DE1517404A1

DE1517404A1 - Wasserbehandlungsverfahren zur Verhinderung von Erdkalisalzniederschlagsbildung

Info

Publication number: DE1517404A1
Application number: DE19621517404
Authority: DE
Inventors: Hermann Kerst; Gunderson Lewis O
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1961-07-17
Filing date: 1962-07-13
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1015612A; GB1068037A

Description

151740A

W.R. Grace & Co. (3953)

New York, N.Y./V.St.A.

(D 39 367 IVa/85b) Hamburg, 2. Oktober I968

NEUE UNTERLAGEN

Wasserbehandlungsverfahren zur Verhinderung von Erdalkalisalzniederschlagsbildung

Die Erfindung betrifft Polymere mit chelatbildenden und/

oder sequestrierenden Eigenschaften sowie deren Ver- ™

Wendung; die Polymeren können Metallionen binden und diese dadurch an weiteren Reaktionen in dem in Frage

stehenden Medium hindern.

Wenn ein Metallion mit einem Elektronendonor reagiert, bezeichnet man den gebildeten Stoff als Komplex- oder Koordinationsverbindung. Wenn die sich mit dem Metall verbindende Verbindung zwei oder mehr Donorgruppen enthält, so daß sich ein oder mehrere Ringe bilden, nennt man die erhaltene Struktur ein Chelat und der Donor wird als chelatbildendes Mittel bezeichnet. Wenn das erhaltene Chelat stabil und im wesentlichen wasserlöslich ist, wird λ es auch "Sequestrierungsmittel" genannt.

Komplexe und Chelate werden von nahezu allen Metallen des periodischen Systems gebildet. Obwohl die Anzahl der bekannten chelatbildenden und komplexbildenden Mittel sehr groß ist, sind doch die Donatoratome, welche mit den Metallen eine Bindung eingehen, auf die stark nicht-metallischen Elemente der Gruppen V und VI beschränkt. Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel sind die allgemeinen Beispiele für diese Elemente.

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Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Ab*2 Nr. 1 Sok 3 d«

_v. 4.9

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich besonders zur Behandlung von Wasser zum Zwecke der Verhinderung oder Herabsetzung der Krustenbildung, zur Verhinderung oder Herabsetzung der Korrosion oder zur sonstigen Desaktivierung unerwünschter Metallionen in wässrigen Medien.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können allgemein als wasserdispergierbare, sequestrierende, wiederkehrende, chelatbildende Gruppen enthaltende Harze bezeichnet werden. Diese Harze können echt wasserlöslich, kolloidal " löslich oder durch Zugabe geeigneter oberflächenaktiver Stoffe dispergierbar gemacht sein. Die Harze eignen sich besonders zur Behandlung von Wasser zur Verhinderung der Krustenbildung, da sie sich wie hydrophile Kolloide verhalten, die die Kristallisation von Kalzium- und Magnesiumverbindungen in dem wässrigen Medium stören. Selbst wenn das gebildete Produkt aus dem Harz und dem des aktivierten Ion sich absetzt, bildet es doch keine Kruste, sondern vielmehr ein stark solvatisiertes Koagulat, das nicht kompakt ist und ziemlich fliessfähig bleibt.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung verbesserter wasserdispergierbarer, chelatbildender hydrophiler, polymerer Kolloide.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung wasserdispergierbarer Polymerer mit sequestrierenden Eigenschaften, welche Kalzium- und Magnesiumionen in wässrigen Systemen desaktivieren können.

Die erfindungsgemäss erhaltenen wasserdispergierbaren, sequestrierenden Harze besitzen als Dispersion in Wasser alle günstigen Eigenschaften eines hydrophilen Kolloids, einschliesslich "Schwellenwirkungen".

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Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren eignen sich insbesondere zur Behandlung wässriger Systeme, vor allem Kühlwassersystems, zur Verhinderung der Krustenbildung mittels des nicht-stöchiometrischen "Schwelleneffekts".

Wasserlösliche, chelatbildende Verbindungen sind bekannt, und zwar sind es Verbindungen wie die Aminosäuren und Derivate derselben, z.B. Äthylendiamintetraessigsäure oder andere Polyalkylen-polyamin-polyessigsäureverbindungen, einschließlich der Polysäuren der Alkylolsubstituenten der Polyamine. Andere chelatbildende Verbindungen besitzen als'aktive Gruppen Carbonylreste, Sulfonsäurereste, Aminoreste, Phosphinsäurereste und dergleichen. Erfindungsgemäss werden diese chelatbildenden Verbindungen in wasserdispergierbare Polymere eingebaut, und zwar entweder durch Aufpfropfen auf bereits gebildete, wasserlösliche Polymere ocer durch Homopolymer!sation oder Kopolymerisation ihrer olefinischen Derivate mit Monomeren, die selbst wasserlösliche Polymere bilden. Das chelatbildende Mittel wird in die wasserdispergierbare, polymere Form übergeführt, ohne dass dadurch die chelatbildende und/oder sequestrierende Fähigkeit der ursprünglichen Verbindung beeinflusst wird; in der Regel werden die kolloidalen "Schwellen"-Effekte erhöht. Die wasserlöslichen, chelatbildenden hydrophilen, polymeren Kolloide gemäss der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Modifikation eines wasserlöslichen Polymeren oder Kopolymeren mit einem Kohlenwasserstoffgerüst und daran sitzenden polaren Resten, z.B. Polyacrylnitril, Polyacrylate, Polyvinylalkohol usw., oder durch Modifikation von Polymeren oder Kopolymeren mit einem polaren Gerüst, z.B. Polycarbonate oder Polyurethane. Ein einfaches Verfahren besteht darin, Polyacrylnitril partiell zum Amid zu hydrolysieren, welches dann mit Fomaldehyd und Natriumcyanid cyanomethyliert

