ES2230637T3

ES2230637T3 - Composicion detergente.

Info

Publication number: ES2230637T3
Application number: ES98112603T
Authority: ES
Inventors: Anne-Marie B. Austin; James H. Belcher; Michael L. Standish
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1994-01-25
Publication date: 2005-05-01
Anticipated expiration: 2014-01-25
Also published as: AU670152B2; EP0869169A1; EP0879793B1; JPH0952040A; CA2119998C; JPH06315622A; EP0878446A1; EP0879793A1; EP0875553A1; DE69433465T2; CA2119998A1; DE69433465D1; JP2749510B2; ATE244061T1; DE69434056T2; US5925610A; EP0608845A2; EP0608845B1; DE69432876T2; DE69434056D1

Abstract

SE DESCRIBE UNA COMPOSICION DETERGENTE QUE INCLUYE ENTRE 5 Y 80 % DE CARBONATO SODICO, ENTRE 5 Y 24 % DE SURFACTANTE Y ENTRE 0,5 Y 25 % DE COPOLIMERO DE MALEATO, CARACTERIZANDOSE EL COPOLIMERO DE MALEATO POR UN PESO MOLECULAR PROMEDIO PONDERADO DE ENTRE 500 Y 7000, UN CONTENIDO TOTAL RESIDUAL EN MONOMEROS INFERIOR AL 1 % EN BASE DE PESO SECO DE COPOLIMERO, Y CONSISTIENDO ESENCIALMENTE EN AL MENOS EL 50 % MOLAR DE MONOMERO MALEATO, CON LO QUE SE NEUTRALIZA AL MENOS UN 70 % MOLAR DE LA CARGA DE ACIDO CARBOXILICO EN EL MONOMERO MALEATO PREVIAMENTE A SU POLIMERIZACION, ENTRE 10 Y 50 % MOLAR DE MONOMERO ACRILATO Y ENTRE 1 Y 10 % MOLAR DE UN COMONOMERO NO IONICO, DONDE LA COMPOSICION DETERGENTE QUE INCLUYE EL COPOLIMERO DE MALEATO INHIBE LA DEPOSICION DE LAS SALES QUE DAN DUREZA AL AGUA Y SE CARACTERIZA POR UNA DETERGENCIA MEJORADA, EN RELACION A LA COMPOSICION DETERGENTE SIN EL COPOLIMERO DE MALEATO.

Description

Composición detergente.

Esta invención se refiere a composiciones detergentes que comprenden copolímeros de ácido maleico que tienen propiedades funcionales únicas, que se preparan mediante un proceso de solución acuosa para producir un copolímero que comprende al menos 50 moles por ciento de maleato y menos del 1%, sobre una base de peso del copolímero, de monómero residual libre. El proceso utilizado para preparar este copolímero se lleva a cabo en presencia de un sistema catalizador redox, que comprende al menos un iniciador e iones metálicos apropiados, con adición a baja velocidad del (de los) comonómero(s), junto con la posterior adición del iniciador. Los copolímeros de maleato son útiles en una diversidad de aplicaciones que requieren modificación de formación de cristal de sal en solución
acuosa.

Es conocido el hecho de que el ácido maleico y los monómeros de anhídrido maleico no forman fácilmente homopolímeros, sino que copolimerizan rápidamente con otros diversos monómeros etilénicamente insaturados, para formar típicamente copolímeros de maleato:comonómero a una relación molar de 1:1.

En la mayor parte de los casos, los copolímeros de maleato se preparan mediante un proceso de polimerización de solución que emplea solventes orgánicos. Por ejemplo, la Patente U.S. núm. 4.710.537, concedida el 1 de Diciembre de 1987 a Walinsky, enseña la preparación de un copolímero sustancialmente homogéneo, que consiste esencialmente en 35 a 65 moles por ciento de acrilato, y 65 a 35 moles por ciento de unidades maleato, y que tiene un índice de peso molecular medio de alrededor de 500 a 5.000. El copolímero se prepara en un solvente de transferencia de cadena, con preferencia una quetona, un éster o un éter, que tiene de 4 a 10 átomos de carbono. A continuación de la polimerización, se puede preparar una solución acuosa del copolímero mediante adición de agua al frasco de polimerización, y extraer por destilación el solvente.

Por razones de seguridad, eficacia de fabricación y manipulación de desechos, resulta deseable polimerizar los copolímeros de maleato en solución acuosa, en vez de en solvente orgánico. La preparación de solución acuosa de copolímeros de maleato se encuentra descrita en el documento de patente JP-A-60-212.410, publicada el 24 de Octubre de 1985, de Fukumoto, et al. El método de polimerización proporciona copolímeros de maleato con pesos moleculares medios de 300 a 5.000, y ha registrado una "proporción de polimerización" de, a lo sumo, el 96,2%. La "proporción de polimerización" es la diferencia entre el peso de monómero cargado inicialmente y el peso de copolímero recuperado a continuación de la polimerización (es decir, una medición del monómero residual sin
reaccionar).

Otro método para la preparación de copolímeros de maleato en solución acuosa se encuentra descrito en el documento U.S. -A-4.519.920, concedido el 28 de Mayo de 1985 a Fukumoto, et al. Este proceso proporciona una neutralización inicial, parcial, del monómero de maleato con álcali. Un proceso de solución acuosa similar para producir un polimaleato, con la opción de copolimerizar hasta 20 moles por ciento de un comonómero de ácido carboxílico insaturado, se encuentra descrito en el documento U.S. -A-4.668.735, concedido el 26 de Mayo de 1987 a Fukumoto, et al.

El documento US -A-3.635.915, concedido el 18 de Enero de 1972 a Gale, describe un proceso para preparar copolímeros de maleato / acrilato en solución acuosa, utilizando una sal de perácido inorgánico como catalizador. Los copolímeros se preparan a partir de 50 a 95 partes de ácido acrílico, y de 5 a 50 partes de ácido maleico, en base al peso de monómero (es decir, 57,5 a 96,5 moles por ciento de acrilato y 3,5 a 42,5 moles por ciento de
maleato).

El documento U.S. -A-4.659.793, concedido el 21 de Abril de 987 a Yang, reivindica un proceso de polimerización acuosa para la fabricación de copolímero que tiene un bajo contenido residual de monómero libre, a partir de monómeros de ácido carboxílico y de varios comonómeros. En el proceso reivindicado, se utiliza un catalizador redox de ion metálico para preparar un copolímero que comprende de 25 a 55 por ciento en peso (es decir, 21 a 47 moles por ciento) de monómero de ácido dicarboxílico.

El documento U.S. -A-4.314.044, concedido el 2 de Febrero de 1982 a Hughes, et al., reivindica un proceso de polimerización acuosa para fabricar copolímeros de monómeros de ácido carboxílico utilizando un sistema de catalizador redox de ion metálico. Según se ejemplifica en la patente, el proceso solamente alcanza alrededor del 95% de conversión de monómero. Se polimeriza alrededor del 5 a 50 por ciento en peso de ácido dicarboxílico en el proceso reivindicado.

