DE68911729T2

DE68911729T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers von Maleinsäure und Wasserbehandlungsmittel und diese Polymere enthaltender Zusatz für Waschmittel.

Info

Publication number: DE68911729T2
Application number: DE68911729T
Authority: DE
Inventors: Teruaki Fujiwara; Yoshio Irie; Shorbu Shioji; Shigeru Yamaguchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-04-11
Also published as: KR900016274A; EP0337694B1; DE68911729D1; EP0337694A2; EP0337694A3; KR940004719B1

Description

Erfindungshintergrund

1. Erfindungsbereich:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäurepolymers vom saueren Typ und eines Maleinsäurecopolymers vom saueren Typ mit Acrylsäurestruktureinheiten im Molekül und ihre Verwendung als Wasserbehandlungsmittel, Detergentiengrundsubstanz und Chelatbildner. Insbesondere betrifft die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur wirksamen und wirtschaftlichen Herstellung eines Maleinsäurepolymers oder Maleinsäurecopolymers vom saueren Typ mit hoher Qualität, wobei Wasser als Lösungsmittel und ein spezieller Polymerisationskatalysator verwendet wird und ebenso ein Wasserbehandlungsmittel und einen Detergent-Zusatz, die das auf diese Weise hergestellte Polymer enthalten. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Maleinsäurepolymer und ein Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ mit hoher Qualität, welche eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein niedriges Molekulargewicht besitzen, herzustellen.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Maleinsäure(co)polymere haben als Wasserbehandlungsmittel, Detergent-Zusatz, Dispersionsmittel und Chelatbildner allgemeine Verwendung gefunden. Es gibt viele Verfahren für ihre Herstellung, wie beispielsweise in den Japanischen Patentoffenlegungen Nr. 168906/1982 (USP 4519920, USP 4555557), 64613/1984, 64615/1984 (USP 4668735), 176312/1984 (USP 4589995), 210913/1984 (USP 4668735), 213714/1984, 212410/1985, 178097/1986, 218407/1987 (USP 4659793), 114986/1988, 235313/1988 und 236600/1988 und der Japanischen Patentschrift Nr. 54005/1981 offenbart ist.
Diese Verfahren liefern unglücklicherweise Maleinsäure(co)polymere mit nicht zufriedenstellenden Ergebnissen, weil diese ein so hohes Molekulargewicht und/oder eine so breite Molekulargewichtsverteilung besitzen, daß sie mit Kationen (wie beispielsweise Ca-Ionen in Wasser) zur Gelbildung durch Chelatisierung neigen. Aus diesem Grund bestand ein Verlangen nach Maleinsäure(co)polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und enger Mokekulargewichtsverteilung.
Darüberhinaus liefern die bisher offenbarten Verfahren Maleinsäure(co)polymere in der Form eines Salzes, wie dem Ammoniumsalz, dem Natriumsalz und dem Kaliumsalz. Ein Nachteil derartiger Produkte besteht in der geringen Mischbarkeit mit nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, wenn sie als Detergent-Zusatz, wie beispielsweise als Detergentiengrundsubstanz eingesetzt werden. Es ist somit schwierig, stabile flüssige Detergentienzusammensetzungen herzustellen und ihre Verwendungsmöglichkeit ist stark eingeschränkt. Ein weiterer Nachteil der Maleinsäure(co)polymeren vom salzartigen Typ besteht darin, daß sie nicht in Form eines Einkomponenten-Wasserbehandlungsmittels, das sich aus Maleinsäure(co)polymeren und Zink zusammensetzt, hergestellt werden können, weil sie mit Zink weniger als Maleinsäurpolymere vom saueren Typ mischbar sind.
In den Japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 212411/1985 (USP 4709091) und 212412/1985 sind Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung offenbart. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sie, entsprechend dem Neutralisationsgrad, die Durchführung einer Zweistufenpolymerisation einschließen, was zu einer langen Polymerisationsdauer und zu einem komplexen Arbeitsgang führt. Ein weiterer Nachteil rührt von der Verwendung eines Persulfats als Katalysator her, was das aus (rostfreiem Stahl) SUS-304 oder ähnlichem hergestellte Reaktionsgefaß korrodieren würde. Außerdem führen diese Verfahren nur zu Maleinsäure(co)polymeren vom salzartigen Typ, welche, wie vorstehend erwähnt, als Detergent-Zusatz und als Wasserbehandlungsmittel nur geringe Leistung aufweisen.
Im Gegensatz zu den Maleinsäure(co)polymeren vom salzartigen Typ sind Maleinsäure(co)polymere vom saueren Typ frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen und sie weisen, wenn sie als Wasserbehandlungsmittel und als Detergent-Zusatz eingesetzt werden, hervorragende Eigenschaften auf. Die Maleinsäure(co)polymeren vom saueren Typ können durch Entfernung der Alkalimetallionen aus den salzartigen Maleinsäure(co)polymeren hergestellt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wünschenswert, weil es zu komplexen Arbeitsgängen und hohen Herstellungskosten führt. Und es schließt die ernste Beeinträchtigung der Ausbeute an Polymeren mit hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung nicht aus.
Andererseits werden in der Japanischen Patentoffenlegung 19089/1976 und in den Japanischen Patentschriften Nr. 57482/1982 (USP 3919258) und 36042/1987 (USP 4212788) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure(co)polymeren vom saueren Typ offenbart. Diese Verfahren umfassen die Schritte der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid allein oder in Kombination mit anderen polymerisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel (wie beispielsweise Toluol oder Xylol) in Gegenwart eines öllöslichen Polymerisationsinitiators (wie beispielsweise Benzoylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril und Di-t-Butylperoxid), das Abdestillieren des Lösungsmittels und die Hydrolyse des entstandenen Polymers, wobei ein Maleinsäure(co)polymer vom saueren Typ erhalten wird. Diese Verfahren sind jedoch, berücksiohtigt man die Zunahme der Verfahrensschritte, die potentiellen Gefahren, die hohen Produktionskosten und die Materialverschwendung, welche von der in einem organischen Lösungsmittel durchgeführten Polymerisation herrühren, nicht von Vorteil.
Die vorstehend erwähnten Verfahren haben außerdem den Nachteil, daß sie Maleinsäure(co)polymere ergeben, die, als Wasserenthärtungsmittel eingesetzt, dazu neigen, sich im zu behandelnden Wasser mit Erdalkalimetallionen (wie Ca- und Mg-Ionen) zu vereinigen, wobei unlösliche Salze gebildet werden und dabei eine nicht ausreichende Wasserenthärtung erzielt wird. Dies liegt daran, daß das Maleinsäure(co)polymer äußerst stark hydrophobe Reste, wie aromatische Kohlenwasserstoffreste (aus dem Polymerisationslösungsmittel) und t-Butylreste (aus dem Polymerisationsinitiator) besitzt.
In den Japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 91295/1987 und 91296/1987 (GB 2181735) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäure(co)polymers vom salzartigen Typ als wasserenthärtendes Mittel unter Verwendung eines Gemisches von Wasser und Alkohol und/oder Keton, welches FeSO&sub4; enthält, als Polymerisationslösungsmittel und Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator offenbart. Dieses Verfahren hat jedoch einige Unzulänglichkeiten. Das heißt, daß es die (Co)polymerisation nicht auf ganz zufriedenstellende Weise vollbringt. Im Falle der Copolymerisation mit Acrylsäure werden die Acrylsäureeinheiten nicht gleichmäßig in die Hauptkette des entstandenen Polymers eingefügt und daher hat das entstandene Copolymer eine breite Molekulargewichtsverteilung und neigt beim Einsatz bei hohen Temperaturen zur Decarbonisierung. Zusätzlich bleibt bei dem Verfahren eine Menge nicht polymerisiertes Monomer übrig. Falls das Polymerisationslösungsmittel ein hochsiedendes Lösungsmittel (wie z.B. Methylethylketon) enthält, verbleibt dieses im entstandenen Polymer, was ein Geruchs- und Sicherheitsproblem aufwirft. Überdies ist das durch dieses Verfahren hergestellte Polymer beim Einsatz als Wasserbehandlungsmittel und Detergent-Zusatz nicht zufriedenstellend.
In den Japanischen Patentoffenlegungen 126810/1982, 122906/1983, 47412/1983 und 68806/1987 sind verschiedene Verfahren für die Herstellung und die Einsatzmöglichkeiten von Maleinsäurecopolymeren vorgeschlagen worden. Die in den ersten beiden Patentanmeldungen vorgeschlagenen Verfahren führen zu Maleinsäurecopolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung mit einer großen Menge an nicht umgesetztem Monomer und mangelnder biologischer Abbaubarkeit. Die in den letzten beiden Patentanmeldungen vorgeschlagenen Verfahren führen zu Maleinsäurecopolymeren mit schlechter biologischer Abbaubarkeit.
In USP 4314044 und USP 3635915 gibt es eine Beschreibung der Tatsache, daß ein Redoxpolymerisationskatalysator, zusammengesetzt aus einem mehrwertigen Metallion, wie z.B. Fe²&spplus; (als Reduktionsmittel) und einem Peroxid bei der Copolymerisation einer ungesättigten Dicarbonsäure (wie z. B. Maleinsäure) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (wie z.B. Acrylsäure) wirksam ist. Ein Nachteil dieser Redoxpolymeristion besteht darin, daß das mehrwertige Metallion (besonders Fe²&spplus;) in einer Menge von 1/150 bis 1/10 Mol pro Mol Peroxid eingesetzt werden sollte, um die Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem Peroxid (als Initiator) und dem mehrwertigen Metallion (als Reduktionsmittel) zustandezubringen und darin, daß das mehrwertige Metallion das Produkt kontaminiert oder verfärbt. Außerdem führt die Redoxpolymerisation nur zu einem Maleinsäurecopolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das für den Einsatz als Wasserbehandlungsmittel und Detergent-Zusatz nicht geeignet ist.
In der Japanischen Patentoffenlegung 218407/1987 (USP 4659793) ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Dicarbonsäurecopolymers offenbart, wobei das Verfahren die Umsetzung einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, welche mindestens teilweise neutralisiert ist mit einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators und eines niehrwertigen Metallions einschließt wobei die wäßrige Lösung auf einem pH-Wert von 2-7 gehalten wird. Dieses Verfahren führt zu einem Maleinsäurecopolymer vom salzartigen Typ, wie vorstehend erwähnt. Das Copolymer hat den Vorteil, daß es nur eine geringe Menge an nicht umgesetztem Monomer enthält, hat aber auch den Nachteil, daß es mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff und mit Zn nur geringe Mischbarkeit besitzt. Außerdem kann das Copolymer nicht ohne zusätzliche Produktionsschritte und Produktionskosten durch die Entfernung von Alkalimetall in ein Copolymer vom saueren Typ umgewandelt werden.
