JPS60212410A - マレイン酸塩共重合体の製造法 - Google Patents
マレイン酸塩共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS60212410A JPS60212410A JP6856384A JP6856384A JPS60212410A JP S60212410 A JPS60212410 A JP S60212410A JP 6856384 A JP6856384 A JP 6856384A JP 6856384 A JP6856384 A JP 6856384A JP S60212410 A JPS60212410 A JP S60212410A
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- maleate
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- Pending
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマレイン酸塩共重合体の製造法に関する。更に
詳しくは、水溶媒系中である特定間、囲の平均分子量を
有するマレイン酸塩共重合体を効率よく製造する方法に
関する。
詳しくは、水溶媒系中である特定間、囲の平均分子量を
有するマレイン酸塩共重合体を効率よく製造する方法に
関する。
従来より、ポリマレイン酸及びマレイン酸と他のモノマ
ーの共重合体は分散剤、スケール防止剤等の用途に使用
されている。ポリマレイン酸はトルエン、キシレン等の
有機溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイドの如き過酸化
物を重合開始剤として用いて製造されているのが現状で
ある。しかし、工業的見地からは、有機溶媒中よりも水
溶媒中で製造を行なった方が、製造工程の簡易化、コス
トの低下、火災防止等の観点よりみて、はるかに望まし
い。しかるに、ポリマレイン酸塩の水溶媒系での１合に
関する研究例はほとんどなく、わずかに、マレイン酸と
アクリル酸又は酢酸ビニル勢との共重合体に関する例を
見るのみである。
ーの共重合体は分散剤、スケール防止剤等の用途に使用
されている。ポリマレイン酸はトルエン、キシレン等の
有機溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイドの如き過酸化
物を重合開始剤として用いて製造されているのが現状で
ある。しかし、工業的見地からは、有機溶媒中よりも水
溶媒中で製造を行なった方が、製造工程の簡易化、コス
トの低下、火災防止等の観点よりみて、はるかに望まし
い。しかるに、ポリマレイン酸塩の水溶媒系での１合に
関する研究例はほとんどなく、わずかに、マレイン酸と
アクリル酸又は酢酸ビニル勢との共重合体に関する例を
見るのみである。
本発明者らは、ポリマレイン酸及びマレイン酸と他のモ
ノｉ−の共重合体の重合に関するかかる現状を認識し、
水溶媒系中におけるマレイン酸塩の重合反応について鋭
意研究の結果、七ツマ−とじてマレイン酸モノアルカリ
土属塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩を用いると、
平均分子量３００〜５０００のマレイン酸塩共重合体が
効率よく製造されることを見い出し本発明を完成させた
。すなわち本発明は、マレイン酸１００モルとアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、２−
ヒトルキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、スチレンスルホン酸及びビニルスルホ
ン酸から選ばれるモノマー５〜２７モルから平均分子ｆ
ｉ３００〜５０００のマレイン酸塩共重合体を製造する
に際し、マレイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイン酸
モノアンモニウム塩に前記モノマーを添加し、水溶媒系
中で重合開始剤の存在下、８０〜１８０Ｃにて重合させ
ることを特徴とするマレイン酸塩共重合体の製造法を提
供するものである。
ノｉ−の共重合体の重合に関するかかる現状を認識し、
水溶媒系中におけるマレイン酸塩の重合反応について鋭
意研究の結果、七ツマ−とじてマレイン酸モノアルカリ