Los procesos para preparar polímeros y copolímeros de maleato conocidos en el estado de la técnica, dan como resultado, desventajosamente, niveles inaceptables de monómero residual, libre, en particular monómero de maleato residual, libre, en el producto de la polimerización. Dicho monómero residual, libre, resulta indeseable en muchas aplicaciones de uso final, en particular aplicaciones relacionadas con productos para cuidados personales, detergentes y limpiadores, así como también usos finales industriales que incluyan reacciones químicas adicionales en las que pueda participar el monómero residual como reactivo indeseado.

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El documento EP-A-0 398 724 describe un proceso para preparar copolímeros solubles en agua de ácidos dicarboxílicos alifáticos monoetilénicamente insaturados y de monómeros insaturados. Se dice que los copolímeros muestran propiedades superiores como desincrustantes, dispersantes e inhibidores de incrustación.

El documento EP-A-0 106 110 describe un proceso para la preparación de copolímeros a partir de ácidos mono- y di-carboxílicos monoetilénicamente insaturados, por copolimerización radical en un medio acuoso. Se dice que los copolímeros son útiles como inhibidores de incrustación o como desincrustantes.

Ahora hemos descubierto que una polimerización de solución acuosa, empleando una combinación de al menos 70 moles por ciento de pre-neutralización de carga del monómero de maleato, un catalizador iniciador redox que utiliza ion metálico, una adición de baja alimentación de al menos un comonómero, con preferencia durante un período de al menos tres horas, al monómero de maleato neutralizado, y una post-alimentación de un iniciador de polimerización, proporciona un copolímero que tiene un peso molecular medio de alrededor de 500 a 7.000, que comprende al menos 50 moles por ciento de maleato, y que es menor del 1%, sobre una base de peso de copolímero, de monómero libre, residual. Este proceso puede ser llevado a cabo condiciones atmosféricas ambientales. El copolímero resultante es útil como un desincrustante, un agente anti-incrustación, un dispersante, un aditamento para detergente, un secuestrante, y un modificador de cristal de sal de dureza de agua (por ejemplo, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sulfato de magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de calcio, y sulfato de bario).

El copolímero de maleato comprende al menos 50 moles por ciento de maleato, de 10 a 50 moles por ciento de ácido acrílico o metacrílico y, con preferencia, de 1 a 10 moles por ciento de monómero no iónico, por ejemplo, acrilamida, y menos del 1%, con preferencia menos del 0,25%, en peso, de contenido de monómero residual total. El copolímero de maleato tiene un peso molecular medio de alrededor de 500 a 7.000, con preferencia de 2.000 a
4.000.

Los copolímeros de maleato que tienen propiedades funcionales únicas, se preparan mediante un proceso de polimerización de solución acuosa. Al menos el 70%, sobre una base de carga de mol, de los grupos cargados del monómero de maleato, son pre-neutralizados con álcali. Una cantidad efectiva (por ejemplo, 1-4 ppm), sobre una base de peso total del lote, de iones metálicos adecuados para su uso como reductor en un catalizador redox, se añade al monómero de maleato pre-neutralizado. Un monómero de ácido monocarboxílico, y al menos un iniciador, y con preferencia un tercer comonómero no iónico, y, opcionalmente, álcali adicional, son añadidos lentamente al maleato neutralizado durante al menos un período de tres horas a 80 - 180ºC. A continuación de una posterior adición de más iniciador, con preferencia para proporcionar un total de al menos el 4% de iniciador, sobre una base de mol de monómero total, la solución acuosa del copolímero de maleato comprende menos del 1%, en peso, de monómero residual, libre, y el copolímero tiene un peso molecular medio de alrededor de 500 a 7.000.

La capacidad de los copolímeros de maleato de esta invención, para modificar la formación de cristal de sal endurecedora del agua, ha sido ilustrada en las Figuras 1 - 4 anexas.

Las Figuras 1 a 4 son microfotografías de cristales de carbonato de calcio formados después del tratamiento con copolímeros de maleato y con diversos controles. La Figura 4 ilustra las propiedades de modificación de cristal de los copolímeros de maleato de esta invención. Las Figuras 1 - 3 ilustran las propiedades de tres polímeros de control. Las muestras y los métodos de prueba, se encuentran definidos en el Ejemplo 2, que sigue.

En el procedimiento para la preparación de los copolímeros de esta invención, se prepara una solución acuosa, que comprende entre el 20 y el 35%, con preferencia entre el 27 y el 30%, en peso, de monómero de maleato. Tales monómeros de maleato incluyen ácido maleico, anhídrido maleico, sales maleato de metal alcalino, sales maleato de amonio, y mezclas de los mismos.

En la etapa inicial del proceso, la solución acuosa de maleato se neutralización con la adición de álcali. Cada mol de maleato comprende dos moles de carga de ácido carboxílico. De este modo, se requieren dos moles de álcali por cada mol de monómero de maleato para proporcionar un 100% de neutralización de carga del monómero. A los efectos de esta invención, al menos el 70% de la carga de ácido carboxílico, con preferencia al menos el 80%, debe ser neutralizada con anterioridad a la polimerización.

Se puede utilizar cualquier base en esta etapa. En una realización preferida, una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido de sodio o potasio o una solución acuosa de amonio, se añade a la solución de monómero de maleato.

La polimerización se lleva a cabo entre 80 y 180ºC, con preferencia entre 90 y 100ºC, y más preferiblemente, entre 95 y 100ºC, bajo reflujo. Si se permite que la temperatura se mantenga por de bajo de 90ºC, es probable que la sal de maleato neutralizada se pueda extraer por precipitación desde la solución de reacción. Si se utiliza un comonómero relativamente lábil, tal como acrilamida, entonces el monómero se perderá a una temperatura que exceda de los 100ºC, y se prefiere mantener la temperatura por debajo de 100ºC. El reflujo puede ser llevado a cabo bajo atmósfera ambiental o bajo atmósfera inerte, tal como el nitrógeno. De igual modo, la reacción puede ser llevada a cabo bajo una presión mayor que la atmosférica (por ejemplo, de ½ a 1½ atmósferas), aunque las condiciones atmosféricas normales son adecuadas y son las preferidas.

