösungsmittel ist die geringe Teilchengröße der ausgefällten Polymerisate. Mit Äthylenglykolmonoäthyläther als Lösungsmittel erhält man zwar bereits pulverförmige Polymerisate, deren Teilchen jedoch noch etwa zehnmal so groß sind wie die der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind besonders gut als Sedimentierhilfsmittel ver- 4<> wendbar, insbesondere zur Klärung von cellulosefaserhaltigen wäßrigen Aufschlämmungen und Abwässern. Papier, das mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten behandelt oder unter Mitverwendung derselben hergestellt wurde, zeichnet sich durch eine verbesserte Reißfestigkeit aus.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel
Zu einer Lösung von 0,16 Teilen Benzoylperoxyd in 100 Teilen tert-Butanol läßt man unter Stickstoff bei 40° C im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig.
Die Mischung wird noch weitere 2 Stunden bei 40° C gehalten. Das erhaltene pulverförmig anfallende Polymerisat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 92,3«/».
Die Teilchen dieses Pulvers haben im Durchschnitt nur etwa ein Zehntel des Durchmessers der Teilchen eines in völlig analoger Weise, jedoch unter Verwendung von Äthylenglykolmonoäthyläther an ίο Stelle von tert.-Butanol, hergestellten Polymerisates.
Das feinteilige Pulver ist in Wasser leichter aufzulösen und neigt dabei wesentlich weniger zur Quellkörperbildung als das in Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellte grobteilige Pulver.
An einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des in tert.-Butanol hergestellten feinteiligen Polymerisates wird ein K-Wert von 215 gemessen (Versuch 1).
Unter gleichen Bedingungen ermittelt man an dem in Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellten PoIymerisat einen K-Wert von 103 (Versuch 2) und bei der Polymerisation in Isopropanol einen K-Wert von 65,6 (Versuch 3).
Die mittleren Teilchendurchmesser der nach den Versuchen 1, 2 und 3 erhaltenen Polymerisatpulver stehen zueinander etwa im Verhältnis 1:10:0,7 (nach Betrachtung im Mikroskop geschätzt).
In der Teilchengröße ergibt sich bei Verwendung von tert-Butanol kein erheblicher Vorteil gegenüber i-Propanol, während der Unterschied im K-Wert sehr deutlich ist.
Man erhält also in tert-Butanol überraschenderweise feine Teilchen mit besonders hohem K-Wert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternären Ammoniumverbindungen, bei dem man quaternierte Kondensationsprodukte des Acrylsäure- bzw.Methacrylsäureamids mit Formaldehyd und sekundären Aminen der allgemeinen Formel
    Il
    = c—C-NH-Ch2-n:
    H
    (CH3)
    ,R1
    ^ und R2 aliphatische, cycloaliphatische, tische oder aromatische Rete bedet
    eine Lösung von 13,4 Teilen Acrylamid und 1,5 Teilen Benzoylperoxyd in 134 Teilen tert.-Butanol und
    eine Lösung von 219,6 Teilen Acrylamid, 100 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol N-Diäthylaminomethylen-methacrylamid und 1 Mol Dimethylsulfat und 1,3 Teilen Dimethylanilin in 766 Teilen tert-Butanol
    zufließen, wobei intensiv gerührt wird.
    wobei ^ 2 p yp
    araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sind und zu einem Ringsystem verbunden sein können, mit anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in niederen einwertigen Alkoholen mischpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß als niederer einwertiger Alkohol tert-Butanol verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1118 968;
    britische Patentschrift Nr. 766 534.
    609 557/343 3.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEB66972A 1959-03-14 1962-04-25 Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen Pending DE1213996B (de)

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FR841475A FR78541E (fr) 1959-03-14 1960-10-18 Procédé pour la production de composés d'ammonium quaternaires macromoléculaires
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278267A1 (de) * 1987-01-26 1988-08-17 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH Verfahren zum Nachgerben

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB766534A (en) * 1951-10-29 1957-01-23 Hoechst Ag New copolymers of acrylonitrile and process of preparing them
DE1118968B (de) * 1959-03-14 1961-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen

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