土属塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩を用いると、
平均分子量３００〜５０００のマレイン酸塩共重合体が
効率よく製造されることを見い出し本発明を完成させた
。すなわち本発明は、マレイン酸１００モルとアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、２−
ヒトルキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、スチレンスルホン酸及びビニルスルホ
ン酸から選ばれるモノマー５〜２７モルから平均分子ｆ
ｉ３００〜５０００のマレイン酸塩共重合体を製造する
に際し、マレイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイン酸
モノアンモニウム塩に前記モノマーを添加し、水溶媒系
中で重合開始剤の存在下、８０〜１８０Ｃにて重合させ
ることを特徴とするマレイン酸塩共重合体の製造法を提
供するものである。
本発明の製造法を具体的に述べると、まずマレイン酸又
は無水マレイン酸の水溶液を調製し、それにアルカリ金
属水酸化物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等）又はアンモニア水を、マレイン酸又は無水マレイ
ン酸と等モル量〜１０モル％過剰量加えることによりマ
レイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイン酸モノアンモ
ニウム塩の水溶液を得る。この時の液の−は３．５〜５
．０である。該水溶液に上記他のモノマーを一括又は分
割添加し、叉厘合開始剤を、モノマ″′−１モルに対し
好ましくは０．０２〜０，６モル、より好ましくは０．
０５〜０．４モルを一括添加又は分割添加して、８０〜
１８０Ｃ，好ましくは１００〜１５０Ｃにて重合せしめ
る。
は無水マレイン酸の水溶液を調製し、それにアルカリ金
属水酸化物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等）又はアンモニア水を、マレイン酸又は無水マレイ
ン酸と等モル量〜１０モル％過剰量加えることによりマ
レイン酸モノアルカリ金属塩又はマレイン酸モノアンモ
ニウム塩の水溶液を得る。この時の液の−は３．５〜５
．０である。該水溶液に上記他のモノマーを一括又は分
割添加し、叉厘合開始剤を、モノマ″′−１モルに対し
好ましくは０．０２〜０，６モル、より好ましくは０．
０５〜０．４モルを一括添加又は分割添加して、８０〜
１８０Ｃ，好ましくは１００〜１５０Ｃにて重合せしめ
る。
本製造法に関するマレイン酸モノアルカリ金属塩又はマ
レイン酸モノアンモニウム塩の水溶液濃度については特
に制限はないが、固型分濃度！Ｏｆｉ量％以上６０重量
％以下が実用的である。重合反応時間についても特に制
限はないが、５時間以上、特に４時間以上１０時間以下
が適当である。
レイン酸モノアンモニウム塩の水溶液濃度については特
に制限はないが、固型分濃度！Ｏｆｉ量％以上６０重量
％以下が実用的である。重合反応時間についても特に制
限はないが、５時間以上、特に４時間以上１０時間以下
が適当である。
重合反応に用いることができる重合開始剤としては、ｔ
−ブチルヒト日パーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイドの如き、ヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイドの如き、ジ−アルキルパーオキサイド
類、又は過硫酸アンモニウムの如き、過硫酸塩類、過硫
酸塩−亜硫酸塩のレドックス系及び水溶性アゾビス系等
の開始剤をあげることができる。
−ブチルヒト日パーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイドの如き、ヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイドの如き、ジ−アルキルパーオキサイド
類、又は過硫酸アンモニウムの如き、過硫酸塩類、過硫
酸塩−亜硫酸塩のレドックス系及び水溶性アゾビス系等
の開始剤をあげることができる。
本発明の製造法により、平均分子量３００〜５０００の
マレイン酸塩共重合体を効率よく容易に得ることができ
る。その理由については明白てないが、マレイン酸モノ
アルカリ金属塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩は水