El proceso emplea como iniciador de polimerización, al menos un catalizador redox, que comprende al menos un iniciador y al menos un ion metálico adecuado para su uso como reductor en un sistema catalizador redox. Tales cationes reducibles incluyen los iones metálicos obtenidos a partir de hierro, zinc, cobalto, molibdeno, cromo, níquel, vanadio y cerio, y combinaciones de los mismos. Los iones metálicos preferidos se obtienen a partir de sulfato ferroso de amonio, sulfato ferroso, cloruro ferroso, sales de cobalto (por ejemplo, hexahidrato sulfato de cobalto), sales de vanadio, y combinaciones de los mismos, y con otras sales solubles en agua que producen iones metálicos que son susceptibles de oxidación por oxidantes utilizados típicamente en catalizadores redox como iniciadores de polimerización. Tales iniciadores incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, persulfato de sodio y bisulfito persulfato de sodio, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de dialquilo, persulfato de amonio y persulfato/ bisulfito de amonio, y combinaciones de los mismos. Se prefiere una mezcla de iniciadores. El iniciador se utiliza, con preferencia, entre alrededor del 4 al 15%, sobre una base moles de monómero total, junto con una cantidad efectiva de ion metálico, con preferencia de al menos 1 ppm, más preferiblemente al menos 4 ppm, de ion metálico, sobre una base de peso total del lote. El iniciador y el ion metálico pueden ser añadidos a la carga de maleato inicial, o añadidos con la alimentación del (de los) comonómero(s), o ambos. Un reductor, tal como ácido eritórbico o ácido ascórbico, se añade con preferencia después de la polimerización. Una adición post-polimerización de iniciador, constituye un aspecto esencial de esta invención.

En una realización preferida, un iniciador que comprende, sobre una base de peso total de monómero, entre el 10 y el 15% de peróxido de hidrógeno y entre el 4 y el 6% de persulfato de sodio, se añade junto con la alimentación del (de los) comonómero(s). Un total de 7 a 40 ppm de hexahidrato sulfato de amonio ferroso, se añade a la carga inicial de maleato. Un total de 1 a 2% de peróxido de hidrógeno y de 0,25 a 0,35% de persulfato de sodio, se añade durante el período de post-polimerización.

El (los) comonómero(s), tanto en solución acuosa como sin mezcla, se añaden lentamente durante la polimerización a lo largo de un período que va desde 3 a 10 horas. En una realización preferida, el (los) comonómero(s) son neutralizados parcialmente mediante la adición del (de los) comonómero(s) a una solución acuosa de álcali con anterioridad a la adición al frasco de polimerización. Como alternativa, el álcali puede ser añadido simultáneamente con el (los) comonómero(s) para regular el pH de la reacción.

Los comonómeros adecuados incluyen los ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, con preferencia el ácido acrílico, y, opcionalmente, otros comonómeros copolimerizables. Los monómeros preferidos de ácido monocarboxílico incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido etacrílico, y combinaciones de los mismos (el monómero "acrilato"). Los monómeros acrilato útiles para la producción de los polímeros de esta invención, son los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados que contienen al menos un doble enlace olefínico de carbono-con-carbono activado, y al menos un grupo carboxilo, es decir, un ácido que contiene un doble enlace olefínico y que funciona fácilmente en polimerización debido a su presencia en la molécula de monómero, ya sea en la posición alfa-beta con respecto a un grupo carboxilo, o ya sea como parte de una agrupación metileno terminal.

En un copolímero preferido de esta invención, el copolímero comprende al menos un comonómero junto con los monómeros de maleato y de acrilato. Los ácidos útiles olefínicamente insaturados de esta clase, incluyen materiales ampliamente divergentes tales como los comonómeros de ácido acrílico tipificados por el propio ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloro-acrílico, ácido alfa-ciano acrílico, ácido beta-metil-acrílico (ácido crotónico), ácido alfa-fenil acrílico, ácido beta-acriloxi propiónico, ácido alfa-cloro sórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-cloro cinámico, ácido beta-estiril acrílico (1-carboxi-4-fenil butadieno-1,3), ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido fumárico, y tricarboxi etileno. Para los monómeros de ácido policarboxílico, se forma un grupo anhídrido mediante la eliminación de una molécula de agua a partir de dos grupos carboxilo localizados en la misma molécula de ácido policarboxílico. Los monómeros carboxílicos preferidos para su uso con esta invención, son los ácidos monoolefínico acrílicos que tengan un sustituyente elegido en la clase consistente en hidrógeno, halógeno y grupos hidroxilo, radicales alquil monovalentes, radicales aril monovalentes, radicales aralquil monovalentes, radicales alcaril monovalentes, y radicales cicloalifáticos
monovalentes.

Otros comonómeros opcionales adecuados para la preparación de los copolímeros considerados, incluyen cualesquiera compuestos insaturados, solubles en agua, que sean capaces de polimerización radical libre con la utilización de un catalizador redox.

La expresión "soluble en agua" se define aquí como indicativa de comonómeros que tienen una solubilidad mínima del 5 en peso, en agua a 25ºC. Tales comonómeros incluyen ácido acrílico y metacrílico (el grupo monómero "acrilato"); acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo; N,N-dialquilaminoalquil acrilatos y metacrilatos (en los que el grupo alquil contiene entre 1 y 4 átomos de carbono); sales de amonio cuaternario etilénicamente insaturadas tales como haluro o metil sulfato de N,N,N-trimetilaminoetil metacrilato, haluro o metil sulfato de 2-hidroxi-3-metacriloxipropil-trimetil-amonio, haluro o metil sulfato de vinilbenziltrialquilamonio; estirenosulfonato de sodio o de amonio; vinil pirrolidona; hidroxi alquil acrilatos y metacrilatos; 2-acrilamida-2-metilpropano sulfonato de sodio, etc. Los expertos en la materia son conocedores de otros diversos comonómeros solubles en agua adecuados para su polimerización con monómeros de maleato y de acrilato.

El monómero de maleato está presente en los copolímeros de esta invención en una relación molar menor del 50%. El segundo monómero de ácido carboxílico, preferentemente monómero de ácido acrílico, está presente en el copolímero de esta invención en una relación molar del 10 al 50%. Los copolímeros pueden comprender, además, al menos un comonómero adicional, con preferencia no iónico, ejemplificado mediante acrilamida, N-vinil-2-pirrolidona, dialilamina, hidroxipropilacrilato, hidroxietilacrilato, y vinil acetato. En una realización preferida, el copolímero comprende al menos 50 moles por ciento de maleato, de 10 a 50 moles por ciento de acrilato, y de 1 a 10 moles por ciento de comonómero no iónico.

Los copolímeros tienen, con preferencia, un peso molecular medio de 500 a 7000. En una realización preferida, los copolímeros tienen un peso molecular de 1000 a 4000, más preferiblemente de 2000 a 4000. A estos pesos moleculares, los copolímeros de esta invención muestran un comportamiento mejorado en el control de la dureza del agua, en comparación con copolímeros de peso molecular más alto (por ejemplo, 15.000 - 30.000) que comprendan monómeros maleato/ acrilato.