Wie in den Japanischen Offenlegungsschriften 62804/1987 (USP 4786699) und 267307/1987 REP 242791) offenbart ist, gibt es weitere Verfahren zur Herstellung des Polymers unter Zuhilfenahme eines Polymerisationsinitiators und eines mehrwertigen Metallions. Diese Verfahren befassen sich mit der Herstellung von Polyvinylpyrrolidon und Polyarylamin.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde zur Überwindung der vorstehend erwähnten, mit dem bisherigen technologischen Wissensstand verbundenen Nachteile vervollständigt. Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, auf einfache, wirtschaftliche Weise ein Maleinsäurepolymer vom saueren Typ und ein Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ, das sich als Wasserbehandlungsmittel und als Detergent-Zusatz eignet, herzustellen, insbesondere ein Maleinsäurepolymer vom saueren Typ und ein Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein billiges Wasserbehandlungsmittel und einen Detergent-Zusatz mit großer Leistungsfähigkeit bereitzustellen, welche auf der Basis des durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellten Maleinsäurepolymers vom saueren Typ und des Maleinsäurecopolymers vom saueren Typ aufgebaut sind. In dieser Patentbeschreibung können das Maleinsäurepolymer vom saueren Typ und das Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ gemeinsam als Maleinsäurepolymer vom saueren Typ bezeichnet werden.
Der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäurepolymers vom saueren Typ mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300-5000 und einem D-Wert (im folgenden definiert) von weniger als 2,5, wobei das Verfahren die Polymerisation einer Monomerkomponente, die nur aus Maleinsäure (A) besteht, oder einer Monomerkomponente, die aus 50-99,9 Gew.-% Maleinsäure (A) und 50-0,1 Gew.-% eines anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomers (B) besteht, in Wasser als einzigem Polyme-risationsmedium umfaßt, in Gegenwart von mindestens einem Metallion der Gruppe Eisenionen, Vanadiumatome enthaltende Ionen und Kupferionen in einer Menge von 0,5-500 ppm der genannten Monomerkomponente mit Hilfe von Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 8-100 g/Mol des genannten Monomers.
D-Wert = Mw/MN
Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts
Der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung liegt auch in einem Wasserbehandlungsmittel oder einem Waschmittelzusatz, der ein nach dem vorstehend erwähnten Verfahren erhaltenes Maleinsäurepolymer vom saueren Typ enthält.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Maleinsäurepolymer (Homopolymer) vom saueren Typ aus der Monomerkomponente, die sich aus Maleinsäure (A) allein zusammensetzt, und ein Maleinsäurecopolymer aus der Monomerkomponente, die sich aus Maleinsäure (A) und einem anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomer (B) zusammensetzt, erhalten. In beiden Fällen ist es notwendig, daß nur Wasser als einziges Polymerisationsmedium eingesetzt wird. Falls das Polymerisationsmedium ein hydrophiles Lösungsmittel wie Alkohol und Keton oder ein Gemisch von Wasser und einem hydrophilen Lösungsmittel ist, ist es unmöglich, das Maleinsäurepolymer (Homopolymer) vom saueren Typ mit Acrylsäurestruktur in der Hauptkette herzustellen, oder es ist unmöglich, das Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ, in dem Maleinsäure (A) und das wasserlösliche Monomer (B) gleichmäßig copolymerisiert sind, herzustellen. Außerdem enthält das entstandene Polymer oder Copolymer eine große Menge an nicht umgesetztem Monomer.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Wasser als einziges Polymerisationsmedium eingesetzt und die Polymerisation wird unter spezifischen Bedingungen durchgeführt, so daß die Polymerisation des Monomers vom saueren Typ auf wirksame Weise weitergeführt wird und das entstandene Polymer endständige Reste enthält, die sich von denen der herkömmlichen Maleinsäure(co)polymeren unterscheiden. Das Maleinsäurepolymer in der vorliegenden Erfindung eignet sich als Wasserbehandlungsmittel und als Waschmittelzusatz, weil es ein niedriges Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt.
Daneben unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung vom herkömmlichen Verfahren dadurch, daß Maleinsäure vom saueren Typ unter spezifischen Bedingungen polymerisiert wird, ohne daß sie vorher in Maleinsäure vom salzartigen Typ umgewandelt wird. Bei vielen herkömmlichen Verfahren wird die Maleinsäure vom salzartigen Typ als Ausgangsmaterial eingesetzt, weil die Maleinsäure vom saueren Typ in wäßrigem Medium, das die wirksame Herstellung von Monomeren verhindert, nicht bereitwillig polymerisiert. Darüberhinaus stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung und hochreaktiven endständigen Resten bereit, die die Polymeren für den Einsatz als Wasserbehandlungsmittel und als Waschmittelzusatz geeignet machen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist einfach, weil es direkt Maleinsäurepolymer vom saueren Typ liefert. Auch führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu Potymeren mit hoher Qualität, die nur geringe Kontamination verursachen, weil es nur eine geringe Menge Metallionen einsetzt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Copolymer aus Maleinsäure (A) und einem anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomer (B) als Copolymerkomponente hergestellt. Beispiele für das wasserlösliche ungesättigte Monomer (B) schließen die folgenden ein:
Ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure und Crotonsäure;
ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure;
Vinylacetat;
ungesättigte, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol), 3-Methyl-2-buten-1-ol, (Prenol) und 2-Methyl-3-buten-2-ol (Isoprenalkohol) und ihre Addukte mit 1-100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden:
(in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe (aber nicht gleichzeitig eine Methylgruppe) bedeuten: R³ die -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder C(CH&sub3;)&sub2;- Gruppe ist; R¹, R² und R³ insgesamt 3 Kohlenstoffatome enthalten:
Y einen Alkylenrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen bedeutet;
und n 0 oder eine ganze Zahl von 1-100 ist);
ungesättigte (Meth)allylether, wie 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Glycerinmonoallylether und ihre Addukte mit 1-100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben werden:
(in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet; a, b, d und f unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1-100 sind und a+b+d+f 0-100 ist; die -(OC&sub2;H&sub4;)- Einheiten und die -(OC&sub3;H&sub6;)- Einheiten in beliebiger Reihenfolge verknüpft sein können, Z eine Hydroxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphorsäure- (oder phosphorige) Gruppe bedeutet, wenn die Summe von d und f 0 ist oder eine Hydroxylgruppe, wenn die Summe von d und f eine ganze positive Zahl von 1-100 ist);
ungesättigte, Sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxysulfopropyl(meth)acrylat und Sulfoethylmaleimid;
Monoester und Diester, zusammengesetzt aus einem Addukt eines C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylalkohols mit 0-100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und einer ungesättigten Carbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure; und
Monoester oder Diester, usammengesetzt aus einer ungesättigten Carbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure und 1-100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Diese Monomeren können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Maleinsäure wird auf einfache Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Wasser hergestellt, so ist es in der vorliegenden Erfindung offensichtlich, daß Maleinsäureanhydrid anstelle von Maleinsäure eingesetzt werden kann.
Falls es beabsichtigt ist, das Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ der vorligenden Erfindung als Wasserbehandlungsmittel oder als Waschmittelzusatz einzusetzen, wird das entsprechende wasserlösliche Monomer (B) aus den ungesättigten Monocarbonsäuren (insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure), den ungesattigten Alkoholen (insbesondere Isoprenol und Polyethylenglykolmonoisoprenolether), dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel (1) und ungesättigten Allylethern (insbesondere Glycerinmonoallylether und 3-Allyloxy- 2-hydroxypropansulfonsäure), dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel (2) ausgewählt.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sollten die Maleinsäure (A) und das wasserlösliche Monomer (B) in einer Menge von 50-99,9 Gew.-% (vorzugsweise 75-99,9 Gew.-%) für ersteres und 50-0,1 Gew.-% (vorzugsweise 25-0,1 Gew.-%) für letzteres eingesetzt werden. Falls das wasserlösliche Monomer (B) in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% eingesetzt wird, enthält das entstandene Polymer eine nicht wünschenswerte Menge an nicht umgesetztem Monomer, was es für den Einsatz als Waschmittelzusatz nicht geeignet erscheinen läßt und auch die biologische Abbaubarkeit des Polymers auf eine geringes Maß herabsetzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung setzt Metallionen ein. Beispiele für die Metallionen schließen Eisen, Vanadium enthaltende Ionen und Kupferionen ein. Von diesen bevorzugt sind Fe³&spplus;, Fe²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, V²&spplus;, V³&spplus;, VO²&spplus; und V0³&supmin;. Besonders wünschenswerte Metallionen schließen Fe³&spplus;, Cu²&spplus; und VO²&spplus; ein. Sie können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte das Metallion in einer Menge von 0,5-500 ppm, vorzugsweise von 5-100 ppm der Monomerkomponente eingesetzt werden. Wenn die Menge geringer als der untere Grenzwert ist, steigert das Metallion die Geschwindigkeit der Polymerisation oder Copolymerisation nicht. Wenn das Metallion in einer Menge eingesetzt wird, die den oberen Grenzwert übersteigt, verfärbt sich das Maleinsäurepolymer vom saueren Typ und hat eine so breite Molekulargewichtsverteilung, daß es für den Einsatz als Wasserbehandlungsmittel und als Waschmittelzusatz ungeeignet ist und eine schlechte biologische Abbaubarkeit hat.