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wird. Die Cyanidgruppen werden dann in Anwesenheit von Alkali unter Bildung des Natriumsalzes der carboxymethylierten Verbindung hydrolysiert. Oder das Polyacrylnitril kann zu dem Amin hydriert und dieses dann wie vorstehend cyanomethyliert werden, worauf man in Anwesenheit von Alkali unter Bildung der Aminoessigsäure hydrolysiert. Diese Verfahren ergeben die wesentlichen chelatbildenden Liganden in dem modifizierten Polymeren.

Eine weitere geeignete Methode zur Herstellung der erflndungsgemässen Verbindungen besteht darin, bekannte chelatbildende Verbindungen oder chelatbildende Liganden auf ein reaktionsfähiges Polymeres aufzupfropfen; z.B. wird Acrylylchlorid zu Polyacrylylchlorid polymerisiert und dieses wiederum wird mit Imino-diacetonitril NH(CH₂CN)₂ unter Bildung der cyanomethylierten Verbindung umgesetzt»welche in Anwesenheit von Alkali zu dem Natriumsalz des carboxymethylierten Polyacrylamid, einem sehr viskosen, im Wasser leicht löslichen Stoff hydrolysiert wird.

Eine weitere Methode besteht darin, Polyalkylen-polyaminverbindungen auf wasserlösliche Polymere oder Kopolymere in jeder gewünschten Häufigkeit und in jedem gewünschten Abstand solcher Polyaminreste aufzupfropfen. Nach dem Aufpfropfen der Polyalkylen-polyaminreste auf die wasserlöslichen Polymeren oder Kopolymeren wird das erhaltene Harz unter Einführung der wirksamen Chelatliganden in das Polymere oder Kopolymere carboxymethyliert.

Eine solche Carboxymethylierung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Reaktion mit Natriummonochloracetat oder durch Reaktion mit Formaldehyd und Natriumcyanid. Die Cyangruppen werden dann in Anwesenheit von Alkali zum Natriumsalz der carboxymethylierten Verbindung hydrolysiert.

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Natürlich bestehen sehr vielseitige Möglichkeiten zur Herstellung von Kopolymeren mit verschiedenen Prozentgehalten an mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat (zur Erzeugung von Vinylalkoholgruppen) usw., welche Carboxylreste, Amidreste, HydroxyIreste, Nitrilreste usw. als Chelatliganden liefern. Wesentliches Merkmal dieser chelatbildenden-sequestrierenden Kolloide ist, dass die ursprüngliche Konfiguration anerkannter, chelatbildender Liganden der Polyamin-polyessigsäure in dem als Endprodukt erhaltenen Polymeren oder Kopolymeren zugegen ist.

Die Vielfältigkeit dieser Art von Verbindungen kann noch dadurch vergrössert werden, dass man ein Polyalkylenpolyamin oder ein Alkanolderivat zusammen mit einer Kopolymerisa tkombination verwendet.

Natürlich können sich andere bekannte, chelatbildende Verbindungen in ähnlicher Weise auf hydrophile, wasserlösliche Polymere aufgepfropft werden, z.B. die Alkylsulfonsäuren (Methylsulfonsäure, Äthylsulfonsäure usw.), Alkylphosphinsäurederivate usw.

Nach den vorstehend angegebenen Methoden können die besten, bekannten chelatbildenden Mittel praktisch unverändert wirksam in wasserlösliche oder wasserunlösliche Polymere unter Bildung hydrophiler Chelatkolloide eingeführt werden, die sich zur Behandlung von Wasser zur Verhinderung der Krustenbildung und Korrosion ganz ausserordentlich gut eignen, wobei jegliche Ablagerungen in einen fliessfähigen Zustand überführt werden.

Noch eine andere Methode zur Erzielung wasserlöslicher, polymerer, chelatbildender hydrophiler Kolloide zur Wasserbehandlung besteht darin, dass man in eine chelatbilden-

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de Verbindung oder eine "potentielle" chelatbildende Verbindung einen olefinischen Rest einführt, der mit einem oder mehreren wasserlöslichen Monomeren unter Bildung eines wasserlöslichen, polymeren, chelatbildenden, hydrophilen Kolloids polymerisierbar oder mischpolymerisierbar ist. Unter "potentieller" chelatbildender Verbindung ist eine solche mit leicht in chelatbildende Liganden überführbaren Radikalen, z.B. Nitrilradikalen, zu verstehen, welche Radikale durch Hydrolyse und Carboxymethylierung Essigsäureliganden werden.

