DE69432876T2

DE69432876T2 - Multifunktionale Maleat Polymere

Info

Publication number: DE69432876T2
Application number: DE69432876T
Authority: DE
Inventors: Anne-Marie B. Signal Mountain Austin; James H. Chattanooga Belcher; Michael L. Rossville Standish
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1994-01-25
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2014-01-26
Also published as: EP0879793B1; CA2119998C; JPH06315622A; ES2230637T3; DE69434056T2; EP0879793A1; DE69434056D1; EP0869169B1; EP0608845A3; DE69433465T2; US5925610A; CA2119998A1; EP0608845B1; EP0878446A1; ATE244061T1; EP0608845A2; AU670152B2; JP3424887B2; AU5397894A; DE69432876D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren von Pigmenten, Ton, Salzen, metallischen Kernen und Oxiden in einer wäßrigen Aufschlämmung, umfassend die Stufe Zusetzen zu der wäßrigen Aufschlämmung eine wirksame Menge eines Maleatcopolymeren, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 7000, einen restlichen Gesamtmonomergehalt von weniger als 1%, bezogen auf das Maleatcopolymer-Trockengewicht als Basis, hat und das mindestens 50 mol-% Maleatmonomer und 10 bis 50 mol-% Acrylatmonomer und 1 bis 10 mol-% mindestens eines nicht-ionischen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, Vinylacetat, N-Vinyl-2-pyrrolidin, Diallylamin, Hydroxypropylacrylat und Hydroxyethylacrylat, umfaßt, wobei die Anteile der Bestandteile sich zu 100 mol-% addieren, wobei durch Zusetzen des Maleatcopolymeren eine stabile wäßrige Dispersion der Pigmente, von Ton, Salzen und metallischen Kernen und Oxiden gebildet wird und vor der Polymerisation mindestens 70 mol-% des Maleatmonomeren neutralisiert werden. Copolymere von Maleinsäure haben einzigartige funktionelle Eigenschaften und werden durch ein Verfahren in wäßriger Lösung hergestellt, bei dem ein Copolymer erhalten wird, das mindestens 50 mol-% Maleat und weniger als 1% restliches freies Monomer, bezogen auf das Copolymergewicht, umfaßt. Das zur Herstellung dieses Copolymeren verwendete Verfahren wird in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems, das mindestens einen Initiator und geeignete Metallionen umfaßt, bei langsamer Zuführung des Comonomers (der Comonomeren) zusammen mit weiterer Initiatorzugabe durchgeführt. Die Maleatcopolymere sind in einer Vielzahl von Anwendungen, die Modifikationen der Salzkristallbildung in wäßriger Lösung erfordern, verwendbar.
Es ist bekannt, daß Maleinsäure- und Maleinsäureanhydrid-Monomere nicht einfach Homopolymere bilden, sondern ziemlich schnell mit verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisieren, typischerweise unter Bildung von Maleat : Comonomer-Copolymeren mit einem Molverhältnis von 1 : 1.
In den meisten Fällen werden Maleatcopolymere durch ein Lösungspolymerisationsverfahren, das organische Lösungsmittel verwendet, hergestellt. Beispielsweise lehrt das US-Patent Nr. 4 710 537, erteilt am 1. Dezember 1987, von Walinsky die Herstellung eines im wesentlichen homogenen Copolymeren, das im wesentlichen aus 35 bis 65 mol-% Acrylat- und 65 bis 35 mol-% Maleateinheiten besteht und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 5000 hat. Das Copolymer wird in einem Kettenübertragungslösungsmittel, vorzugsweise einem Keton, Ester oder Ether mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, hergestellt. Nach der Polymerisation kann eine wäßrige Lösung des Copolymers hergestellt werden, indem Wasser in den Polymerisationskolben gegeben wird und das organische Lösungsmittel abdestilliert wird.
Aus Gründen der Sicherheit, der Effizienz bei der Herstellung und der Abwasserhandhabung ist es wünschenswert, die Maleatcopolymere eher in wäßriger Lösung als in organischem Lösungsmittel zu polymerisieren. Eine Herstellung von Maleatcopolymeren in wäßriger Lösung wird in der JP-A-60-212 410 von Fukumoto et al., veröffentlicht am 24. Oktober 1985, offenbart. Das Polymerisationsverfahren liefert Maleatcopolymere mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 5000 und hat eine beschriebene "Polymerisationsrate" von höchstens 96,2%. Die "Polymerisationsrate" ist die Differenz zwischen dem zu Beginn eingefüllten Monomergewicht und dem nach der Polymerisation gewonnenen Copolymergewicht (das heißt, ein Maß für das nicht-umgesetzte restliche Monomer).