Los copolímeros de esta invención están caracterizados por un contenido de monómero residual extremadamente bajo, de menos de alrededor del 1%, sobre una base de peso de copolímero seco. En una realización preferida, los copolímeros de esta invención comprenden nos más del 0,25% de monómero residual, sobre una base de peso seco de copolímero. Los cálculos de porcentaje de monómero residual se basan en monómero de maleato.

Los copolímeros de maleato/ acrilato y de maleato/ acrilato/ comonómero que comprenden al menos el 50 por ciento en moles de maleato, y que tienen un peso molecular medio de 500 a 7.000 y menos del 1%, sobre una base de peso de copolímero, de monómero residual, presentan características funcionales únicas para diversas aplicaciones de uso final.

Los copolímeros de esta invención son útiles en cantidades mayores de 0,5 ppm, para controlar la formación de escamas y secuestrar iones de endurecimiento del agua en aplicaciones de tratamiento. Cuando se evaluaron los copolímeros de maleato en cuanto a modificación de sales de endurecimiento del agua, los copolímeros que comprenden un tercer comonómero proporcionaron una modificación superior de formación de cristal de sal, y una eficacia mucho mayor en el control de la dureza del agua en relación con los polímeros utilizados comercialmente. Además, los copolímeros de maleato que comprenden solamente maleato y acrilato, preparados mediante el procedimiento de esta invención, mostraron un rendimiento mejorado en el tratamiento de la dureza del agua, en comparación con los copolímeros que tienen una relación molar y un peso molecular similar del monómero, pero que habían sido preparados por medio de otros procedimientos de polimerización conocidos en el estado de la técnica.

Se estima que la capacidad única de los presentes copolímeros de maleato para modificar cristales formados a partir de sal de calcio (y de otras sales endurecedoras del agua), contribuye a su eficacia en las formulaciones de detergentes. La eficacia de los copolímeros es más apreciable en los detergentes en polvo a base de carbonato de sodio (sosa comercial), y en los detergentes en los que hasta el 100% de un sistema formador de zeolita se sustituye por una combinación de sosa comercial y de copolímero (típicamente, en una relación de alrededor de 160:1 hasta 8:1 de sosa comercial: copolímero). Se estima que el copolímero de maleato mejora la detergencia como co-formador, e inhibe la re-deposición de suciedad y la deposición de sal endurecedora de agua. El copolímero de maleato puede ser utilizado como ayuda al proceso durante las operaciones de mezclado, secado y aglomeración, para proporcionar una distribución uniforme de los componentes de las composiciones detergentes, para proporcionar la densidad y el tamaño de partícula deseados, y para proporcionar otros atributos deseables durante la fabricación y almacenaje de detergentes, especialmente detergentes en polvo.

Las formulaciones detergentes típicas que pueden ser mejoradas con la adición del copolímero de maleato de esta invención, se encuentran descritas en el documento US-A-4.663.071, concedida el 5 de Mayo de 1987 a Bush, et al., US-A- 4.906.397, concedida el 6 de Marzo de 1990 a Leighton, et al., US-A- 5.149.455, concedida el 22 de Septiembre de 1992 a Jacobs, et al., US-A- 5.160.657 concedida el 3 de Noviembre de 1992 a Bortolotti, et al., y US-A- 5.164.108, concedida el 17 de Noviembre de 1992 a Appel, et al., las cuales se incorporan aquí como
referencia.

Las composiciones detergentes que pueden ser mejoradas con la adición del copolímero de maleato de la presente invención, incluyen composiciones detergentes que comprenden entre el 5 y el 80% de sosa comercial, entre el 5 y el 24% de surfactante, y entre el 0,5 y el 25% del copolímero de maleato. Como alternativa, en una composición detergente que comprende entre el 5 y el 80% de sosa comercial, el 5 y el 24% de surfactante, y entre el 0,5 y el 25% de formador de zeolita, en base al peso seco de composición detergente, hasta el 100% del formador de zeolita puede ser sustituido por una cantidad equivalente del copolímero de maleato de la invención.

En una realización preferida, el copolímero se incorpora en una formulación detergente de lavandería doméstica en polvo, que comprende el 10 - 25% de surfactante(s), 2 - 63% de componentes opcionales, tales como amortiguadores, enzimas, suavizantes, agentes antiestáticos, blanqueadores, abrillantadores ópticos, perfumes y rellenos. El copolímero de maleato es también útil en detergentes en polvo concentrados que comprenden al menos el 20%, en peso, de surfactante.

En una segunda realización preferida, el copolímero se incorpora en una formulación detergente líquida de lavado doméstica, que comprende el 5 - 50% de surfactante(s), el 2 - 55% de aditivo(s), y el 15 - 95% de una combinación de ingredientes opcionales, tales como amortiguadores, enzimas, suavizantes agentes antiestáticos, fluorescedores, perfumes, agua y rellenos. También se incluyen aquí cualesquiera formulaciones detergentes, utilizadas comercialmente o experimentalmente, que empleen un co-formador de fosfato o formador sustituidor de fosfato, o cualquier formador que funcione principalmente para secuestrar calcio, magnesio, bario y otros cationes polivalentes presentes en el agua dura. Las formulaciones que emplean mezclas de formadores, incluyendo las mezclas que contienen fosfato, son también útiles. El copolímero puede ser utilizado como un co-formador, un formador y un agente anti-redeposición, un agente anti-incrustación, y como ayuda de procesamiento en estos detergentes.

Los componentes opcionales de las formulaciones detergentes incluyen, aunque sin limitación, intercambiadores iónicos, materiales anticorrosión, materiales anti-redeposición, abrillantadores ópticos, fragancias, tintes, rellenos, agentes quelantes, enzimas, blanqueadores y abrillantadores de tejidos, agentes de control de formación de agua jabonosa, solventes, hidrotropos, agentes de blanqueado, precursores de blanqueado, agentes de amortiguamiento, agentes de eliminación de suciedad, agentes de liberación de suciedad, agentes de suavizamiento del tejido, y
opacificadores.

Estos componentes opcionales pueden comprenden hasta el 90% de la formulación detergente.

Las composiciones detergentes de esta invención pueden adoptar cualquier forma física asociada a las composiciones detergentes, tales como polvos, gránulos, tortas y líquidos. Éstas pueden ser producidas mediante cualquiera de las técnicas utilizadas comúnmente en la fabricación de composiciones detergentes, incluyendo los procedimientos de formación de lechada y de secado por pulverización para la fabricación de polvos detergentes. El formador puede ser incorporado en la lechada o mezclado con el polvo base secado por pulverización. El experto reconocerá las formulaciones que son más adecuadas para la forma física elegida para una composición detergente particular, y ajustará la formulación en consecuencia.

Por ejemplo, en polvos detergentes concentrados (por ejemplo, más del 20% de surfactante o una densidad en volumen de 550 a 750 g/l), los copolímeros de esta invención se emplean preferentemente como ayuda de procesamiento durante las operaciones de mezcla y secado, para evitar la no uniformidad del producto y evitar la pérdida de componentes activos.