Zur Herstellung eines wirksamen, in Wasser dispergierbaren Chelatharzes müssen die die Angriffsstellen der Chelatgruppen bildenden funktionellen Gruppen in einer geeigneten sterischen Anordnung zugegen sein. Die einzig sichere, praktische Methode zur Herstellung eines Polymeren mit den wirksamen chelatbildenden Angriffsstellen besteht darin, dass man sicherstellt, dass diese Stellen in der wiederkehrenden Einheit, z.B. der polyaminpolyessigsäuregruppe, oder in anderen chelatbildenden Gruppen, z.B. in der Nitrildiessigsäure in ihrer ursprünglichen Konfiguration erhalten sind. Natürlich kann man polare Gruppen in eine Verbindung oder ein Harz einführen, die bei richtiger Anordnung oder Ausrichtung in bezug auf benachbarte polare Reste chelatbildende Eigenschaften ergeben; die Entstehung wirksamer chelatbildender Gruppierungen hängt dabei jedoch von der zufälligen Period!zitat der Ligandenbildung und von der Ausrichtung der Polymerketten ab. Gemäss der Erfindung wird diese Ungewissheit bei der Erzeugung wiederkehrender chelatbildender Einheiten in einer polymeren Kette unter Erzielung einer hohen chelatbildenden und/oder sequestrierenden Wirksamkeit vermieden. Auch kann erfindungsgemäss eine grosse Vielzahl verschiedener chelatbildender Gruppen unter Erzielung eines Harzes eingeführt werden, welches verschiedene Typen von Metallionen infolge unterschiedlicher

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Affinitäten wirksam bindet. Es ist somit möglich, dass sowohl kationische als auch anionische Gruppen in ein und derselben Harzkette auftreten, was einen amphoteren Typ eines wasserlöslichen, chelatbildenden Polymeren ergibt.

Eine andere neue Methode zur Herstellung wasserlöslicher, chelatbildender hydrophiler Kolloide zur Behandlung von Wasser verwendet natürlich vorkommende Kolloide, z.B. Cellulose, Alkalicellulose, Alginsäure, verschiedene Gummiarten, verschiedene Ligninprodukte und verschiedene natürlich vorkommende Kohlehydrate, die durch Einbringung ™ von Chelatilgenden modifiziert werden, welche dann zusammen mit den natürlich vorkommenden, polaren Gruppen ein verstärktes chelatbildendes, hydrophiles Kolloid ergeben.

Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignetes Produkt ist Alkalicellulose, die mit Acrynitril zu dem Cyanoäthylderivat umgesetzt werden kann. Dieses Reaktionsprodukt wird dann zu dem entsprechenden Amid hydrolysiert. Das erhaltene Produkt wird alsdann nach vorstehend beschriebenen, bekannten Methoden carboxymethyliert.

Aus sauer reagierenden, wasserlöslichen Polymeren, z.B. λ

Polymethacrylsäure, können Pfropfpolymerisate hergestellt werden. Die Polymethacrylsäure soll zuerst mit Phosphorpentachlorid unter Bildung des Poly-Säurechlodrids umgesetzt werden. Dann wird das Säurechlorid mit einem Nitril, z.B. 3,2-Iminodipropionitril oder Iminodiacetonitril, kondensiert und anschließend hydrolysiert.

Pfropfpolymerisate können auch aus basisch reagierenden, wasserlöslichen Polymerisaten", z.B. Polyallylamin, erhalten werden.

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Das Säurechlorid der Aminoessigsäure kann auf ein Polyamin oder ein Polyamid, z.B. ein Polyallylamine aufgepfropft und das Reaktionsprodukt kann einer Carboxymethylierung unterworfen werden. Anstelle des genannten Säurechlorids können auch die folgenden verwendet werden:

Ν,Ν-Dihydroxyäthylamino-essigsäurechlorid

S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäurechlorid

S-Mercapto-chinolin-S-sulfonsäurechlorid.

Eine andere, vielseitig anwendbare Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen besteht in der Einführung eines olefinischen Rests in bekannte chelatbildende Verbindungen oder Reste oder in Verbindungen, die leicht nach beendeter Polymerisation oder Kopolymerisation in chelatbildende Verbindungen übergeführt werden können. Zum Beispiel widerstehen olefinische, Carboxymethyl-aminoreste enthaltende chelatbildende Verbindungen einer Polymerisation durch gewöhnliohe Mittel, weshalb viele basische Verbindungen zunächst polymerisiert werden müssen und dann anschließend einer Reaktion zur Einführung der Carboxymethylreste unterworfen werden müssen. Ein Beispiel hierfür ist das Acrylimidodiacetonitril, CH₃:CHCON(CH₂Ch₂CN)₂, das polymerisiert" oder kopolymerisiert werden kann, worauf die Cyanogruppen der Verbindung in Anwesenheit von Alkali zum Natriumsalz der carboxymethylierten Verbindung des Polyamids hydrolysiert werden.