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Maleatcopolymeren in wäßriger Lösung wird in der US-A-4 519 920 von Fukumoto et al, erteilt am 28. Mai 1985, offenbart. Dieses Verfahren stellt eine anfängliche, partielle Neutralisation des Maleatmonomeren mit Alkali bereit. Ein entsprechendes Verfahren in wäßriger Lösung zur Herstellung eines Polymaleats mit einer Option, bis zu 20 mol-% ungesättigtes Carbonsäure-Comonomer zu copolymerisieren, ist in der US-A-4 668 735 von Fukumoto et al, erteilt am 26. Mai 1987, offenbart.
Die US-A-3 635 915 von Gale, erteilt am 18. Januar 1972, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Maleat/Acrylat-Copolymeren in wäßriger Lösung unter Verwendung eines anorganischen Persäuresalzes als Katalysator. Die Copolymere werden aus 50 bis 95 Teilen Acrylsäure und 5 bis 50 Teilen Maleinsäure, bezogen auf das Monomerengewicht (das heißt 57,5 bis 96,5 mol-% Acrylat und 3,5 bis 42,5 mol-% Maleat), hergestellt.
Die US-A-4 659 793 von Yang, erteilt am 21. April 1987, beansprucht ein wäßriges Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Copolymeren mit geringem Restgehalt an freiem Monomer aus Carbonsäuremonomeren und verschiedenen Comonomeren. In dem beanspruchten Verfahren wird ein Metallionen-Redoxkatalysator verwendet, um ein Copolymer herzustellen, das 25 bis 55 Gew.-% (das heißt, 21 bis 47 mol-%) Dicarbonsäuremonomer umfaßt.
Außerdem wird ein Maleatcopolymer offenbart, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 100.000, einen restlichen Gesamtmonomergehalt von weniger als 0,5%, bezogen auf das Maleatcopolymer-Trockengewicht, hat und das 10 bis 70% Maleat, 10 bis 50% Acrylatmonomer und nicht meh_r als 30% Vinylmonomere, ausgewählt aus Acrylamid, N,N'-Dimethylacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, umfaßt. Solche Copolymere werden als Mittel gegen Krustenbildung, Dispergiermittel und Detergens-Additive verwendet.
Die US-A-4 314 044 von Hughes et al., erteilt am 2. Februar 1982, beansprucht ein wäßriges Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Carbonsäuremonomeren unter Verwendung eines Metallionen-Redoxkatalysatorsystems. Wie in dem Patent beispielhaft ausgeführt wird, erreicht das Verfahren nur eine etwa 95 %-ige Monomerumwandlung. Etwa 5 bis 50 Gew.-% Dicarbonsäure wird in dem beanspruchten Verfahren polymerisiert.
Die Verfahren zur Herstellung von Maleatpolymeren und -copolymeren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, führen unvorteilhafterweise zu nicht-akzeptablen Konzentrationen an freiem, restlichem Monomer, insbesondere freiem restlichem Maleatmonomer, im Produkt der Polymerisation. Solches freie, restliche Monomer ist bei vielen Endverwendungen, insbesondere Verwendungen, die sich auf Körperpflegeprodukte, Detergenzien und Reinigungsmittel beziehen, wie auch bei industriellen Endverwendungen, die weitere chemische Reaktionen umfassen, in denen das restliche Monomer als unerwünschter Reaktant teilnehmen kann, unerwünscht.
Wir haben nun entdeckt, daß eine Polymerisation in wäßriger Lösung, die eine Kombination aus mindestens 70 mol-% vorneutralisiertes Maleatmonomer, einem Redox-Initiator-Katalysator, der Metallionen verwendet, einer langsamen Zuführung mindestens eines Comonomeren, vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens drei Stunden, zu dem neutralisierten Maleatmonomeren und einer nachträglichen Zufuhr eines Polymerisationsinitiators verwendet, ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 7.000 liefert, das mindestens 50 mol-% Maleat und weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Copolymergewicht, restliches freies Monomer umfaßt. Dieses Verfahren kann unter atmosphärischen Umgebungsbedingungen durchgeführt werden. Für die Polymerisation ist keine inerte Atmosphäre wie zum Beispiel Stickstoff erforderlich. Das resultierende Copolymer ist als Antiverkrustungsmittel, Anti-Krustenbildungsmittel, Dispergiermittel, Detergens-Adjuvans, Sequestriermittel und Kristallmodifiziermittel für die Wasser-Salzhärte (zum Beispiel für Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumhydroxid, Calciumsulfat und Bariumsulfat) einsetzbar.