Das Metallion kann, solange es im Polymerisationssystem ionisiert wird, in jeder Form eingesetzt werden. Beispiele für Metallverbindungen, welche verwendet werden können, umfassen wasserlösliche Metallsalze, wie Vanadiumoxychlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Vanadinanhydrid, Ammoniummetavanadat, Ammoniumhypovanadiumsulfat [(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; VSO&sub4; 6H&sub2;O], Ammoniumvanadium(III)sulfat [(NH&sub4;)V(SO&sub4;)&sub2; 12H&sub2;O], Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)acetylacetat, Kupfer(II)ammoniumchlorid, Kupfercarbonat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)zitrat, Kupfer(II)formiat, Kupfer(II)hydroxid, Kupfernitrat, Kupfernaphthenat, Kupferoleat, Kupfermaleat, Kupferphosphat, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)cyanid, Kupferjodid, Kupfer(I)oxid, Kupferthiocyanat, Eisenaoetylacetonat, Eisenammoniumzitrat, Eisen(III)ammoniumoxalat, Eisen(II)ammoniumsulfat, Eisen(III)ammoniumsulfat, Eisenzitrat, Eisenfumarat, Eisenmaleat, Eisen(II)lactat, Eisen(III)nitrat, Eisenpentacarbonyl, Eisen(III)phosphat und Eisen(III)pyrophosphat;
Metalloxide, wie Vanadiumpentoxid, Kupfer(II)oxid, Eisen(II)oxid und Eisen(III)oxid;
Metallsulfide, wie Kupfersulfid und Eisensulfid; und Kupferpulver und Eisenpulver.
Die vorstehend erwähnten Metailionen können, um die Konzentration der Metallionen zu regeln, in Kombination mit einem chelatbildenden Agens eingesetzt werden. Beispiele für das chelatbildende Agens, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfassen Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und Tripolyphosphorsäure; Aminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure; phosphonige Säure, wie 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure und 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure; organische Säuren, wie Fumarsaure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Oxalsäure und Crotonsäure; und Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte die Polymerisationstemperatur 50-160ºC, vorzugsweise 70-160ºC und, stärker bevorzugt, 85-150ºC betragen. Bei einer Polymerisationstemperatur von weniger als 50ºC verläuft die Polymerisation nicht glatt. Bei einer Polymeristionstemperatur von rnehr als 160ºC wird die Polymerisation von thermischer Zersetzung begleitet. Die festen Bestandteile im Polymerisationssystem sollten während des Verlaufs der Polymerisation in einem Bereich von 30-99%, vorzugsweise 40-95% liegen, so daß die Menge an nicht umgesetzter Maleinsäure weiter verringert werden kann.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schreitet die Polymerisation voran, sobald Wasserstoffperoxid (Polymerisationskatalysator) zugegeben wird. Bei der Polymerisation wird Kohlendioxid entwickelt, vermutlich als Ergebnis der Decarbonisierung von Maleinsäure und/oder des im Polymerisationssystem anwesenden Maleinsäurepolymers vom saueren Typ. Die Menge des während der Polymerisation entwickelten Kohlendioxids ist der Menge an zugegebenem Wasserstoffperoxid proportional. Deswegen ist es möglich, die Menge der Decarbonisierung durch Steuerung der Menge an zugegebenem Wasserstoffperoxid zu lenken. Auf diese Weise kann man, falls gewünscht, umgekehrt die Menge an Carboxylgruppen in dem Maleinsäurepolymer vom saueren Typ steuern. Darin liegt ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, weil das Maleinsäurepolymer vom saueren Typ durch Steuerung der Menge an Carbonsäure, die in starkem Maß die physikalischen Eigenschaften und die Leistung des Maleinsäurepolymers vom saueren Typ beeinflußt, für eine breite Menge von Anwendungsmöglichkeiten geeignet gemacht werden kann.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte Wasserstoffperoxid in einer Menge von 8-100 g, vorzugsweise 10-80 g und, stärker bevorzugt 15-50 g pro Mol der Monomerkomponente eingesetzt werden. Bei weniger als 8 g Wasserstoffperoxid verbleibt mehr Maleinsäure im nicht umgesetzten Zustand. Mit mehr als 100 g Wasserstoffperoxid wird keine zusätzliche Wirkung hervorgerufen und im Polymerisationssystem verbleibt überschüssiges Wasserstoffperoxid.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte Wasserstoffperoxid durch keine anderen Polymerisationskatalysatoren ersetzt werden. Es ist unmöglich, ein Maleinsäurepolymer vom saueren Typ und ein Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ mit hoher Qualität und enger Molekulargewichtsverteilung und niedrigem Molekulargewicht wie in dieser Erfindung zu erhalten und das entstandene Polymer würde eine große Menge an nicht umgesetztem Monomer enthalten, falls das Wasserstoffperoxid durch Persulfat, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid, 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure, Azobisisobuttersäurenitril und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl)valeronitril; oder organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure, Perbernsteinsäure, Di-t- butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumylhydroperoxid ersetzt wird.
Für die Reihenfolge der Zugabe des Wasserstoffperoxids zum Polymerisationssystem gibt es keine Einschränkungen. Es kann dem System zu Beginn der Umsetzung auf einmal oder kontinuierlich oder in Anteilen während der Reaktion zugegeben werden. Damit die Polymerisation glatt verläuft, ist eine kontinuierliche Zugabe wünschenswert und noch wünschenswerter ist die Wiederholung einer kontinuierlichen Zugabe in bestimmten Abständen. Höchst wünschenswert ist es, wenn die kontinuierliche Zugabe für eine bestimmte Dauer durchgeführt, dann für eine Weile ausgesetzt und wiederaufgenommen wird. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid auf diese Weise verringert die Menge an nicht umgesetztem Monomer beträchtlich. Es gibt keine speziellen Einschränkungen darüber, wann, wie lange und wie oft die Zugabe von Wasserstoffperoxid ausgesetzt werden sollte und auch nicht darüber, wie die Temperatur des Systems während der Zeit des Aussetzens sein sollte. Diese Parameter sollten genau nach dem Angebot der Monomerkomponente im System bestimmt werden. Die Dauer des Aussetzens sollte gewöhnlich 10-160 Minuten, vorzugsweise 30-120 Minuten betragen; das Aussetzen sollte 1-3 Mal erfolgen; und die Temperatur während des Aussetzens sollte 50-160ºC, vorzugsweise 85-160ºC, stärker bevorzugt 100-150ºC betragen. Die Zugabe vor und nach dem Aussetzen sollte 10-200, vorzugsweise 20-120 Minuten dauern.
Die vorstehend zitierte Japanische Patentoffenlegung Nr. 218407/1987 (USP 4659793) erwähnt inzwischen, daß die kombinierte Verwendung von Eisen und Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator wirksam bei der Verringerung von nicht umgesetzter Maleinsäure dadurch ist, daß ein Salz von Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer (im Verhältnis von 10-70/90-30 Gew.-%) gebildet wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Polymerisationssystem auf einem pH-Wert von 2-7 gehalten werden sollte, um die Menge an nicht umgesetztem Monomer zu verringern und daß anderereseits der pH- Wert umso höher sein sollte, je mehr die Menge an Maleinsäure zunimmt. Zusätzlich ergibt dieses Verfahren ein Salz von Maleinsäurecopolymer, das für die Verwendung als Wasserbehandlungsmittel und Waschmittelzusatz nicht geeignet ist und schlecht biologisch abbaubar ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das, wie vorstehend erwähnt, durchgeführt wird, ergibt ein Maleinsäurepolymer vom saueren Typ mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300-5000, vorzugsweise 400-3000 und einem D-Wert von weniger als 2,5, vorzugsweise von weniger als 2,0. (Der D-Wert stellt die durch MW/MN definierte Molekulargewichtsverteilung dar, wobei MW = Gewichtsmittel des Molekulargewichts und MN = Zahlenmittel des Molekulargewichts bedeuten.)
Das, wie vorstehend erwähnt, erhaltene Maleinsäurepolymer vom saueren Typ kann als solches für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden. Es kann jedoch entsprechend dem Einsatzzweck mit einer geeigneten basischen Verbindung neutralisiert werden.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Maleinsäurepolymer vom saueren Typ zeigt, wenn es als Waschmittelzusatz eingesetzt wird, seine außergewöhnlichen Eigenschaften, weil es in hohem Maß mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Agens in der Detergentzusammensetzung mischbar ist, oder wenn es als Wasserbehandlungsmittel verwendet wird, weil es weniger zur Gelbildung neigt sogar dann nicht, wenn es zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit Zink vermischt wird. Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Maleinsäurepolymer vom saueren Typ zeigt seine außergewöhnlichen Eigenschaften (einschließlich von guter biologischer Abbaubarkeit), wenn es als Waschmittelzusatz und als Wasserbehandlungsmittel eingesetzt wird, weil es ein niederes Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt, was auf die vorstehend erwähnten einzigartigen Polymerisationsbedingungen zurückzuführen ist. Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Maleinsäurepolymer vom saueren Typ hat auf das Produkt, mit dem es eingesetzt wird, keine schädlichen Auswirkungen (wie z.B. Verminderung der Reinheit, Abtrennung von Metallsalz und Verfärbung), weil beim Verfahren nur eine geringe Menge Metallionen eingesetzt wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Maleinsäurepolymer vom saueren Typ durch die Polymerisation in wäßriger Lösung hergestellt. Dieses Verfahren schließt die Möglichkeit aus, daß das Polymer für den menschlichen Körper schädliche verbleibende organische Lösungsmittel enthält, im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, und dann das organische Lösungsmittel durch Wasser ersetzt wird. Das lösungsmittelfreie Verfahren ist kürzer und weniger gefährlich als das herkömmliche Verfahren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu dem Maleinsäurepolymer vom saueren Typ, das als Reinigungshilfsmittel für Zellulosefasern, Bleichhilfsmittel für Zellulosefasern, Vorbehandlungsmittel für die Zellstoffbleiche, Aufbereitungsmittel für Bentonitschlamm, Geruchsbeseitiger (in Kombination mit einem mehrwertigen Metallion, wie Eisen, Kupfer, Mangan und Zink gebildet), Dispersionsmittel für anorganische Pigmente, Entfärbungsmittel für die Altpapieraufbereitung und Chelatbildner Verwendung findet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein NMR-Diagramm des im Beispiel der vorliegenden Erfindung erhaltenen Maleinsäupolymers vom saueren Typ (1).