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra el proceso de preparación de los copolímeros de esta invención.

La síntesis de los copolímeros se describe en las Partes A - E, que siguen. Las características del copolímero están descritas en la Tabla I, que sigue.

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TABLA I Síntesis de copolímero

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1

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Parte A

Copolímero 1 (50/45/5 maleico/ acrílico/ acrilamida): Una carga de 2,47 moles (242,0 gramos) de anhídrido maleico, en 350 gramos de agua desionizada, fue colocada en un frasco equipado con dos embudos de goteo, un condensador de reflujo, una entrada de nitrógeno, y un agitador. El anhídrido maleico fue neutralizado al 70% con la adición de 276,6 gramos de solución de hidróxido de sodio al 50% (0,7 moles de base/ mol de carga de ácido carboxílico del monómero de maleato). En base al peso de monómero, se añadieron al frasco 10,6 ppm de iones ferrosos (0,03 gramos de sulfato hexahidrato de amonio ferroso), y 1,0 g de ácido ascórbico.

A una temperatura de reflujo de 98 - 100ºC, un suministro que contenía 2,23 moles (160,6 gramos) de ácido acrílico y 0,25 moles de acrilamida (34,0 g de una solución acuosa al 52%) y 30,0 g de una solución del 50% de hidróxido de sodio en 130,0 gramos de agua desionizada, un segundo suministro que contenía el 11,8% (142 g) de peróxido de hidrógeno y el 4,3% de persulfato de sodio (18 g en 104,5 de agua), sobre un peso base total de monómero, fueron añadidos gota a gota, con agitación, al frasco durante un período de 5 horas, 15 minutos, seguido de una cocción de dos horas.

Se registró el total de sólidos, el pH y la viscosidad intrínseca en NaCl 1 N. Se midió el peso molecular mediante cromatografía de permeación de gel con la utilización de poliacrilato estándar. Se midió el monómero residual (un total de ácido maleico, ácido acrílico y ácido fumárico) mediante cromatografía de líquido, utilizando un aparato Cromatógrafo de Líquidos Acuosos.

Copolímero 2 (67/33 maleico/ acrílico): Se sintetizó un copolímero según se ha descrito en lo que antecede, excepto: se utilizaron (1) 1,32 moles de anhídrido maleico (129,4 gramos) y 0,66 moles de ácido acrílico (47,5 gramos), (2) la carga iniciadora comprendía el 10,8% de peróxido de hidrógeno y el 4,5% de persulfato de sodio, sobre la base total de moles de monómero, (3) 5 ppm (sobre la base de peso total del lote) de sulfato hexahidrato de amonio ferroso, fueron añadidos al monómero de maleato, (4) el tiempo de alimentación fue de 5 horas seguido de 20 minutos de alimentación posterior de iniciador, y (5) un post-tratamiento del 0,17%, en base al peso de monómero, de ácido eritórbico, fueron añadidos al copolímero acuoso.

Copolímero 3 (50/50 maleico/ acrílico): Se sintetizó un copolímero como se ha descrito en lo que antecede, excepto en que: (1) se utilizaron una carga de 2,57 moles de anhídrido maleico (251,5 g en 400 g de agua Desionizada, 0,118 g de sulfato hexahidrato de amonio ferroso, 150 g de isopropanol, y 209,5 g de una solución al 50% de hidróxido de sodio, y un suministro de 2,57 moles de ácido acrílico (184,8 g) y 104,4 g de una solución al 50% de hidróxido de sodio en 140,1 g de Desionizada, (2) el maleato fue neutralizado al 50% con una base antes de la polimerización, (3) el suministro de monómero fue añadido durante un período de 5 horas, y se añadió una solución adicional de iniciador (168,5 g de una solución al 35% de peróxido de hidrógeno) simultáneamente durante un período de 6 horas. A continuación de la síntesis, se añadieron al frasco 85 g de una solución de hidróxido de sodio al 50%, y el copolímero fue recuperado en solución acuosa a continuación de la destilación para extraer el isopropanol.

Parte B

Copolímeros 4-8 (maleico/ acrílico/ acrilamida): Los copolímeros fueron sintetizados según se ha descrito en lo que antecede, salvo en que la relación molar de los monómeros fue modificada.

El copolímero 4 fue preparado a partir de una relación molar de 50/40/10 de maleico/ acrílico/ acrilamida, utilizando 2,57 moles de anhídrido maleico (251,9 g), 2,06 moles de ácido acrílico y 0,51 moles de acrilamida (69,6 g de solución al 52%). La carga inicial incluía el maleato, 400,0 g de agua Desionizada, 308,4 g de una solución de hidróxido de sodio al 50%, 150,0 g de isopropanol, 0,118 g de sulfato hexahidrato de amonio ferroso, y 2,5 g de una solución al 35% de peróxido de hidrógeno. El suministro de monómero contenía 150,0 g de agua desionizada en adición al ácido acrílico y a la acrilamida. El suministro de iniciador contenía 183,0 g de peróxido de hidrógeno en 100,0 g de agua desionizada. A continuación de la síntesis, se añadieron 250,0 g de hidróxido de sodio al 50%.

El copolímero 6 fue preparado a partir de una relación molar de 50/42/8 de maleico/ acrílico/ acrilamida, utilizando 2,57 moles de anhídrido maleico (251,9 g), 2,14 moles de ácido acrílico (154,0 g, glacial), y 0,43 moles de acrilamida (58,7 g, solución al 52%). La carga inicial contenía el anhídrido maleico, 362 g de agua desionizada, 349,5 g de hidróxido de sodio al 50%, y una mezcla iniciadora de 0,03 g de sulfato hexahidrato de amonio ferroso y 3,0 g de ácido etitórbico. El suministro de monómero contenía el ácido acrílico, acrilamida, 20,0 g de hidróxido de sodio al 50%, y 175,0 g de agua desionizada. El suministro de iniciador contenía 1,42 moles de peróxido de hidrógeno (138,0 g de una solución al 35%) y 0,122 moles de persulfato de sodio (29 g en 116,5 g de agua desionizada). El monómero fue añadido durante 5 horas, el iniciador durante 5 horas y 15 minutos, y la síntesis fue seguida de 2 horas de cocción.

El copolímero 6 fue preparado a partir de una relación molar de 60/35/5 de maleico/ acrílico/ acrilamida, usando 3,08 moles de anhídrido maleico (301,8 g), 1,80 moles de ácido acrílico (129,6 g, glacial), y 0,25 moles de acrilamida (34,2 g, solución al 52%). La carga inicial contenía los mismos componentes que en copolímero 5, salvo el hidróxido de sodio que fue incrementado a 418,8 g y el agua a 385,0 g. El suministro de monómero contenía los monómeros en 15,0 g de hidróxido de sodio al 50% y 120,0 g de agua. El suministro de iniciador contenía 150,0 g de peróxido de hidrógeno al 35%, y 35,0 g de persulfato de sodio en 120,0 g de agua.