Die hier beanspruchten Verfahren umfassen Verfahren zum Dispergieren von Ton, Salzen, Pigmenten und Erzen in wäßrigen Aufschlämmungen, die in der Faserstoff- und Papierherstellung und beim Bohren, beim Bergbau und in Herstellungsverfahren eingesetzt werden, und verwenden jeweils das erfindungsgemäße Maleatcopolymer.
Das Maleatcopolymer umfaßt mindestens 50 mol-% Maleat, 10 bis 50 mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und 1 bis 10 mol-% mindestens eines nicht-ionischen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, Vinylacetat, N-Vinyl-2-pyrrolidin, Diallylamin, Hydroxypropylacrylat und Hydroxyethylacrylat, und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,25 Gew.-% restliche Gesamtmonomere, wobei die Anteile der Bestandteile sich zu 100 mol-% addieren. Das Maleatcopolymer hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 7.000, vorzugsweise von 2.000 bis 4.000.
Die Maleatcopolymere, die einzigartige funktionelle Eigenschaften haben, werden durch ein Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung hergestellt. Mindestens 70%, bezogen auf die Mol-Beschickung der eingefüllten Gruppen des Maleatmonomeren sind mit Alkali vorneutralisiert. Eine wirksame Menge (zum Beispiel 1 bis 4 ppm), bezogen auf das Gesamtchargengewicht, an Metallionen, die zur Verwendung als Reduktionsmittel in einem Redox-Katalysator geeignet sind, wird zu dem vorneutralisierten Maleatmonomer gegeben. Ein Monocarbonsäuremonomer und mindestens ein Initiator und ein drittes nicht-ionisches Comonomer und gegebenenfalls zusätzliches Alkali werden langsam über einen Zeitraum von mindestens drei Stunden bei 80 bis 180°C zu dem neutralisierten Maleat gegeben. Nach einer nachträglichen Zugabe weiteren Initiators, vorzugsweise unter Bereitstellung einer Gesamtmenge von mindestens 4 Initiator, bezogen auf die gesamten Monomermole, umfaßt die wäßrige Lösung des Maleatcopolymeren weniger als 1 Gew.-% freies restliches Monomer und hat das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 7.000.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren wird eine wäßrige Lösung, die 20 bis 35%, vorzugsweise 27 bis 30 Gew.-% Maleatmonomer umfaßt, hergestellt. Geeignete Maleatmonomere umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkalimetallmaleatsalze, Ammoniummaleatsalze und Gemische davon.
Im Anfangsschritt des Verfahrens wird die wäßrige Maleatlösung durch Alkalizusatz neutralisiert. Jedes Mol Maleat umfaßt zwei Mol Carbonsäureladung. Somit sind zwei Mol Alkali für jedes Molmaleatmonomer erforderlich, um eine 100 %-ige Ladungsneutralisierung des Monomeren zu erhalten. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung müssen mindestens 70% der Carbonsäureladung, vorzugsweise mindestens 80% vor einer Polymerisation neutralisiert werden.
Für diese Stufe kann eine beliebige Base verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, zum Beispiel Natrium- oder Kalium-hydroxid, oder eine wäßrige Ammoniumlösung der Maleatmonomerlösung zugesetzt.
Die Polymerisation wird bei 80 bis 100°C, vorzugsweise 90 bis 100°C und am bevorzugtesten bei 95 bis 100°C, unter Rückfluß durchgeführt. Wenn die Temperatur unter 90°C belassen wird, neigt das neutralisierte Maleatsalz dazu, aus der Reaktionslösung auszufallen. Wenn ein relativ labiles Comonomer, zum Beispiel Acrylamid, verwendet wird, dann wird bei Temperaturen über 100°C ein Monomerverlust auftreten, und es ist bevorzugt, die Temperatur unter 100°C zu halten. Der Rückfluß kann unter Umgebungsatmosphäre oder unter inerter Atsmosphäre, zum Beispiel Stickstoff, durchgeführt werden. Ähnlich kann die Reaktion auch unter größerem Druck als Atmosphärendruck durchgeführt werden (zum Beispiel ½ Atmosphäre bei 1 ½ Atmosphären), obgleich Bedingungen der normalen Atmosphäre geeignet und bevorzugt sind.