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVQRZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird genauer im Hinblick auf die folgenden Beispiele, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, beschrieben. In den Beispielen bedeuten "%" und "Teile" "Gew.-%", beziehungsweise "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Ein mit einem Thermometer, Rührer und Ruckflußkühler ausgestatteter 1 l-Vierhalskolben wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid, 75,1 Teilen Wasser (damit daraus 232 Teile Maleinsäure gebildet werden) und 0,01 Teilen Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat (entsprechend einem Äquivalent von 5 ppm Fe³&spplus;, bezogen auf die eingesetzte Menge Maleinsäure) beschickt. Die entstandene wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf den Siedepunkt bei Normaldruck erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 3 Stunden 96,3 Teile 60%-iges Wasserstoffperoxid (entsprechend einem Äquivalent von 28,9 g pro 1 Mol eingesetzter Maleinsäure) fortlaufend zugetropft, wobei während dieses Zeitraums die Polymerisation fortschritt. Es wurde noch eine weitere Stunde bei Siedetemperatur des Gemisches gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine Probe (1) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ mit 63% Feststoffanteil erhalten. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Probe wurde durch Gelpermeationschromatografie unter den angegebenen Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Säule G-3000PW (XL) + G-2500PW (XL), hergestellt von Toso Co., Ltd., Eluent: Phosphatpufferlösung (PH 7) und Referenzprobe für das Molekulargewicht: Polyethylenglykol (hergestellt von General Science Co., Ltd.)