El copolímero 7 fue preparado a partir de una relación molar de 50/49/1 de maleico/ acrílico/ acrilamida, usando 1,23 moles de anhídrido maleico (121 g), 1,21 moles de ácido acrílico (87,1 g, glacial), y 0,025 moles de acrilamida (3,4 g, solución al 50%). La carga inicial contenía anhídrido maleico, 175 g de agua desionizada, 158 g de hidróxido de sodio al 50%, y 0,02 g de sulfato hexahidrato de amonio ferroso. El suministro de monómero contenía 64,5 g de peróxido de hidrógeno al 35%, y 9,5 g de persulfato de sodio en 10 g de agua desionizada.

El copolímero 8 fue preparado a partir de una relación molar de 50/35/15 de maleico/ acrílico/ acrilamida, usando 1,23 moles de anhídrido maleico, (121 g), 0,863 moles de ácido acrílico (62,1 g, glacial), y 0,37 moles de acrilamida (52,5 g de solución al 50%). La carga inicial contenía los mismos componentes que el copolímero 7. El suministro de monómero contenía los monómeros en 45,0 g de agua desionizada. El suministro de iniciador fue el mismo que en el copolímero 7.

Parte C

Copolímeros 9-14 (maleico/ acrílico 50/45 y 5% del tercer monómero): Los copolímeros 9-14 fueron sintetizados según se ha descrito anteriormente para el copolímero 3, salvo en que varios monómeros no iónicos fueron sustituidos por acrilamida a 5 moles por ciento. Los terceros monómeros probados incluían, N-vinil-pirrolidona, dialilamina, hidroxipropil acrilato, hidroxietil acrilato, acetato de vinilo y acrilamida (control).

Parte D

A efectos comparativos, el copolímero 15, un copolímero de ácido maleico y de acrilamida en una relación molar de 70/30, fue sintetizado según se ha descrito anteriormente para el copolímero 3, salvo en que no se utilizó ácido acrílico.

Parte E

A efectos comparativos, el copolímero 16, un copolímero de los ácidos maleico y acrílico en una relación molar de 67/33, fue sintetizado según se ha descrito en el Ejemplo 1 de la Patente U.S. núm. 4.159.920 (la "patente '920 de Kao"). En la síntesis de la '920 de Kao, la carga inicial de maleato fue neutralizada solamente al 52% con hidróxido de sodio (una relación molar de anhídrido maleico/ hidróxido de sodio de 1,00/1,05). La síntesis de la '920 de Kao, también difiere de la síntesis del copolímero 2 de esta invención en que se añadió hidróxido de sodio al 5,0% adicional con el ácido acrílico, utilizándose solamente el 9,55%, sobre la base molar total de monómero, de un iniciador simple, y no hubo alimentación posterior de ningún iniciador.

Parte F

A efectos comparativos, el copolímero 17, un copolímero de los ácidos maleico y acrílico en una relación molar del 67/33, fue sintetizado según se ha descrito anteriormente para el copolímero 2, salvo en que el anhídrido maleico fue pre-neutralizado al 52,5%, y la carga de iniciador se incrementó hasta el 15,5%, sobre la base de peso total de monómero.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la eficacia de los copolímeros de esta invención para alterar la formación de cristal de calcio e inhibir la formación de escamas en sistemas de tratamiento de agua.

La formación de cristal de carbonato de calcio fue comprobada tratando soluciones acuosas de carbonato de calcio (160 ppm Ca++) con un segundo lote del copolímero 1 de la Tabla I ("copolímero 1A", Tabla II), fue realizado utilizando, como iniciador, el 10,8% de peróxido de hidrógeno, 4,5% de persulfato de sodio y 5,6% de ion ferroso), y polímeros de control elegidos a partir de poliacrilato comercial (peso molecular de 2.600 - 3000), copolímero de ácido acrílico/ ácido maleico (Copolímero 3, Tabla I), un copolímero de sulfonato estireno/ ácido maleico en una relación molar de 3/1, y un copolímero de sulfonato estireno/ ácido maleico en una relación molar de 1/1. Para cada muestra de polímero, se añadió el 0,1% de solución de polímero activo (3 ml; 30 ppm de polímero) a una botella que contenía 20 ml de Na_{2}CO_{3} 0,1 M y 30 ml de NaHCO_{3} 0,1 M. Se prepararon también muestras testigo de control. Un conjunto de muestras fueron equilibradas a 50ºC en una porción de agua, y un conjunto de emparejamiento de muestras fueron equilibradas a 70ºC. Soluciones de CaCl_{2} fueron equilibradas tanto a 50 como a 70ºC, y se añadió una porción alícuota de 50 ml (160 ppm de Ca++) de CaCl_{2} a cada botella de prueba y botella de control, a la temperatura correspondiente. Las botellas fueron invertidas tres veces, y se dejaron en baños de agua a 50 y 70ºC durante la noche. Los cristales de carbonato de calcio que precipitaron a partir de estas muestras fueron examinadas mediante escaneo por microscopía electrónica.

Un microscopio electrónico de escaneo (J.E.O.L. modelo JXA - 6400, obtenido en Japanese Electrón Optical Ltd., Japón) establecido a 15 Kv, con una amplificación de 2000X, fue utilizado para examinar cristales de carbonato de calcio formados tras el tratamiento de soluciones de carbonato de calcio con polímero experimental y de control. Se prepararon microfotografías de diversas formaciones de cristales.

Las microfotografías de cristales tratados con el copolímero 1A, con el poliacrilato, con el copolímero de acrilato/ maleato a 70/30, y con el copolímero de maleico/ acrílico a 50/50 (copolímero 3, Tabla I), se muestran en las Figuras 1-4.

Según puede apreciarse por comparación de la Figura 4 (copolímero 1A de esta invención) con las Figuras 1, 2 y 3, el tratamiento de aguas duras con los copolímeros de esta invención distorsionó significativamente la morfología de cristal, creando cristales que tienen estrechos puntos de sujeción a los sitios de la nucleación. Se estima que el sitio de sujeción pequeña de estos cristales crea inestabilidad mecánica, y con ello, inhibe la formación de escamas. Los polímeros de control no modificaron la estructura de cristal de esta manera. Los cristales de control mostrados en las Figuras 1-3 presentan morfología tradicional de calita y aragonita, observándose morfología de aragonita deformada y de calcita algo distorsionada.

Prueba de carbonato de calcio sobrecargado

Se utilizaron condiciones altas de electrolito y de alto pH pata comprobar cuantitativamente los copolímeros de esta invención en cuanto a efectos de copolímero sobre inhibición de umbral de carbonato de calcio, dispersión y adhesión superficial.