Das Verfahren verwendet als Polymerisationsinitiator mindestens einen Redox-Katalysator, der mindestens einen Initiator und mindestens ein Metallion, das zur Verwendung als Reduktiosmittel in einem Redox-Katalysatorsystem geeignet ist, umfaßt. Solche reduzierbaren Kationen umfassen die Metallionen, die von Eisen, Zink, Cobalt, Molybdän, Chrom, Nickel, Vanadium und Cer erhalten werden, und Kombinationen davon. Bevorzugte Metallionen werden aus Eisen(II)ammoniumsulfat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-Chlorid, Cobaltsalzen (zum Beispiel Cobaltsulfathexahydrat), Vanadiumsalzen und Kombinationen davon, und anderen wasserlöslichen Salzen, die Metallionen produzieren, welche gegenüber Oxidation durch Oxidationsmittel, die typischerweise in Redox-Katalysatoren als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, empfindlich sind, erhalten. Solche Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Natriumpersulfat und Natriumpersulfatbisulfit, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Dialkylperoxid, Ammoniumpersulfat und Ammoniumpersulfat/bisulfit und Kombinationen davon. Ein Gemisch von Initiatoren ist bevorzugt. Der Initiator wird vorzugsweise mit etwa 4 bis 15%, bezogen auf die Gesamtmonomermol, zusammen mit einer wirksamen Menge an metallischem Ion, vorzugsweise mindestens 1 ppm, am bevorzugtesten mindestens 4 ppm metallisches Ion, bezogen auf das Gesamtchargengewicht, verwendet. Der Initiator und das Metallion können der Anfangs-Maleatbeschickung zugesetzt werden oder können der Beschickung des Comonomeren (der Comonomeren) oder beiden zugesetzt werden. Ein Reduktionsmittel wie zum Beispiel Erythorbinsäure oder Ascorbinsäure, wird vorzugsweise nach der Polymerisation zugesetzt. Eine nachträgliche Zugabe von Initiator nach der Polymerisation ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Initiator, der bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, 10 bis 15 Wasserstoffperoxid und 4 bis 6% Natriumpersulfat umfaßt, zusammen mit der Comonomeren Zuführung zugesetzt. Der anfänglichen Maleatbeschickung werden insgesamt 7 bis 40 ppm Eisen(II)-Ammoniumsulfathexahydrat zugesetzt. Während des Postpolymerisationszeitraums werden insgesamt 1 bis 2 Wasserstoffperoxid und 0,25 bis 0,35% Natriumpersulfat zugesetzt. Das Comonomer (die Comonomeren), jedes in wäßriger Lösung oder rein, wird/werden langsam während der Polymerisation über einen Zeitraum von etwa 3 bis 10 Stunden zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Comonomer (werden die Comonomeren) durch Zugabe des Comonomers (der Comonomeren) zu einer wäßrigen Alkalilösung vor Eingabe in den Polymerisationskolben partiell neutralisiert. In einer Alternative kann Alkali gleichzeitig mit dem Comonomer (den Comonomeren) unter Regulierung des Reaktions-pH zugesetzt werden.
Geeignete Comonomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Comonomere. Bevorzugte Monocarbonsäure-Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure und Kombinationen davon (das "Acrylat"-Monomer). Die Acrylatmonomeren, die bei der Herstellung der Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die mindestens eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Olefin-Doppelbindung und mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, das heißt eine Säure, die eine olefinische Doppelbindung enthält, welche infolge ihres Vorliegens im Monomermolekül entweder in Alpha-Beta-Position zu der Carboxylgruppe oder als Teil einer terminalen Methylengruppierung eine Polymerisation eingeht.
In einem bevorzugten Copolymer der Erfindung umfaßt das Copolymer zusätzlich zu den Maleat- und Acrylat-Monomeren mindestens ein Comonomer. Verwendbare olefinisch ungesättigte Säuren dieser Klasse umfassen weit divergierende Materialien wie die Acrylsäurecomonomeren mit den typischen Beispielen Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, beta-Methacrylsäure (Crotonsäure), alpha-Phenylacrylsäure, beta-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, alpha-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, beta-Styrylacrylsäure (1-Carboxy-4-phenylbutadien-1,3), Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Tricarboxyethylen. Für die Polycarbonsäuremonomeren wird durch die Eliminierung eines Wassermoleküls aus den zwei Carboxylgruppen, die am selben Polycarbonsäuremolekül lokalisiert sind, eine Anhydridgruppe gebildet. Die bevorzugten Carbonsäuremonomeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die monoolefinischen Acrylsäuren mit einem Substituenten, der aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen- und Hydroxylgruppen, einwertigen Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkylresten, einwertigen Alkarylresten und einwertigen cycloaliphatischen Resten, ausgewählt ist.