In ähnlicher Weise können !Copolymerisate des Monomethacrylsäureesters von Hydroxyäthyläthylendiamin mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten polaren Monomeren hergestellt werden, wobei das Monomere verschiedene polare Reste, in für die Bildung von Chelatliganden geeignete Beziehung bringt, z.B. Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Allylamin, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylpyrrolidon,

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Vinylpyridin, Styrol, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat usw. Das Kopolymerisat wird dann teilweise mit Formaldehyd und Natriumcyanid in Anwesenheit von Alkali unter Bildung des Natriumsalzes der carboxymethylierten PoIymerverbiridung carboxymethyliert.

Obwohl die erfindungsgemässen Polymeren nicht durch eine vollständige Strukturformel erfassbar sind, wie dies bei Jedem komplexen Polymeren der Fall ist, können sie doch in folgender Weise charakterisiert werden. Die erfindungsgemässen Polymeren entsprechen der allgemeinen Formel:

-N ' R'

(Alkylen

worin Z ein Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltendes polymeres Gerüst ist, das wahlweise noch Sauerstoff und/oder Stickstoffatome in der Polymerkette enthalten kann und reaktionsfähige Angriffsstellen für die Bindung der in der Klammer angegebenen chelatbildenden Liganden besitzt; η ist eine ganze Zahl von 0 bis 5J R bedeutet (CH₂)_m COOH; R¹ bedeutet (CH"₂)_m COOH oder H; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; die Alkylengruppe enthält 1 bis 3 Kohlenstoffatome und ρ bedeutet die Prozentzahl der durch die chelatbildenden Liganden besetzten, zur Verfügung stehenden reaktionsfähigen Stellen und kann 5 bis 100 % betragen; das Molekulargewicht des das Gerüst bildenden Polymeren oder Kopolymeren, Z, beträgt etwa 1000 bis 1000000, ist jedoch so niedrig, daß das gesamte Polymere noch in Wasser dispergierbar ist. Natürlich sind die

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vorstehend in der Klammer angegebenen Gruppen willkürlich über das polymere Molekül verteilt, und die Alkalimetallsalze der dargestellten Polymeren, z.B. die Natriumsalze, fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die besonders bevorzugten Polymeren sind diejenigen, in welchen Z ein Kohlenwasserstoffgerüst ist, welches durch Polymerisation kurzkettiger (2 bis 3 Kohlenstoffatome), ungesättigter Monomerer, z.B. durch Polymerisation von Vinyl-, Acryl- oder Allylverbindungen erhalten wurde, und R ist vorzugsweise CHgCOOH oder CHgCHgCOOH oder ein " Salz davon.

Typische monoolefinische Verbindungen, die eine Homopolymerisation oder Kopolymerisation unter Bildung von Polymeren eingehen können, welche durch Hydrolyse und/ oder Carboxymethylierung in Wasser dispergierbare chelatbildende Polymere überführbar sind, werden nachstehend angegeben:

(1) Vinyläthylendiamin-trimethylacetat:

CH₃OOCCH₂ CH₂COOCH,

H₂COOCH,

(2) N-Allyl, N-Hydroxyäthyl-diäthylentriamin-trimethyl acetat:

CH₀: CHCH₀ -N-CH₀CH₀-N-CH₀CH₀-N-CH₀CH₀-Oh

C. C. /■ CCI C. C. \ C. ti.

-N
H

CH₂COOCH, CH₂COOCH₅ CH₂COOCH

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(3) Methacrylamid von Äthylendiamin-trimethylacetat: CH₃OOCCH₂ CH₂COOCH₃

CH,

CH₃OOCCH₂ COC:CH₂

(4) Das quaternäre Ammoniumiodid von N-Allyläthylendiamin-Tetramethylacetat:

1+

CH₃OOCCH₂

CH₂COOCH₃

N-CH₂CH₂-N 0OCCfC^ XHoCOOCH,

CH-jUWV/Wlf)

CH₂CHtCH₂

(5) Iminodipropionitrll-acrylamld:

(CH₂CH₂CN)

CH₂CHCON

Das erhaltene Polymere oder Kopolymere wird in Anwesenheit von Alkali hydrolysiert und anschliessend carboxymethyliert.

(6) N-Methacrylamid-nitrilodiessigsäure-methylester:

CH, CH₂COOCH₃

³ /

CH₂: C-CO-N_n

'CH₂COOCH₃

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(7) N-Vinyltriäthylentetramin-tetraessigsäuremethylester:

CH,00CCH₂

N-

CH₃OOCCH₂ CHrCH₂

(8) Acrylamid:

CH₂:CHCONH₂

Das Polymere wird zur Bildung chelatbildender Liganden carboxymethyliert gemäss US-Patent Nr. 2 587 755:'

: CHCON

(9) Monoallylamid von Nitriltriessigsäuredimethylester:

N CH₀COOCH,

^x CH₂CONHCH₂CH:CH₂

(10) N,N-Dihydroxyäthylenglycin-allylamid:

HOCH₂CH₂

\N-

CH₂CONHCH₂CH:CH₂

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(11) Acrylsäureester von Natriumeitrat:

CH₂COONa

CH₂:CHCOO-C-COONa CH₂COONa

(12) Sulfosalicylallylamid:

O=-

/V -CONHCH₂CH: CH₂

SO₃Na

■(!>) Vinyl thioharnstoff:

RH-NCNHCH:CK

ei.

worin R=H oder ein Alkylrest mit 12 - 6 C-Atomen.