Se prepararon una serie de muestras que contenían 160 ppm de iones Ca++ en cada uno de tres niveles de pH (9,2, 10,7 y 12,3), se prepararon testigos sin polímero añadido, y se trataron muestras de prueba con soluciones al 0,2% de polímeros activo, experimental y de control (1 ml de solución = 10 ml de polímero en la muestra).

Para preparar las muestras a pH 9,2, se añadieron 20 ml de solución de Na_{2}CO_{3} 0,2 M, 30 ml de solución de NaHCO_{3} 0,2 M, y 50 ml de solución de NaCl 4,0 M, a un frasco Erlenmeyer de 250 ml y, cuando se indicó, se añadieron muestras de polímero al frasco. Para muestras de pH 10,7, se utilizaron 45 ml de solución de NaCO_{3} 0,2 M y 5 ml de solución de NaHCO_{3} 0,2 M. Una porción alícuota de 100 ml de solución acuosa de CaCl_{2} 2 H_{2}O (0,588 g/l) que contenía 160 ppm de iones Ca++, fue añadida a cada frasco. Los frascos fueron taponados y colocados en un baño de agua a 50ºC, durante 48 horas.

Para las muestras de pH 12,3, se añadieron al frasco 50 ml de la solución de NaCO_{3} 0,2 M, se añadieron soluciones de polímero, y a continuación se añadieron 50 ml de una solución de NaCl 4,0 M que contenía NaOH 0,5 M, simultáneamente con 100 ml de la solución de CaCl_{2}. La preparación de la muestra fue, por otra parte, idéntica a la de las muestras de pH 9,2 y 10,7.

Las muestras se dividieron en tres partes para medir los efectos del tratamiento de polímero sobre las propiedades de la solución de carbonato de calcio:(1) porción alícuota de filtrado, (2) porción alícuota de membrana, y (3) porción alícuota adherente. Las porciones alícuotas de "filtrado" contenían calcio estabilizado (inhibido) mediante los polímeros. Esto es representativo del "efecto umbral" del polímero. Las porciones alícuotas de "membrana" contenían material sólido recogido sobre una membrana de filtro. Esto es representativo del "efecto de dispersión" de los polímeros. Las porciones alícuotas "adherentes" contenían material que había sido fijado a la superficie de los frascos de muestra. Esto es representativo del efecto del polímero sobre las propiedades "adhesivas" de los cristales
formados.

Para separar las muestras en estas porciones alícuotas, las muestras fueron separadas del baño de agua, y se les permitió equilibrarse a temperatura ambiente. Sujetando el taponador de forma segura, el frasco de muestra fue invertido suavemente tres veces, y filtrado inmediatamente a través de filtros de membrana de 0,45 \mum, para preparar la porción alícuota de "filtrado". Un total de 1 ml de KCl al 12% y 5 ml del frasco de brazo lateral, fueron extraídos con pipeta hacia un frasco volumétrico de 100 ml. Una porción alícuota de 50 ml de ácido nítrico al 14%, fue añadida, y el frasco se rellenó hasta su volumen total con agua Desionizada. (5 ml del filtrado es igual a 1:20 de la solución).

Para preparar la porción alícuota "adherente", se vertieron 50 ml de ácido nítrico al 14% en el frasco de muestra, y se agitaron para disolver los cristales. El contenido del frasco de muestra fue transferido a un frasco volumétrico de 100 ml, y el frasco de muestra fue aclarado con 30 ml de agua desionizada mientras se transfería al frasco volumétrico. Un total de 1 ml de KCl al 12%, fue añadido al volumétrico, y se rellenó hasta la marca con agua
Desionizada.

Para preparar la porción alícuota de "membrana", el aparato de filtrado fue transferido a otro frasco de brazo lateral, y se vertieron 50 ml de ácido nítrico al 14%, lentamente, a través de la membrana de filtro, y la membrana fue aclarada con 20 ml de agua Desionizada. El contenido del frasco de filtrado que contenía la porción alícuota de "membrana", fue transferido a un frasco volumétrico de 100 ml. El frasco fue aclarado con alrededor de 20 ml de agua Desionizada mientras se transfería al frasco volumétrico, se añadió 1 ml de KCl al 12% al volumétrico, y se rellenó hasta su volumen con agua Desionizada. Las muestras fueron analizadas mediante absorción atómica de llama en un Espectrofotómetro de Absorción Atómica Perkin Elmer Modelo 5100. Los resultados que aparecen en la Tabla II han sido calculados como porcentaje de calcio en las porciones alícuotas de la muestra.

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TABLA II

Inhibición de polímero de carbonato de calcio a alto pH y alto contenido de electrolito Porcentaje de calcio

3

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Los resultados muestran que los copolímeros de la invención que comprendían un monómero no iónico (por ejemplo, acrilamida), proporcionaron mejor inhibición de umbral, dispersancia e inhibición de escamas que un copolímero de maleato/ acrilato de relación molar 50/50, de esta invención, y los controles de polímero comerciales. El copolímero de maleato/ acrilato de esta invención, con relación molar de 50/50, mostró niveles aceptables de inhibición de carbonato de calcio, y fue superior a los controles comerciales (es decir, acrilato/ maleato a un peso de 4.500, los polímeros Sokalan y poliacrilato). Ese comportamiento mejorado fue observado bajo condiciones de electrolito y pH altos. Así, los copolímeros de esta invención proporcionan una eficacia superior en cuanto a control de formación de escamas en sistemas acuosos.

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra el comportamiento de detergencia de los polímeros de esta invención.

Formulaciones detergentes

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Pruebas de Detergencia A. Deposición de carbonato de calcio sobre tejido de algodón

Todos los componentes de una formulación de detergente en polvo (Detergente A, mostrado anteriormente), salvo el polímero del experimento, fueron mezclados entre sí y agitados en un mezclador Waring. Se preparó una solución al 10% o dispersión del detergente mezclado seco, y se trató con solución de polímero.

Se añadió agua hasta el nivel de dureza deseado con una relación molar de 4:1 de iones de calcio respecto a los de magnesio (CaCl_{2} y MgSO_{4}.7H_{2}O) en agua destilada.

Muestras que contenían 700 ml de agua dura, fueron cargadas en cubetas de un Terg-o-tómetro (U.S. Testing Co.), a las temperaturas que se indican en las Tablas que siguen, y muestras de 17,78 cm x 17,78 cm (7'' x 7'') de lienzo de percal de algodón (aproximadamente 15 g), fueron sumergidas en el agua. Las soluciones al 10% de las formulaciones detergentes que se van a probar, fueron añadidas a continuación. Las cubetas se agitaron a 80 rpm durante 20 minutos, y a continuación se drenaron hasta que quedaron en las muestras aproximadamente 70 ml del licor de lavado. Se añadieron 630 ml adicionales de agua dura a las muestras, y el agua de las cubetas y las cubetas fueron agitadas durante 5 minutos. Las muestras fueron extraídas del agua de aclarado, retorcidas hasta la recuperación de aproximadamente el 100% del agua, y secadas al aire. Estos procedimientos fueron repetidos 4 veces más, durante un total de 5 ciclos.