Andere geeignete fakultative Comonomere zur Herstellung der Copolymeren umfassen hier beliebige wasserlösliche ungesättigte Verbindungen, die zur freien radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines Redox-Katalysators fähig sind.
Der Ausdruck wasserlöslich ist hier so definiert, daß er Comonomere bezeichnet, die in Wasser mit 25°C eine Mindestlöslichkeit von 5 Gew.-% haben. Solche Comonomere umfassen Acrylsäure und Methacrylsäure (die "Acrylat"-Monomergruppe); Acrylamid, Methacrylamid, Acrylonitril; N,N-Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate (worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält); ethylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumsalze wie zum Beispiel N,N,N-Trimethylaminoethylmethacrylat-methylsulfat oder -halogenid, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium-methylsulfat oder -chlorid, Vinylbenzyltrialkylammonium-methylsulfat oder -halogenid; Natrium- oder Ammoniumstyrolsulfonat; Vinylpyrrolidinon; Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate; Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, usw. Verschiedene andere wasserlösliche Comonomere, die zur Polymerisation mit Maleat und Acrylatmonomeren geeignet sind, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt.
Das Maleatmonomer liegt in den erfindungsgemäßen Copolymeren in einem Molverhältnis von mindestens 50% vor. Das zweite Carbonsäuremonomer, vorzugsweise Acrylsäuremonomer, liegt in dem Copolymer der vorliegenden Erfindung in einem Molverhältnis von 10 bis 50% vor. Das Copolymer umfaßt außerdem mindestens ein zusätzliches nicht-ionisches Comonomer, für das Acrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidinon, Diallylamin, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Vinylacetat Beispiele sind. Das Copolymer umfaßt mindestens 50-mol-% Maleat, 10 bis 50 mol-% Acrylat und 1 bis 10 mol-% nicht-ionisches Comonomer.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere haben vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 7000. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Copolymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000, am günstigsten von 2000 bis 4000.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind durch einen extrem niedrigen Gehalt an restlichem Monomer von weniger als etwa 1%, bezogen auf das Copolymer-Trockengewicht, charakterisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 0,25% restliches Monomer, bezogen auf das Copolymer-Trockengewicht. Die Berechnungen des Prozentgehalts an restlichem Monomer basieren auf Maleatmonomer.
Die Copolymere aus Maleat/Acrylat/Comonomer, die mindestens 50 mol-% Maleat umfassen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 7.000 und weniger als 1 restliches Monomer, bezogen auf das Copolymergewicht, haben, weisen einzigartige funktionelle Charakteristika in verschiedenen Endverwendungen auf.
Die Maleatcopolymere können als Dispergiermittel in industriellen Anwendungen unter Bereitstellung stabiler wäßriger Dispersionen oder Aufschlämmungen von Pigmenten, Ton, Salzen, metallischen Kernen und Oxiden in einer Vielzahl von Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Als Dispergiermittel ist das Maleatcopolymer typischerweise in einer Verwendungskonzentration von 0,05 bis 2,0%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5%, bezogen auf das-Feststoffgewicht, wirksam.
Die Maleatcopolymere können insbesondere eingesetzt werden, um Feststoffe (zum Beispiel Ton, Pigmente) in wäßrigem Holzfaserstoff-Ausschlämmungen und in anderen wäßrigen Systemen, die bei der Papierherstellung eingesetzt werden, zu dispergieren.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung der Copolymeren der vorliegenden Erfindung.
Die Synthese der Copolymeren wird in den folgenden Teilen A bis E beschrieben. Die Polymercharakteristika werden in der folgenden Tabelle I beschrieben.