Beispiele 2 bis 9

Zur Herstellung der Proben (2) bis (9) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat und Wasserstoffperoxid wie in Tabelle 1 angegeben, verändert wurden. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Zur Herstellung der Probe (10) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat auf 0,040 Teile geändert wurde und daß es gleichzeitig mit dem Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen 0,40%-igen Lösung (10 Teile) zugegeben wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 11 bis 14

Zur Herstellung der Proben (11) bis (14) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat durch Eisen(II)ammoniumsulfat-Hexahydrat in der in Tabelle 1 angebenen Menge ersetzt wurde und die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 15 bis 20

Zur Herstellung der Proben (15) bis (20) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat durch Vanadylsulfat in einer wie in Tabelle 1 angegebenen Menge ersetzt wurde und daß die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 1 angegeben, geändert wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 21 - bis 23

Zur Herstellung der Proben (21) bis (23) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat durch Kupfer(II)ammoniumsulfat-Pentahydrat in einer wie in Tabelle 1 angegebenen Menge ersetzt wurde und daß die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 1 angegeben, geändert wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 24

Zur Herstellung der Probe (24) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat auf 0,9 Teile (entsprechend einem Äquivalent von 450 ppm Fe³&spplus;, bezogen auf die eingesetzte Menge Maleinsäure) geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Bsp. Maleinsäureprobe v. sr. Typ Molverh. v. NaOH/Maleinsre *1 Menge an Metallion (ppm) *2 Metallion (Zugabeverf.)*3 Menge an Wasserst.-peroxid (g) *4 Menge an restl. Maleinsre. (%)*5 D-Wert(Mw/Mn) *1 Stellt den Neutralisationsgrad des eingesetzten Monomers dar. Die Zahl in Klammern gibt den pH-Wert während der Polymerisation an (ohne Verdünnung bei 80ºC gemessen). *2 ppm (als Metallion), bezogen auf die Menge Maleinsäure. *3 (1) gibt an, daß das Metallion auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurde und (2) gibt an, daß das Metallion kontinuierlich zugetropft wurde. *4 g pro Mol Maleinsäure. *5 %, bezogen auf die Menge an eingesetzter Maleinsäure.
In Tabelle 1 läßt sich feststellen, daß das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Maleinsäurepolymer vom saueren Typ ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300-5000, vorzugsweise von 400-3000 und einen 5D-Wert von weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,0 besitzt, wobei dieser durch MW/MN definiert ist und MW das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und MN das Zahlenmittel des Molekulargewichts bedeuten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts sind die Werte, die gegen eine Referenzprobe von Polyethylenglykol bei der Gelpermeationschromatografie erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (1) von Maleinsäurepolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Eisen(III)ammoniunisulfat- Dodekahydrat durch Eisen(II)ammoniumsulfat-Hexahydrat in einer Menge von 8,2 Teilen (entsprechend einem Äquivalent von 5000 ppm Fe²&spplus;, bezogen auf die eingesetzte Menge Maleinsäure) ersetzt wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (2) von Maleinsäurepolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat in 10,0 Teile (entsprechend einem Äquivalent von 5000 ppm Fe³&spplus;, bezogen auf die eingesetzte Menge Maleinsäure) geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Zur Herstellung der Vergleichsproben (3) und (4) von Maleinsäurepolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat überhaupt nicht eingesetzt und die Menge an 60%-igem Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 2 angegeben, geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (5) von Polymaleat wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat überhaupt nicht eingesetzt wurde und daß zur Maleinsäure 167 Teile einer 48%-igen Lösung von Natriumhydroxid gegeben wurde, so daß 50 Mol-% der Carboxylgruppen in der Maleinsäure neutralisiert wurden. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (6) von Polymaleat wurde dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Eisen(II)ammoniumsulfat- Hexahydrat in einer Menge von 0,0082 Teilen (entsprechend einem Äquivalent von 5 ppm Fe²&spplus;, bezogen auf die eingesetzte Menge Maleinsäure) zugegeben wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (7) von Polymaleat wurde dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Eisen(III)ammoniumsulfat- Dodekahydrat in einer Menge von 0,010 Teilen (entsprechend einem Äquivalent von 5 ppm Fe³&spplus; bezogen auf die eingesetzte Menge Maleinsäure) zugegeben wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Ein mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 300 Teilen Wasser (woraus 232 Teile Maleinsäure entstehen können) beschickt. Die entstandene wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Anschließend wurden 138 Teile einer 30%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann 140 Teile Isopropanol zugegeben. Nachdem das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt worden war, wurden 0,25 Teile einer 4,98%-igen (1% als Fe²&spplus;) wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat (FeSO&sub4; 7H&sub2;O) zugegeben. Schließlich wurden im Verlauf von 6 Stunden 40 Teile 60%-iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Es wurde weitere 2 Stunden erhitzt und das restliche Isopropanol vertrieben. Auf diese Weise wurde eine Vergleichsprobe (8) von Polymaleat erhalten. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (9) von Maleinsäurepolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat durch Vanadylsulfat in einer durch die Tabelle 2 angegebenen Menge ersetzt und daß die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 2 angegeben, ersetzt wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 65,4 Teilen Xylol beschickt, wozu im Verlauf von 3 Stunden 131 Teile Monochlorbenzol zugetropft wurden und das Gemisch anschließend auf 140ºC erhitzt wurde. Dazu wurde ein Gemisch, zusammengesetzt aus 65,4 Teilen Di-t-butylperoxid, 41 Teilen Xylol und 65,4 Teilen Monochlorbenzol gegeben und 3 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und 197 Teile reines Wasser wurden zur Hydrolyse zugegeben, wobei die Vergleichsprobe (10) von Polymaleinsäure erhalten wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Vgl.bsp. Vgl. Polymaleinsre. (Salz) Molverh. v. NaOH/Maleinsre *1 Menge an Metallion (ppm) *2 Metallion (zugabeverf.) *3 Menge an Wasserst.peroxid (g) *4 Menge an restl. Maleinsre. (%)*5 D-Wert(Mw/Mn) *1 Stellt den Neutralisationsgrad des eingesetzten Monomers dar. Die Zahl in Klmmern gibt den pH-Wert während der Polymerisation an (ohne Verdünnung bei 80ºC gemessen). *2 ppm (als Metallion), bezogen auf die Menge Maleinsäure. *3 (1) gibt an, daß das Metallion zu Beginn der Polymerisation auf einmal zugegeben wurde. *4 g pro Mol Maleinsäure. *5 %, bezogen auf die Menge an eingesetzter Maleinsäure.