La cantidad de carbonato de calcio depositada en las muestras fue determinada después del quinto ciclo. Muestras que medían 7,62 cm x 7,62 cm (3'' x 3'') y que pesaban aproximadamente un gramo, fueron cortadas del tejido lavado, y pesadas con una tolerancia de 0,01 g. Las muestras fueron colocadas en 20 ml de ácido acético al 5%, y se mantuvieron a 80ºC durante 30 minutos. El líquido fue decantado, y las muestras fueron lavadas con dos porciones de 5 ml de ácido acético al 1%, combinando los lavados con el líquido decantado. El líquido decantado fue llevado a pH 10 con hidróxido de amonio concentrado, y titulado con ácido etileno diamina triacético (EDTA) 0,01 M utilizando Eriochrome Black T como indicador (rojo a azul). El porcentaje de CaCO_{3} depositado sobre el peso del tejido, se calculó como:

% CaCO_{3} OWF = \frac{ml \ EDTA \ x \ molaridad \ EDTA \ x \ 10}{g \ de \ muestra}

B. Redeposición de mancha de arcilla

Se prepararon soluciones detergentes y muestras de agua como en lo que antecede. La mancha fue una mezcla a 4:1 de arcilla artística roja y de óxido de hierro negro.

Los tejidos incluidos fueron percal de algodón, poliéster:percal de algodón al 50:50, y poliéster al 100%. Se incluyeron ocho muestras de 7,62 cm x 7,62 cm (3'' x 3'') de cada tejido en cada prueba. El peso total de las muestras fue de alrededor de 16 g.

Se cargó un litro de agua en la cubeta del Terg-o-tómetro a 25ºC, y se añadió el nivel apropiado de detergente diluido, seguido de 0,40 g de la mezcla de suciedad de arcilla. Las muestras descritas anteriormente fueron pre-humedecidas, y se añadieron a las cubetas. Se agitaron durante 10 minutos a 80 rpm, el agua fue drenada de las cubetas, y se añadió un litro de agua de aclarado. Las cubetas fueron agitadas durante cinco minutos más, y las muestras fueron retorcidas y secadas al aire. El procedimiento fue repetido cuatro veces más, durante un total de cinco ciclos.

Se determinó la reflectancia de las muestras en escala "y" sobre cuatro espesores de tejido, con un Reflectómetro Hunter PC-2 Delta. Se tomaron números adecuados de mediciones para asegurar el significado estadístico. Los resultados fueron expresados como % de reflectancia, representando los números más altos menos suciedad redepositada.

C. Detergencia

Se prepararon soluciones detergentes y agua como en lo que antecede. Las muestras manchadas fueron adquiridas en Scientific Services en Oakland, New Jersey. Éstas incluían placa duradera manchada con secreción sebácea en polvo (Dust-sebum) y placa duradera manchada con tierra-en-arcilla (Ground-in-clay). La reflectancia de las muestras manchadas fue medida en la escala "y" con un reflectómetro Hunter PC-2 Delta sobre un único espesor de la tela. Se tomaron cuatro mediciones sobre cada muestra, y los resultados fueron promediados.

Se cargó un litro de agua en las cubetas del Terg-o-tómetro a 25ºC, y se añadió el nivel apropiado de detergente diluido, seguido de tres de cada una de las muestras manchadas descritas anteriormente. Las cubetas fueron agitadas durante 10 minutos 1 80 rpm, el agua fue drenada de las muestras, y se añadió un litro de agua de aclarado. Las cubetas fueron agitadas durante 5 minutos más, y las muestras fueron retorcidas y secadas al aire.

La reflectancia de las muestras una vez que hubo terminado el ciclo de lavado, se determinó sobre un espesor único de las muestras de prueba, según se ha descrito para las muestras sin lavar. Se determinó y se registró la diferencia entre la reflectancia antes y después del lavado. Mayores diferencias significan que se eliminó más suciedad.

Parte A

Los copolímeros de esta invención fueron probados en cuanto a eficacia co-formadora (inhibición de deposición de calcio sobre el tejido) en formulaciones detergentes libres de fosfato. Los resultados se muestran en las Tablas III, IV y V que siguen.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA III Pruebas de deposición de calcio/ detergente

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TABLA IV Pruebas de deposición de calcio/ detergente

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TABLA V Pruebas de deposición de calcio/ detergente

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Los resultados muestran que los copolímeros de esta invención son más efectivos en cuanto a la reducción de la cantidad de carbonato de calcio depositada sobre el tejido de prueba cuando se comparan con los polímeros comerciales. Estos copolímeros representan una mejora significativa sobre los copolímeros de maleico-acrílico conocidos, en cuanto a evitar la formación de depósitos sobre el tejido de algodón en detergentes a base de sosa comercial (carbonato de sodio).

Parte B

Los copolímeros de esta invención fueron probados con sosa comercial como sustituto de la zeolita en formulaciones detergentes libres de fosfato. Los resultados se muestran en la Tabla VI, que sigue.

TABLA VI Efecto sobre la detergencia de la sustitución de la zeolita por sosa comercial y copolímero

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Los resultados muestran que la combinación de sosa comercial y copolímeros de esta invención (por ejemplo, las formulaciones 3, 4 y 8) es tan efectiva para la eficacia de formación de detergente como un formador de zeolita (por ejemplo, la formulación 8). El copolímero fue tan eficaz como la sosa comercial por sí solo o como combinación de zeolita y de sosa comercial.

Claims

1. Una composición detergente que comprende entre el 5 y el 80% de sosa comercial, entre el 5 y el 24% de surfactante, y entre el 0,5 y el 25% de copolímero de maleato, estando el copolímero de maleato caracterizado por un peso molecular medio de 500 a 7.000, un contenido de monómero residual total menor del 1% sobre una base en peso seco de copolímero, y que consiste esencialmente en al menos 50 moles por ciento de monómero de maleato, en el que al menos 70 moles por ciento de la carga de ácido carboxílico sobre el monómero de maleato se neutralizan con anterioridad a la polimerización, 10 a 50 moles por ciento de monómero de acrilato, y 1 a 10 moles por ciento de comonómero no iónico, en el que las proporciones de todos los componentes del copolímero de maleato son añadidas hasta alcanzar el 100%.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero tiene un peso molecular medio de 2.000 a 4.000.

3. La composición detergente de la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero de maleato se prepara mediante un proceso de polimerización de solución acuosa.