Tabelle I Copolymer Synthese
Tabelle I – Fortsetzung Copolymer Synthese
Teil A
Copolymer 1 (50/45/5 Maleinsäure/Acrylsäure/Acrylamid)
Eine Charge aus 2,47 mol (242,0 Gramm) Maleinsäureanhydrid in 350 Gramm entionisiertem Wasser wurde in einen Kolben gegeben, der mit zwei Tropftrichtern, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Rührer ausgestattet war. Das Maleinsäureanhydrid wurde durch Zugabe von 276,6 Gramm 50-%iger Natriumhydroxidlösung (0,7 mol Base/mol Carbonsäurebeschickung des Maleatmonomeren oder 1,4 mol Base/mol Maleatmonomer) zu 70% neutralisiert. Bezogen auf das Monomergewicht wurden 10,6 ppm Eisen(II)-Ionen (0,03 Gramm Eisen(II)-Ammoniumsulfathexahydrat) und 1,0 Gramm Ascorbinsäure in den Kolben gegeben.
Bei einer Rückflußtemperatur von 98 bis 100°C erfolgte eine Zuführung, enthaltend 2,23 mol (160,6 Gramm) Acrylsäure und 0,25 mol Acrylamid (34,0 g 52%-ige wäßrige Lösung) und 30 g einer 50%-igen Lösung von Natriumhydroxid und 130,0 Gramm entionisiertem Wasser, und eine zweite Zuführung, enthaltend 11,8% (142 g) Wasserstoffperoxid und 4,3% Natriumpersulfat (18 g in 104,5 g Wasser), bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, tropfenweise und unter Rühren im Verlauf von 5 Stunden, 15 Minuten in den Kolben, worauf si_ch ein zweistündiges Kochen anschloß.
Der Gesamtfeststoffgehalt, der pH und die Grenzviskosität in 1N NaCl wurden aufgezeichnet. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyacrylatstandards gemessen. Das restliche Monomer (Summe aus Maleinsäure, Acrylsäure und Fumarsäure) wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines Waters-Flüssigkeitschromatographen gemessen.
Copolymer 2 (67/33 Maleinsäure/Acrylsäure ) Ein Copolymer wurde wie oben beschrieben synthetisiert, ausgenommen, daß: (1) 1,32 mol Maleinsäureanhydrid (129,4 Gramm) und 0,66 mol Acrylsäure (47,5 Gramm) verwendet wurden, (2) die Initiatorbeschickung 10,8% Wasserstoffperoxid und 4,5% Natriumsulfat, bezogen auf die Gesamtmonomermole, umfaßte, (3) 5 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge) Eisen(II)-ammoniumsulfathexahydrat zu dem Maleatmonomer gegeben wurde, (4) die Zuführungszeit 5 Stunden mit anschließender zweiminütiger Initiator-Nachzuführung war und (5) als Nachbehandlung 0,17%, bezogen auf das Monomergewicht, Erythorbinsäure zu dem wäßrigen Copolymer gegeben wurden.
Copolymer 3 (50/50 Maleinsäure/Acrylsäure): Ein Copolymer wurde wie oben beschrieben synthetisiert, ausgenommen daß: (1) eine Charge aus 2,57 mol Maleinsäureanhydrid (251,5 g) in 400 g entionisiertem Wasser, 0,118 g Eisen(II) ammoniumsulfathexahydrat, 150 g Isopropanol und 209,5 g einer 50 %-igen Lösung von Natriumhydroxid und eine Zuführung aus 2,57 mol Acrylsäure (184,8 g) und 104,4 g einer 50 %-igen Lösung von Natriumhydroxid in 140,1 g entionisiertem Wasser verwendet wurden, (2) das Maleat vor einer Polymerisation zu 50% mit einer Base neutralisiert wurde, (3) die Comonomerzuführung über einen 5-Stunden-Zeitraum erfolgte und zusätzlicher Initiator (168,8 g einer 35 -%igen Lösung von Wasserstoffperoxid gleichzeitig über einen 6-stündigen Zeitraum zugegeben wurde. Nach der Synthese wurden 85 g einer 50 %-igen Natriumhydroxidlösung in den Kolben gegeben und das Copolymer wurde nach Destillation zur Isopropanolentfernung in wäßriger Lösung isoliert.
Teil B
Copolymere 4–8 (Maleinsäure/Acrylsäure/Acrylamid):
Copolymere wurden synthetisiert, wie es oben beschrieben ist, außer daß das Molverhältnis der Monomeren verändert wurde.