(14) Thioharnstoffacrylamid:

WiN-C-NHCOCHrCH

C
^s

worin R = H oder ein Alkylrest mit 12 - 6 C-Atomen.

(15) Vinyldithiooxamid:

RHNC-CNHCHrCHp

• : 11 w : '■·

'■■'■■.' '■■'■'.■ ■'■'■■' - s s - ■ '. ■ .

worin R= H oder ein Alkylrest mit 12 ί 6 C-Atomen.^

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Obwohl die niedrigen Homopolymeren der Verbindungen 13* 14 und 15 zur Ausschaltung von Kupfer geeignete Mittel sind, sind sie doch verhältnismäßig unlöslich, weshalb ihre Verwendung nur beschränkt ist. Diese Verbindungen können jedoch mit wasserlöslichen polymerisierbaren Olefinen, wie Natriumacrylat, Natriummethacrylat, 2-Hydroxy_räthylenaerylat, Vinylacetat, Vinylparidin, Vinylpyrrolidon usw. unter Bildung wasserlöslicher, chelatbildender Mittel mit verschiedenen Anteilen der vorstehend erwähnten kupferbindenden Olefine mischpolymerisiert werden und eignen sich dann zur Behandlung von Kühlwasser und/oder Kesselwasser zur Ausschaltung von Kupfer unter Verhinderung einer erneuten Ablagerung von Kupfer auf Stahl - und Eisenoberflächen und anschliessender verstärkter galvanischer Korrosion. Auch eignen sich diese Verbindungen zur Säurereinigung von Kesseln und/oder Wärmeaustauschsystemen, zui? Entfernung von Eisenoxyd-Kupferoxydkomplexablagerungen, wo die erneute Niederschlagung von Kupfer auf dem Stahl ein ernsthaftes Problem bildet. Das Kupfer wird durch die zugesetzten chelatbildenden Verbindungen besetzt, wodurch die Kupferionen aus der Lösung verschwinden und nicht mehr in angesetzten Krusten auftreten können.

(16) N-VinyltriäthylentetraminTtetraphosphinsäuremethylester:

CH₂:CH-NH-CH₂-CH₂-N-CH₂-Ch₂-N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-PO(OCH)

CHp CHp CHp

CHp CHo CH

PO(OCH), PO(OCH), PO(OCH)

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.Diese durch die Verbindung (16) wiedergegebenen PoIyphosphonatpolyaminverbindungen können, wie für die Verbindung (15) beschrieben, homopolymerisiert oder kopolymerisiert und ahschliessend unter Bildung eines polymeren, chelatbildenden Kolloids hydrolysiert werden; sie bilden dann mit Eisen ein Chelat und zeigen bei pH 11 eine gute Stabilität. Diese Verbindungen sind auch wirksame chelatbildende Mittel für die Erdalkalimetalle und zeigen eine grössere Stabilität als die entsprechenden Karbonsäureverbindungen.

(17) 8-Hydro3qrchinolin-5i-sulf onallylamid:

: CH

Zur Bildung der in Wasser dispergierbären, chelatbildenden, erfindungsgemässen Harze durch Mischpolymerisation geeignete wasserlösliche olefinische Verbindungen sind z.B. die folgenden: ■

Acrylsäure

Me tha c ry1säure

Acrylamid

Methacrylamid

Acrylnitril

Methacrylnitril

Vinylpyridin

Vi ny1pyrrο1idon

Styrolsulfonsäure

Vinylacetat

Vinylalkohol

Maleinsäure

Maleinsäureanhydrid

Allylamin

Di-Allylamin

Aconitsäure Grotonsäure Itaconsäure Citraconsäure Mesaconsäure 2-Hydroxyäthylmethacryalt 2-Hydroxypropylacrylat

Allylpyridin

Partiell hydrolysiertes Acrylnitril

Allyldimethyloctadecylammoniumchlorid

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Natürlich können zur Herstellung der Kopolymer!sate auch alle geeigneten Salze oder Ester der vorstehend aufgezählten monoolefinischen Verbindungen verwendet werden. Jede dieser monomeren Verbindungen kann zur Herstellung von Kopolymerisäten mit einer oder mehreren monoolefinischen chelatbildenden Verbindungen verwendet werden; auch können zwei oder mehrere der vorstehenden polymerisierbaren Monomeren zur Mischpolymerisation mit einem oder mehreren der äthylenisch ungesättigten, chelatbildenden Mittel benutzt werden. Auch zwei oder mehr der äthylenisch . ungesättigten chelatbildenden Verbindungen können unter Erzielung vielseitigerer, wasserlöslicher, chelatbildender Polymerer miteinander mischpolymerisiert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger in den Rahmen der Erfindung fallender Polymerer.