Beispiele 25 bei 48

Die Leistungsfähigkeit der in den Beispielen 1 bis 24 erhaltenen Proben (1) bis (24) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ als Mittel gegen Kesselsteinbildung wurde durch den nachfolgenden Test bestimmt. Jede Probe wurde in Wasser gelöst, wobei eine 0,02%-ige wäßrige Lösung erhalten wurde. Drei Gramm der Lösung (entsprechend 3 ppm der entstandenen übersättigten wäßrigen Lösung) wurden mit 170 g Wasser und 10 g einer 1,56%-igen wäßrigen Lösung von Kalziumchlorid-Dihydrat in einer 225 ml-Glasflasche vermischt. Zum Gemisch wurden weiter 10 g einer 3%-igen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und 7 g Wasser gegeben, wobei eine Gesamtmenge von 200 g erreicht wurde. Auf diese Weise wurde eine übersättigte wäßrige Lösung mit 530 ppm Kalziumcarbonat erhalten. Sie wurde 3 Stunden auf 70ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden Niederschläge durch ein 0,1 um-Membranfilter abfiltriert und das Filtrat wurde gemäß JIS K0101 analysiert. Das Kesseisteinunterdrückungsverhältnis (%) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Kesselsteinunterdrückungsverhältnis (%) = (C - 8) + (A - B),
wobei die Werte folgendes bedeuten:
A: Kalziumkonzentration in der Lösung vor dem Test;
B: Kalziumkonzentration im Filtrat der Lösung, die kein Mittel gegen Kesselstein enthält; und
C: Kalziumkonzentration im Filtrat nach dem Test. Tabelle 3 Beispiel eingesetzte Polymaleinsäureprobe Kalziumcarbonat-Kesselsteinunterdrückungsverhältnis (%) Maleinsäurepolymer vom saueren Typ

Vergleichsbeispiele 11 bis 20

Die Wirksamkeit als Mittel gegen Kesselstein der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 erhaltenen Vergleichsproben (1) bis (10) von Maleinsäurepolymer vom saueren (oder salzartigen) Typ wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 24 bis 48 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Vergleichsbeispiel eingesetzte Polymaleinsäureprobe vom saueren oder (salzartigen) Typ Kalziumcarbonatkesselstein-Unterdrückungsverhältnis (%) Maleinsäurepolymer von Vgl.-bsp. Polymaleat von Vgl.-bsp.

Beispiele 49 bis 72

Die Wirksamkeit als Waschmittelbildner der in den Beipielen 1 bis 24 erhaltenen Proben (1) bis (24) von Maleinsäurepolymer vom saueren Typ wurde nach dem folgenden Test bestimmt. Jede Probe (bei festen Proben 10 mg) wurde zu 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 10&supmin;³ Mol/l Kalziumchlorid enthielt, gegeben. Die Menge der durch die Probe maskierten Kalziumionen wurde mit Hilfe eines Ionenanalysiergeräts (Modell 701, hergestellt von Orion Co., Ltd.) und einer Kalziumionenelektrode bestimmt. Die Chelatbildungsfähigkeit des Maleinsäurepolymers vom saueren Typ wurde nach der folgenden Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Chelatbildungsfähigkeit = Menge (mg) an maskiertem Kalzium (als CaCO&sub3;)/Menge (g) an Polymaleinsäure vom saueren Typ (als Feststoffe) Tabelle 5 Beispiel Maleinsäurepolymer vom saueren Typ Chelatbildungsvermögen [mg CaCO&sub3;/g] Maleinsäurepolymer vom saueren Typ

Vergleichsbeispiele 21 bis 30

Die Wirksamkeit als Waschmittelbildner der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 erhaltenen Vergleichsproben (1) bis (10) von Maleinsäurepolymer vom saueren (salzartigen) Typ wurde auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 49 bis 72 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Vergleichsbeispiel eingesetztes Maleinsäurepolymer vom säuren (salzartigen) Typ Chelatbildungsvermögen [mg CaCO&sub3;/g] Maleinsäurepolymer von Vgl.-bsp.
Das in Beispiel 1 erhaltene Maleinsäurepolymer vom saueren Typ (1) wurde mit Hilfe von ¹³C-NMR untersucht. Das NMR-Spektrum ist in Fig. 1 abgebildet. Das Spektrum zeigt einen Peak bei 30-40 ppm, der das CH&sub2;-Kohlenstoffatom darstellt. Dies deutet an, daß die Polymaleinsäure vom saueren Typ (1) Acrylsäurestruktur enthält, was auf eine Decarbonisierung während der Polymerisation zurückzuführen ist.

Beispiel 73

Ein mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestatteter 1 l-Vierhalskolben wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid, 75,1 Teilen Wasser (woraus 232 Teile Maleinsäure entstehen können) und 0,0153 Teilen Vanadylsulfat-Dihydrat (entsprechend einem Äquivalent von 20 ppm VO²&spplus;, bezogen auf die Menge an Monomerkomponente) beschickt. Die entstandene wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf den Siedepunkt bei Normaldruck erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 3 Stunden 76,7 Teile 60%-iges Wasserstoffperoxid (entsprechend einem Äquivalent von 20 g pro Mol der Monomerkomponente) und 26 Teile 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol) gleichmäßig unter Rühren zugetropft, wobei während dieses Zeitraums die Polymerisation fortschritt. Es wurde noch eine weitere Stunde beim Siedepunkt des Gemisches gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine Probe (73) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ mit 71% Feststoffanteil erhalten. Die Polymerisation wurde bei einem PH-Wert von 0,3 durchgeführt.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der auf diese Weise erhaltenen Probe (73) wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatografie unter denselben Bedingungen wie vorstehend erwähnt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Die biologische Abbaubarkeit der Probe (73) wurde nach der folgenden Formel berechnet:
X = (D - E) + (F - G) x 100
Darin bedeuten:
X = Biologische Abbaurate (%) nach 5 Tagen.
D : Biologischer Sauerstoffbedarf (BOD 5) des Maleinsäurecopolymers vom saueren Typ in 5 Tagen. (*1)
E : Biologischer Sauerstoffbedarf des restlichen Monomers in 5 Tagen. (*2)
F = Theoretischer Sauerstoffbedarf des Maleinsäurecopolymers vom saueren Typ. (*3)
G = Theoretischer Sauerstoffbedarf des restlichen Monomers.
(*1) Gemessen gemäß JIS K-0102.
(*2) Die Menge an restlichem, nicht umgesetztem Monomer wurde durch Gelpermeationschromatografie und Gaschromatografie bestimmt. Der biologische Sauerstoffbedarf von jedem Monomerbestandteil wurde gemäß JIS K-0102 bestimmt und der biologische Sauerstoffbedarf der Gesamtmenge an restlichen Monomeren wurde berechnet.
(*3) Die Menge an Sauerstoff, die für eine vollständige Oxidation erforderlich ist, wurde aus den Elementaranalysewerten des Maleinsäurecopolymers vom saueren Typ berechnet.