Copolymer 4 wurde aus einem Molverhältnis von 50/40/10 Maleinsäure/Acrylsäure/Acrylamid unter Verwendung von 2,57 mol Maleinsäureanhydrid (251,9 g), 2,06 mol Acrylsäure (148,3 g) und 0,51 mol Acrylamid (69,6 g einer 52 %-igen Lösung) hergestellt. Die Anfangsbeschickung umfaßte das Maleat, 400,0 g entionisiertes Wasser, 308,4 g einer 50 – %igen Natriumhydroxidlösung, 150,0 g Isopropanol, 0,118 g Eisen(II)-ammoniumsulfathexahydrat und 2,5 g einer 35 %-igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Monomerzuführung enthielt zusätzlich zu der Acrylsäure und zu Acrylamid 150,0 g entionisiertes Wasser. Die Initiatorzufuhr enthielt 183,0 g Wasserstoffperoxid in 100,0 g entionisiertem Wasser. Nach der Synthese wurden 250,0 g 50 %-iges Natriumhydroxid zugesetzt.
Copolymer 5 wurde aus einem Molverhältnis 50/42/8 Maleinsäure/Acrylsäure/Acrylamid unter Verwendung von 2,57 mol Maleinsäureanhydrid (251,9 g, 2,14 mol Acrylsäure (154,0 g, glacial) und 0,43 mol Acrylamid (58,7 g, 52%-ige Lösung) hergestellt. Die Anfangsbeschickung enthielt das Maleinsäureanhydrid, 362 g entionisiertes Wasser, 349,5 g 50 %-iges Natriumhydroxid und ein Initiatorgemisch aus 0,03 g Eisen(II)-ammoniumsulfathexahydrat und 3,0 g Ethythorbinsäure. Die Monomerzuführung enthielt die Acrylsäure, Acrylamid, 20,0 g 50 %-iges Natriumhydroxid und – 175,0 g entionisiertes Wasser. Die Initiatorzuführung enthielt 1,42 mol Wasserstoffperoxid (138,0 g einer 35 %-igen Lösung) und 0,122 mol Natriumpersulfat (29 g in 116,5 g entionisiertem Wasser). Das Monomer wurde über 5 Stunden, der Initiator über 5 Stunden und 15 Minuten zugesetzt und der Synthese folgte ein 2-stündiges Kochen.
Polymer 6 wurde aus einem Molverhältnis von 60/35/5 Maleinsäure/Acrylsäure/Acrylamid unter Verwendung von 3,08 mol Maleinsäureanhydrid (301,8 g), 1,8 mol Acrylsäure (129,6 g, glacial) und 0,25 mol Acrylamid (34,2 g, 52%-ige Lösung) hergestellt. Die Anfangsbeschickung enthielt dieselben Komponenten wie bei Copolymer 5, außer daß Natriumhydroxid auf 418,8 g erhöht wurde und das Wasser auf 385,0 g erhöht wurde. Die Monomerzuführung enthielt die Monomeren in 15,0 g 50%-igem Natriumhydroxid und 120,0 g Wasser. Die Initiatorzuführung enthielt 150,0 g 35 %-iges Wasserstoffperoxid und 35,0 g Natriumpersulfat in 120,0 g Wasser. Copolymer 7 wurde aus einem Molverhältnis 50/49/1 Maleinsäure/Acrylsäure/Acrylamid unter Verwendung von 1,23 mol Maleinsäureanhydrid (121 g, 1,21 mol Acrylsäure (87,1 g, glacial) und 0,025 mol Acrylamid (3,5 g, 50%-ige Lösung) hergstellt. Die Anfangsbeschickung enthielt Maleinsäureanhydrid, 175 g entionisiertes Wasser, 158 g 50%-iges Natriumhydroxid und 0,02 g Eisen(II)ammoniumsulfathexahydrat. Die Monomerzufuhr enthielt 64,5 g 35 %-iges Wasserstoffperoxid und 9,5 g Natriumpersulfat in 10 g entionisiertem Wasser.
Copolymer 8 wurde aus einem Molverhältnis 50/35/15 Maleinsäure/Acrylsäure/Acrylamid unter Verwendung von 1,23 mol Maleinsäureanhydrid (121 g), 0,863 mol Acrylsäure (62,1 g, glacial) und 0,37 mol Acrylamid (52,5 g 50%-ige Lösung) hergestellt. Die Anfangsbeschickung enthielt dieselben Komponenten wie Copolymer 7. Die Monomerbeschickung enthielt die Monomeren in 45,0 g entionisiertem Wasser. Die Initiatorzuführung war dieselbe wie bei Copolymer 7.