Beispiel 1

Ein N-carboxymethyliertes Polyacrylamid wurde auf die folgende Weise hergestellt: Man gab 180 g einer 20 % Feststoffe enthaltenden Lösung von Polyacrylamid ("PAM-10", American Cyanamid) zusammen mit 10 ecm Natriumhydroxyd (4o % Gewicht/Volumen) und 180 ecm Natriumcyanid (30 % Gewicht/Volumen) in einen Einliter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Rückflusskolonne und einem Tropftrichter ausgestattet war. Die Mischung wurde unter tropfenweiser Zugabe von 75 g einer 37 - 40$igen Formaldehydlösung gerührt und erhitzt. Wenn die Temperatur 90⁰C erreichte, Hess man die Mischung auf 60°C abkühlen und legte ein leichtes Vakuum an, um die Entfernung des während der Hydrolyse gebildeten Ammoniaks zu erleichtern.

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Nach 24 Stunden gab man 15 ecm Formaldehydlösung zu und ■ rührte die Mischung erneut unter Erhitzen auf 6.0 C 10 Stunden; schliesslich rührte man 1 Stunde bei 100⁰C. Die abgekühlte Mischung wurde dann filtriert. Die klare Lösung wog_:495,1 g. Eine 35*4 g Probe wurde mit Alkohol und Aceton gewaschen und in einem Vakuumexslkkator über Schwe- ■ feisäure über Nacht getrocknet. Das getrocknete Produkt wog 9,7 g und konnte in Wasser zu einer 27,4 % Feststoffe enthaltenden Lösung gelöst werden. Dieses Material bildet insbesondere bei einem pH-Wert über 7 bei der potentiometrischen Titration in Anwesenheit von Ferriionen einen stabilen Ionenkomplex. Jj

Beispiel 2

Etwa'42,3 g (0,44 Mol) Iminodiacetonitril wurden in Pyridin und 100 ecm Toluol durch Erhitzen in einem heissen Wasserbad gelöst. In den Dreihalskolben gab man etwa 2oo ecm Toluol und 0,9 g Benzolperoxyd. Die Mischung wurde gerührt und bis zur Lösung des Peroxyds erhitzt, worauf man 40,0 g (0,44 Mol) Aerylylchlorid zugab. Diese Mischung wurde 3 Stunden gerührt ' und auf 85 - 9o°C erhitzt. Dabei schied sich etwas des Polymeren ab. Die Mischung wurde auf 60 C abgekühlt^ und man gab das warme Pyridin-Iminodiacetonitril rasch unter Kühlung dem ^ Polymeren zu. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt ■ und auf 70 - 80°C erhitzt, worauf man auf Raumtemperatur abkühlte und die überstehende Flüssigkeit abgoss. Der Rückstand wurde mit 100 ecm Wasser ausgewaschen und mit 18O ecm Wasser behandelt. Die Mischung wurde 7 Stunden unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Das restliche Toluol und Pyridin wurden unter vermindertem Druck entfernt, und die Mischung wurde konzentriert. Nach etwa 6 Stunden, wenn kein Pyridingeruch mehr wahrnehmbar war, goss man die Mischung in 1 Liter Methanol mit etwas Aceton und stillte sie-Überl-Nacht beiseite. Die überstehende

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Flüssigkeit wurde dann abgegossen und der Rückstand wurde unter Vakuum von Lösungsmitteln befreit und in einem Vakuumexsikkator über Schwefelsäure getrocknet. Dieses Material ist ein gutes, komplexbildendes. Mittel und kann zusammen mit molekulardehydratisierten Natrium- oder Natrium-Zinkpolyphosphaten zur Behandlung von Kühlwasser verwendet werden.

Beispiel 3

Lösungen von 1 Mol Natriumcyanid in 200 ecm Wasser und fe 1 Mol Formaldehyd in 100 ecm Wasser wurden hergestellt. Man gab in den Reaktionsbehälter etwa 49 ecm Polyallylamin (eine 30,99#ige aktive Lösung, verkauft als "QR-419" von Rohm und Haas), worauf man 50 ecm einer 0,1 molaren wässrigen Natriumcyanidlösung zugab. Die Mischung wurde gerührt und unter vermindertem Druck erhitzt. Bei 50 C gab man langsam aus einem Tropftrichter 25 ecm der verdünnten Formaldehydlösung zu. Wenn sieh kaum mehr Ammoniak entwickelte, gab man die gleiche Menge Natriumcyanid und Formaldehyd nochmal zu. Dieses Verfahren wurde solange wiederholt, bis alle Reagenzien verbraucht waren. Dann gab man zur Umsetzung mit etwa verbliebenem Cyanid noch 15 ecm überschüssigen Formaldehyd zu. Die Mischung wurde ψ dann noch 0,5 Stunden am Rückfluss gehalten. Das flüssige Produkt bestand aus einer 28,2$ aktive Bestandteile enthaltenden Lösung. Diese besitzt eine Schwellenaktivität bei der Behandlung von Wasser und bildet einen stabilen Ionenkomplex.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden in einem mit einer Wasserfalle und einem aufgesetzten Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionskolben gegeben:

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Methylacrylat 146 g

"Fermakleer 8o"
(Hydroxyäthyläthylen-

diamin-triessigsäure) 24,8 g

Toluolsulfonsäure 0,8 g

Hydrochinon 0,5 g

Dimethylsulfoxyd 50 ecm

Die Mischung wurde 9 Stunden zum Rückfluss (75⁰C) erhitzt, worauf man zur Unterstützung der Veresterungsreaktion 1 - 2 g eines Ionenaustauschharzes (IR-120) zugab. Dann erhitzte man weitere 40 Stunden. Die Lösung wurde mit 1 g Azo-bis-isobutyronitril in einem heissen Wasserbad unter Konzentrierung unter vermindertem Druck behandelt. Die Mischung wurde dann filtriert und unter vermindertem Druck weiter konzentriert, wobei eine viskose Masse zurückblieb. Das Produkt ergab eine um etwa 50 % verringerte Karbonatkrustenbildung und bildete mit Kalzium, Magnesium und Kupfer stabile Komplexe.

Beispiel 5

Eine Mischung von 79 ecm einer handelsüblichen PoIyallylaminlösung (Rohm und Haas QR-419) und 5,5 g Acrylnitril wurde unter Bildung einer weissen Emulsion in den Reaktionskolben gegeben. Diese Emulsion wurde mit 100 ecm einer 40#igen Natriumhydroxydlösung behandelt. Dann erhitzte man die Mischung langsam auf die Verdampfungstemperatur von oO°C.Naeh 8 Stunden erhielt man eine hellbernsteingelbe Flüssigkeit. Die Lösung wurde noch weitere 6 Stunden erhitzt und dann zur Abtrennung des Ammoniaks unter verminderten Druck gesetzt. Das erhaltene Produkt ist wahrscheinlich ein hydrolisiertes Acrylnitriladdukt und bildet einen starken Kupferkomplex.

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In allen vorhergehenden Beispielen können die Molverhältnisse zwischen den verschiedenen, polymer!sierbaren, chelatbildenden Stoffen und den nicht-chelatbildenden Monomeren innerhalb sehr weiter Bereiche je nach den gewünschten, sequestrierenden, hydrophilen Kolloiden variiert werden. Wenn so z.B. bei der Wasserbehandlung durch die hydrophilen, kolloidalen Eigenschaften die Fliessfähigkeit mineralischer Aufschlämmungen verbessert sowie die Bildung von kristallinen Krusten verhindert werden soll, kann das Verhältnis zwischen dem olefinischen sequestrierenden Mittel und dem nicht-chelatbildenden polaren Monomeren gross sein, beispielsweise 1:100 oder mehr betragen. Wenn solche hydrophilen Kolloide auch noch eine starke chelatbildende Wirkung ausüben sollen, dann wird der Anteil des chelatbildenden Monomeren entsprechend der Konzentration der unerwünschten, krusten- ., bildenden Salze und der unerwünschten mehrwertigen Metallionen in der wässrigen Lösung erhöht.

Wenn in erster Linie unerwünschte Ionen entfernt werden sollen, z.B. Kupferionen aus Kesselwasser, Kesselspeisewasser oder Wärmeaustauschsystemen, wird ein Kopolymerisat z.B. aus den Verbindungen (13) oder (15) mit Methacrylamid (1:3) empfohlen, da diese sequestrierenden Mittel eine hohe Affinität für Kupfer, Nickel und Zink aufweisen.

Gleicherweise sind die meisten vorstehend beschriebenen Kopolymerisate sequestrierende Mittel für Kalzium- und Magnesiumionen und -salze sowie für in der Regel in Kesselspeisewasser und/oder Kesselwassern enthaltenes Eisenoxydj diese Verbindungen eignen sich daher ausgezeichnet zur Behandlung'von Kesselspeisewasser und/oder Kesselwasser, wobei sie die durch die Anwesenheit von unerwünschtem Eisenoxyd, Kupfer- und Aluminiumionen usw. auftretenden Probleme beseitigen.

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Bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen brauchen Rohre aus Kupfer, Messing und dergleichen nicht 'mehr durch Eisenmetallrohre ersetzt zu werden, da die durch die Nieht-Eisenionen in wässrigen Medien insbesondere in Wärmeaustausch-Systemen oder Dampferzeugungssystemen geschaffenen Probleme entfallen. Die meisten der erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate und Kopolyrnerisate .sind sehr stabil und eignen sich daher für sehr viele Verwendungszwecke unter den verschiedensten Bedingungen,. . .-■■"■■■ ^; : ", .

Dieerfindungsgemässen Zusammensetzungen können je nach ^

dem zu behandelnden Medium in unterschiedlichen Mengen

■■■■ ■'."'- -■■-'" - / zur Anwendung kommen,, Xn einigen Medien genügt bereits ein Teil pro Million und eine Menge von 1 bis 200 Teilen¹ pro Million reicht in der Regel für Kühlwassersysteme aus. Mengen über 200 Teile pro Million können für bestimmte Systeme _B wo das Deaktivierungsproblem besonders ernst ist, erforderlich sein.