Beispiele 74 und 75

Zur Herstellung der Proben (74) und (75) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Vanadylsulfat-Dihydrat, wie in Tabelle 7 angegeben, geändert wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 76

Zur Herstellung der Probe (76) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Vertahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vanadylsulfat- Dihydrat durch 10 Teile einer 0,45%-igen wäßrigen Losung von Eisen( III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat (entsprechend einem Äquivalent von 20 ppm Fe²&spplus;, bezogen auf die Monomerkomponente) wiederholt wurde und daß es zusammen mit Wasserstoffperoxid zugetropft wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 77

Zur Herstellung der Probe (77) von Maleinsäurcopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vanadylsulfat- Dihydrat durch 0,045 Teile Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat (entsprechend einem Äquivalent von 20 ppm Fe³&spplus;, bezogen auf die Menge der Monomerkomponente) ersetzt wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 78

Zur Herstellung der Probe (78) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vanadylsulfat- Dihydrat durch 0,013 Teile wasserfreies Kupfer(II)sulfat (entsprechend einem Äquivalent von 20 ppm Cu²&spplus;, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomerkomponente) ersetzt wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiele 79 und 80

Zur Herstellung der Proben (79) und (80) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vanadylsulfat-Dihydrat durch 0,045 Teile Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat ersetzt wurde und daß die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 7 angegeben, geändert wurde. Die Probe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 81

Zur Herstellung der Probe (81) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß zu Beginn der Beschickung 0,005 g 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (als chelatbildendes Agens) zugegeben wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 82

Zur Herstellung der Probe (82) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffperoxid auf die im folgenden geschilderte Weise zugegeben wurde. Zuerst wurde 1,5 Stunden zugetropft; dann wurde das Zutropfen 60 Minuten ausgesetzt, während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur auf dem Siedepunkt (110ºC) gehalten; dann wurde das Zutropfen wieder aufgenommen und 1,5 Stunden fortgesetzt. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiele 83 und 84

Zur Herstellung der Proben (83) und (84) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vanadylsulfat-Dihydrat durch 0,045 Teile Eisen(III)ammoniumsulfat-Dodekahydrat ersetzt und daß die Mengen an Monomer und Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 7 angegeben, geändert wurden. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiele 85 bis 99

Zur Herstellung der Proben (85) bis (99) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Art und die Mengen an Monomer und Metallion, wie in Tabelle 7 angegeben, geändert wurden. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 (Teil) Bsp. Maleinsrecop. v. sr. Typ Weiteres wasserlösl. unges. Monomer (B) Gewichtsverh. von (A)/(B) metallion (Zugabeverf.) *2 Menge an Metallion (ppm) *3 Isoprenol Isoprenol E0-5 Mol-Addukt Glycerinmonoallyläther Glycerinmonoallyläther E0-5 Mol-Addukt Acrylsäure Methyacrylsäure 3-Allyloxy-2-hydroxy-propansulfonsäure Vinylacetat *1 (A) Maleinsäure, (B) weiteres wasserlösliches ungesättigtes Monomer. *2 (1) gibt an, daß das Metallion zu Beginn der Polymerisation auf einmalk zugegeben wurde und (2) gibt an, daß das Metallion kontinuierlich zugetropft wurde. *3 ppm (als Metallion), bezogen auf die Menge an Monomerkomponenten. Tabelle 7 Bsp. Menge an Wasserst.-peroxid (g/Mol Monomer) Menge an restl. Monomer (Gew.%/Monomer) pH-Wert während d. Polm. (univerd. bei 80ºC) D-Wert (Mw/Mn) Biolog. Abbaurate (%) *1 Ein Chelatbildner wurde zugegeben. *2 Die Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde zeitweise ausgesetzt.

Vergleichsbeispiel 31

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (31) von Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 166,6 Teile einer 48%- igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (erforderlich, um die Hälfte der Carbonsäure zu neutralisieren) zugegeben wurden. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 32

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (32) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Vanadylsulfat-Dihydrat eingesetzt wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 33

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (33) von Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Vanadylsulfat-Dihydrat in 2,30 Teile geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiele 34 bis 37

Zur Herstellung der Vergleichsproben (34) bis (37) von Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vanadylsulfat- Dihydrat durch das Metallion, wie in Tabelle 8 angegeben, ersetzt wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiele 38 bis 41

Zur Herstellung der Vergleichsproben (38) bis (41) von Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Wasserstoffperoxid durch das in Tabelle 8 angegebene Peroxid ersetzt wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 42

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (42) von Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß als wasserlösliches ungesättigtes Monomer 26,0 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden, kein Vanadylsulfat verwendet wurde und die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 8 angegeben, geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 anslysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 43

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (43) von salzartigem Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß als wasserlösliches ungesättigtes Monomer 26,0 Teile Acrylsäure eingesetzt, 181,7 Teile einer 48%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (erforderlich, um die Hälfte der Carbonsäure zu neutralisieren) verwendet und die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 8 angegeben, geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 44

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (44) von salzartigem Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß als wasserlösliches ungesättigtes Monomer 26,0 Teile Acrylsäure eingesetzt und 2,30 Teile Vanadylsulfat-Dihydrat (3000 ppm (als VO²&spplus; der Monomerkomponente) verwendet wurden und die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 8 angegeben, geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 45

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (45) von Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß als wasserlösliohes ungesättigtes Monomer 26,0 Teile Acrylsäure eingesetzt wurden, das Vanadylsulfat-Dihydrat durch Eisen(III)ammoniumsulfat- Dodekahydrat in einer Menge von 6,69 Teilen (entsprechend 3000 ppm (als Fe³&spplus;) der Monomerkomponente) ersetzt wurde und daß die Menge an Wasserstoffperoxid, wie in Tabelle 8 angegeben, geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 46

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (46) von Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an 60%-igem Wasserstoffperoxid in 19,2 g (entsprechend einem Äquivalent von 5 g pro Mol der Monomerkomponente) geändert wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 47

Dieselbe Apparatur wie in Beispiel 73 wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid, 131 Teilen Monochlorbenzol und 65,4 Teilen Xylol beschickt und anschließend auf 140ºC erhitzt. Im Verlauf von 3 Stunden wuroe dem Reaktionsgemisch ein Gemisch von 65,4 Teilen Di-t-butylperoxid, 41 Teilen Xylol und 65,4 Teilen Monouhlorbenzol und dann 26 Teilen Acrylsäure zugetropft und anschließeno wurde 3 Stunden bis zum Siedepunkt erhitzt. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und zur Hydrolyse wurden 197 Teile reines Wasser zugegeben, wobei die Vergleichsprobe (47) von Maleinsäurecopolymer erhalten wurde. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 48

Ein mit einem Thermometer, Rührer Tropftrichter, Stickstoffeinlaß und Ruckflußkuhler ausgestatteter Kolben wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 300 Teilen Wasser (zur Herstellung von 232 Teilen Maleinsäure) beschickt. Die entstandene wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Anschließend wurden 138 Teile einer 30%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann 140 Teile Isopropanol zugegeben. Weiter wurden 26 Teile Acrylsäure zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt worden war, wurden 0,25 Teile einer 4,98%-igen wäßrigen Lösung (1 % als Fe²&spplus;) von Eisen(II)sulfat FeSO&sub4; 7H&sub2;O) zugegeben. Schließlich wurden im Verlauf von 6 Stunden 40 Teile 6O%-iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Es wurde weitere 2 Stunden erhitzt und das restliche Isopropanol vertrieben. Auf diese Weise wurde eine Vergleichsprobe (48) von salzartigem Maleinsäurecopolymer erhalten. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 49