Teil C
Copolymere 9 bis 14 (Maleinsäure/Acrylsäure 50/45 und 5 drittes Monomer): Die Copolymeren 9 bis 14 wurden wie oben für Copolymer 3 beschrieben synthetisiert, allerdings mit der Ausnahme, daß verschiedene nicht-ionische Monomere mit 5 mol-% für Acrylamid eingesetzt wurden. Die in dritten Monomeren, die untersucht wurden, umfaßten N-Vinylpyrrolidon, Diallylamin, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Vinylacetat und Acrylamid (Kontrolle).
Teil D
Zu Vergleichszwecken wurde Copolymer 15, ein Copolymer aus Maleinsäure und Acrylamid in einem Molverhältnis von 70/30 so, wie es für Copolymer 3 oben beschrieben wurde, außer daß keine Acrylsäure verwendet wurde, synthetisiert.
Teil E
Zu Vergleichszwecken wurde Copolymer 16, ein Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure im Molverhältnis 67/33 so, wie es in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4 519 920 beschrieben ist (das "Kao '920-Patent"), synthetisiert. Bei der Kao '920-Synthese wurde die Anfangsmaleatbeschickung nur zu 52,5% mit Natriumhydroxid neutralisiert (ein Molverhältnis Maleinsäureanhydrid/Natriumhydroxid von 1,00/1,05). Die Kao '920-Synthese unterschied sich auch von der Synthese von Copolymer 2 der vorliegenden Erfindung darin, daß zusätzlich 5,0% Natriumhydroxid mit der Acrylsäure zugesetzt wurden, nur 9,55%, bezogen auf die Gesamtmonomermole, eines einzelnen Initiators (Wasserstoffperoxid) verwendet wurden und nachher kein Initiator zugeführt wurde.
Teil F
Zu Vergleichszwecken wurde Copolymer 17, ein Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure im Molverhältnis 67/33 wie für Copolymer 2 oben beschrieben synthetisiert, allerdings mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid zu 52,5% vorneutralisiert worden war und die Initiatorbeschickung auf 15,5%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, erhöht wurde.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel erläutert die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren als Tondispergiermittel.
Eine Aufschlämmung von mit Säure gewaschenem Kaolinton wurde verwendet, um experimentelle Copolymere mit Kontrollpolymeren (handelsüblich verwendet) als Dispergiermittel zu vergleichen. Die behandelten Tonaufschlämmungen wurden auf Brookfield (geringe Scherung)- und Hercules (hohe Scherung) -Viskositäten und die Zwei-Wochen-Stabilität bei erhöhter Temperatur (50°C) untersucht. Die Menge an Copolymer, die verwendet wurde, um den Ton in wäßriger Aufschlämmung zu dispergieren, wurde eingestellt, um etwa dieselbe Anfangsviskosität in der Aufschlämmung zu erhalten. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Ton-Dispergiertest
Die Resultate zeigen, daß, obgleich größere Mengen an experimentellem Polymer erforderlich waren, das experimentelle Polymer Viskositätsprofile und Lagercharakteristika liefert, die denen der im Handel verwendeten Kontrollpolymeren entsprachen. Demnach sind die Copolymere der vorliegenden Erfindung als Tondispergiermittel einsetzbar.

Claims

Verfahren zum Dispergieren von Pigmenten, Ton, Salzen, metallischen Kernen und Oxiden in einer wäßrigen Aufschlämmung, umfassend die Stufe Zusetzen zu der wäßrigen Aufschlämmung eine wirksame Menge eines Maleatcopolymeren, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 7000, einen restlichen Gesamtmonomergehalt von weniger als 1%, bezogen auf das Maleatcopomymer-Trockengewicht als Basis, hat und das mindestens 50 mol-% Maleatmonomer und 10 bis 50 mol-% Acrylatmonomer und 1 bis 10 mol-% mindestens eines nicht-ionischen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, Vinylacetat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Diallylamin, Hydroxypropylacrylat und Hydroxyethylacrylat umfaßt, wobei die Anteile der Bestandteile sich zu 100 mol-% addieren, wobei durch Zusetzen des Maleatcopolymeren eine stabile wäßrige Dispersion der Pigmente, von Ton, Salzen und metallischen Kernen und Oxiden gebildet wird und vor der Polymerisation mindestens 70 mol-% des Maleatmonomeren neutralisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Maleatcopolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 4000 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Maleatcopolymer durch Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung hergestellt wird.