Die vorstehend beschriebenen verschiedenen chelatbildenden, erfindungsgemässen Harze können durch Reaktion mit einem kleinen Prozentsatz eines Vernetzungsmittels, z.B. Divinylbenzol oder Älkylendihalogeniden, vernetzt werden, welche Reaktion in der Regel ein wasserunlösliches, festes " Harz mit Ionenaustauscheigenschaften ergibt. Ionenaustauschharze mit kationischen oder nicht-ionischen Eigenschaften erhält man je nach der Art der chelatbildenden Reste. Diese Methode ist auf die Homopolymerisation jedes der Ghelatharze, auf die Kopolymerisation zwischen verschiedenen, vorstehend beschriebenen, chelatbildenden Monomeren sowie auf die Kopolymerisation zwischen verschiedenen „chelatbildenden Monomeren und nicht-chelatbildenden Monomeren der vorstehend beschriebenen Art sowie auf :

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alle auf diesem Gebiet verwendeten polymerisierbaren Monomeren anwendbar.

Die Vernetzung der Chelatpolymeren ergibt wasserunlösliche, feste Harze, die sich für Ionenaustauschzwecke, z.B. zum Weichmachen und/oder Entmineralisieren von Wasser eignen.

Die erfindungsgemässen Polymeren werden in der Regel zusammen mit anderen Wasserbehandlungsmitteln, z.B. molekulardehydratisierten Alkalimetallphosphaten ( die andere Metallsubstituenten, z.B. Zink, enthalten können) oder zusammen mit einer Kombination solcher Phosphate mit Alkalimetallchromaten verwendet. In solchen Kombinationen beträgt die Phosphatmenge das etwa Ein-bis Hundertfache der Menge des chelatbildenden Polymeren und etwa 1/10 bis das Zehnfache der Chromatmenge. Typische Zusammensetzungen werden nachstehend angegeben:

Natriumdichromat	73 %
Natriumpolyphosphat	20 %
Polyäthylenglykol
400 Monooleat	2%
chelatbildendes Polymeres	5%
Natriumpolyphosphat	20 %
Natriumdichromat	60 %
chelatbildendes Polymeres	20 %

Natrium-Zinkpolyphosphat 90 %

nicht-ionisches Oberflächenaktivmittel 2 %

chelatbildendes Polymeres 8 %

Natriumpolyphosphat 90 %

chelatbildendes Polymeres IO %

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Ausser zur Behandlung yon wässrigen Systemen zur Verhinderung der Krustenbildung und der Korrosion können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ganz allgemein überall da Anwendung finden, wo mehrwertige Metalle, die den Ablauf eines chemischen Prozesses, einer biologischen Funktion oder von physiologischen Funktionen stören könnten, inaktiviert werden sollen. So können die erflndungsgemässen Zusammensetzungen z.B. bei der Erzflotation, bei der Bodenbehandlung, als Zusätze zu Bohrschlamm, bei der Behandlung von Industrieabwässern, als Koagulatiorishilfsmittel, zur Metallabscheidung, als Entemulgierungsmittel, als Absorbentien in der inneren Medizin ,, zur Dampfbehandlung und für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Verhinderung der Rostbildung, die Textilbea.rbeitung, das Gebiet der Seifen- und Reinigungsmittel, die Stabilisierung von-Stoffen,wie Fettsäuren, bei der Behandlung von Metalloberflächen und deren Plattierung, die Polymerisation und die Abtrennung radioaktiver Verunreinigungen.

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Claims

W.R. Orace * Co. (5953) New York, N.Y./V.St.A. (P 15 17 404.6) Hamburg, 2. Oktober 1968 Patentansprüche

1. Wasserbehandlungsverfahren zur Verhinderung von Erdalkalisalz-Niederschlagsbildung durch Verwendung von chelatbildenden Aminosäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser eine wesentlich geringere Menge als etöchiometrisoh den vorhandenen Erdalkalisalzen äquivalent eines in Wasser dispergierbaren Polymeren mit einem aliphatischen Kettengertist zusetzt, das über die ganze Länge aktive Angriffsstellen aufweist, an die direkt oder über Methylengruppen Liganden der allgemeinen Formel

^f-(alkylen-NR')_n- (CH_g)_m·COOhJ

gebunden sind, in der R^s einen Rest der allgemeinen Formel -(CHg)_1nOOOH oder -(CHg)_1nOH oder ein Wasserstoffatom darstellt, η eine Zahl zwischen 0 und 5 und m eine Zahl zwischen 1 und 4 sind, wobei 5 bis 100$ der reaktionsfähigen Angriffsstellen durch die Liganden besetzt sind.

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2. Aliphatisches Polymeres, das über seine ganze Kettenlänge aktive Angriffsstellen aufweist, von denen einige oder alle direkt oder über Methylengruppen durch Llganden der allgemeinenFormel

besetzt sind. In der R" einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂ )_m* COOH oder-(CHg)_1n-OH oder ein Wasserstoff atom darstellt, η eine Zahl zwischen O und 5 und m eine Zahl zwischen 1 und 4 sind, wobei 5 bis. 100$ der reaktionsfähigen Angriffsstellen durch die Ligenden besetzt sind.

gemeinenFormel

UgS:ma

ORIGINAL INSPECTED-

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