Dasselbe Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 73 wurde mit 77,3 Teilen 1-Allyloxy-2,3-dihydroxypropan (Glycerinmonoallyläther), 116 Teilen Maleinsäure, 166,6 Teilen einer 48%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 157,4 Teilen Wasser beschickt. Die entstandene wäßrige Lösung wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden 100 Teile einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat durch den Tropftrichter zugetropft, wobei während dieser Zeit die Polymerisationstemperatur am Siedepunkt des Reaktionsgemisches gehalten wurde. Zur Vervollständigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf derselben Temperatur gehalten. Auf diese Weise wurde eine Vergleichs- Probe (49) von salzartigem Maleinsäurecopolymer erhalten. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 50

Dasselbe Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 73 wurde mit 145 Teilen Maleinsäure, 208,3 Teilen einer 48%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 156,7 Teilen Wasser beschickt. Die Atmosphäre im Gefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 95ºC erhitzt. Dann wurden 35,8 Teile einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat (16,1 Teile als 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure) und 50 Teile einer 10%-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat aus getrennten Düsen im Verlauf von 4 Stunden zugetropft. Während des Zutropfens wurde die Copolymerisationstemperatur auf 95ºC gehalten. Zur Vervollständigung der Copolymerisation wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 95ºC gehalten. Auf diese Weise wurde eine Vergleichsprobe (50) von salzartigem Maleinsäurecopolymer erhalten. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiel 51

Zur Herstellung der Vergleichsprobe (51) von Maleinsäurecopolymer wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 73 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Monomerkomponente, Wasserstoffperoxid und Metallion, wie in Tabelle 8 angegeben, geändert wurden. Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 (Teil 1) Vgl.bsp. Vgl. Maleinsrecopolymer (Salz) Weiteres wasserlösl. unges. Monomer (B) Gewichtsverh. von (A)/(B) Neutral. grad (%) Metallion *2 Menge an Metallion (ppm) *3 Isoprenol Acrylsäure Glycerinmonoallyläther 3-Allyloxy-2-hydroxy-propansulfonsäure *1 (A): Maleinsäure, (B): weiteres wasserlösliches ungesättigtes Monomer *2 Zu Beginn auf einmal zugegeben. *3 ppm (als Metallion), bezogen auf die Menge der Monomerkomponenten. Tabelle 8 (Teil 2) Vgl.bsp. Iniatormenge (g/Mol Monmer) Menge an restl. Monmer (Gew.%/Monmer) pH-Wert während d. Polym. (univerd. bei 80ºC) D-Wert (Mw/Mn) Biolog. Abbaurate (%) Wasserst.peroxid Na-persulfat Ammoniumpersulf. t-Bu-hydroperox. Cumolhydroperox. Di-t-bu-peroxid

Beispiele 100 bis 126

Die Wirksamkeit als Mittel gegen Kesselstein der in den Beispielen 73 bis 99 erhaltenen Proben (73) bis (99) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde auf die gleiche Weise wie in den Beipielen 25 bis 48 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Beispiel Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ Kalziumcarbonatkesselstein-Unterdrückungsverhältnis (%) Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ

Vergleichsbeispiele 52 bis 72

Die Wirksamkeit als Mittel gegen Kesselstein der in den Vergleiohsbeispielen 31 bis 51 erhaltenen Vergleichsproben (31) bis (51) von (salzartigem) Maleinsäurecopolymer wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 100 bis 126 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Vergleichsbeispiel eingesetzte Polymaleinsäureproben vom sauren (salzartigen) Typ Kalziumcarbonatkesselstein-Unterdrückungsverhältnis (%) Maleinsäurecopolymer (salzartig) Maleinsäurecopolymer

Beispiele 127 bis 153

Die Wirksamkeit als Waschmittelbildner der in den Beispielen 73 bis 99 erhaltenen Proben (73) bis (99) von Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 49 bis 72 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11 Beispiel Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ Chelatbildungsvermögen [mg CaCO&sub3;/g] Maleinsäurecopolymer vom saueren Typ

Vergleichsbeispiele 73 bis 93

Die Wirksamkeit als Waschmittelbildner der in den Vergleichsbeispielen 31 bis 51 erhaltenen Vergleichsproben (31) bis (51) vom Maleinsäurecopolymer (Salz) wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 127 bis 153 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12 Vergleichsbeispiel Vergleichsproben von Maleinsäurecopolymer (Salz) Chelatbildungsvermögen [mg CaCO&sub3;/g] Maleinsäurecopolymer (Salz) Maleinsäurecopolymer

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäurepolymers vom saueren Typ mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 5000 und einem D-Wert kleiner 2,5 (nachstehend definiert), umfassend die Polymerisation einer Monomerkomponente, die nur aus Maleinsäure (A) besteht, oder einer Monomerkomponente, die aus 50-99,9 Gew.-% Maleinsäure (A) und 50-0,1 Gew.-% eines anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomers (B) besteht, in Wasser als einzigem Polymerisationsmedium in Gegenwart von mindestens einem Metallion der Gruppe Eisenionen, Vanadiumatome-enthaltende Ionen und Kupferionen in einer Menge von 0,5-500 ppm der genannten Monomerkomponente mit Hilfe von Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 8-100 g/Mol des genannten Monomers.

D-Wert = Mw/Mn

Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Metallion mindestens ein Ion der Gruppe Fe³&spplus;, Fe²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, V²&spplus;, V³&spplus;, VO²&spplus; und VO&sub3;&supmin; ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Metallion mindestens ein Ion der Gruppe Fe³&spplus;, Cu²&spplus; oder VO²&spplus; ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Metallionenmenge 5- 100 ppm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 10-80 g/Mol der Monomerkomponente eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 15-50 g/Mol der Monomerkomponente eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das eingesetzte Monomer 30-99% Feststoff enthält und die Polymerisation bei 50-160ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Wasserstoffperoxid so zugegeben wird, daß die Zugabe über einen bestimmten Zeitraum durchgeführt wird, dann einige Zeit eingestellt, darauf wieder aufgenommen und über einen bestimmten Zeitraum fortgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das wasserlösliche, ungesättigte Monomer (B) mindestens ein Monomer der Gruppe ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Polycarbonsäuren, ungesättigte Alkohole der nachstehenden Formel (1) und ungesättigte (Meth)allylether der nachstehenden Formel (2) ist.

(in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe (aber nicht gleichzeitig eine Methylgruppe) bedeuten; R³ die -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- Gruppe ist; R¹, R² und R³ insgesamt 3 Kohlenstoffatome enthalten; Y einen Alkylenrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen bedeutet; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1-100 ist.)

(in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet; a, b, d und f unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1-100 sind und a+b+d+f 0-100 ist; die -(OC&sub2;H&sub4;)- Einheiten und die -(OC&sub3;H&sub6;)- Einheiten in beliebiger Reihenfolge verknüpft sein können; Z eine Hydroxygruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphorsäure- (oder phosphorige) Gruppe bedeutet, wenn die Summe von d und f 0 ist oder eine Hydroxygruppe, wenn die Summe von d und f eine positive ganze Zahl von 1-100 ist.)

10. Mittel zur Wasserbehandlung, das ein nach Anspruch 1 bis 9 erhaltenes Maleinsäurepolymer vom saueren Typ enthält.

11. Mittel zur Wasserbehandlung nach Anspruch 10, das ein Mittel gegen Kesselstein ist.

12. Waschmittelzusatz, der ein nach Anspruch 1 bis 9 erhaltenes Maleinsäurepolymer vom saueren Typ enthält.

13. Waschmittelzusatz nach Anspruch 12, der ein Waschmittelbildner ist.