溶液中で分子内水素結合を形成し平面構造を散るため、
ラジカル共鳴安定化が増大し、その重合性が増すためで
あると考えられる。
マレイン酸塩共重合体を効率よく容易に得ることができ
る。その理由については明白てないが、マレイン酸モノ
アルカリ金属塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩は水
溶液中で分子内水素結合を形成し平面構造を散るため、
ラジカル共鳴安定化が増大し、その重合性が増すためで
あると考えられる。
本発明の方法により製造されたマレイン酸塩共重合体は
、特に分散能、カルシウムイオン捕捉能に優れ、スケー
ル防止剤、顔料分散剤、洗剤ビルダー等の用途に供する
ことができる。
、特に分散能、カルシウムイオン捕捉能に優れ、スケー
ル防止剤、顔料分散剤、洗剤ビルダー等の用途に供する
ことができる。
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度針、攪拌機、滴下シート、窒素導入管及び還流コン
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン＄ ２９４１
（３，０％ｋ ）、水２２８９を加え攪拌下、４０％
苛性ソーダ水溶液３０９Ｉ（純苛性ソーダとして３．０
９モル）を加え、系が均一になってからこの溶液を少量
取り、水で希釈して固形分５重量％の水溶液とじて−を
測定したところ４．１２であった（測定温度５５Ｃ）。
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン＄ ２９４１
（３，０％ｋ ）、水２２８９を加え攪拌下、４０％
苛性ソーダ水溶液３０９Ｉ（純苛性ソーダとして３．０
９モル）を加え、系が均一になってからこの溶液を少量
取り、水で希釈して固形分５重量％の水溶液とじて−を
測定したところ４．１２であった（測定温度５５Ｃ）。
次いで、窒素を導入しつつ系を１ｏｕｒ：に昇温し、２
−とド四キシエチルメタアクリレート７８１ （０，６
モル）、過硫酸ソーダ２５．２ Ｉｉと２５％過酸化水
素水２１０Ｉの混合液を別の滴下ロートより６時間かけ
て滴下した。滴下終了してから１００Ｃで１時間攪拌し
、その後、過硫酸ソーダ５．４９と３５％過酸化水素水
２１．６９を一度に加え、３時間熟成し、系を４０Ｃ以
下に冷却した。溶液を少量取り、前記と同じ条件でこの
−を測定したところ４．９であった。次いで、４０％苛
性ソーダおよび水を加え、最終的に固形分５０％、−が
７．５の共重合体塩水溶液を得た。（実験番号１） プロミンープロマイド法による残存単量体の定量により
重合率をめた。又、ゲル・バーミュエーションクロマト
グラフイーで該共重合体の平均分子量を測定した。これ
らの結果は表−１１Ｃ示す。次に比較例として、マレイ
ン酸の中相のための苛性ソーダ量をそれぞれ３０ｇ（α
５モル）（実験番号２）、２００．９ （２，０モル）
（実験番号３）とした以外は上記と同様の方法により共
重合体の製造を行なった。重合率及び得られた共重合体
の平均分子量は表−１の通りであった。
−とド四キシエチルメタアクリレート７８１ （０，６
モル）、過硫酸ソーダ２５．２ Ｉｉと２５％過酸化水
素水２１０Ｉの混合液を別の滴下ロートより６時間かけ
て滴下した。滴下終了してから１００Ｃで１時間攪拌し
、その後、過硫酸ソーダ５．４９と３５％過酸化水素水
２１．６９を一度に加え、３時間熟成し、系を４０Ｃ以
下に冷却した。溶液を少量取り、前記と同じ条件でこの
−を測定したところ４．９であった。次いで、４０％苛
性ソーダおよび水を加え、最終的に固形分５０％、−が
７．５の共重合体塩水溶液を得た。（実験番号１） プロミンープロマイド法による残存単量体の定量により
重合率をめた。又、ゲル・バーミュエーションクロマト
グラフイーで該共重合体の平均分子量を測定した。これ
らの結果は表−１１Ｃ示す。次に比較例として、マレイ
ン酸の中相のための苛性ソーダ量をそれぞれ３０ｇ（α
５モル）（実験番号２）、２００．９ （２，０モル）
（実験番号３）とした以外は上記と同様の方法により共
重合体の製造を行なった。重合率及び得られた共重合体
の平均分子量は表−１の通りであった。
表 １
畳１ 実験番号１：本発明例
実験番号２，３：比較例
＋２ ２−ＨＩＥＭＡ： ２−ヒト四キシエチルメタア
クリレート ＭＡＮ ：無水マレイン酸 ＋３ 平均分子量：重合体ソーダ塩を脱イオン水で５０
０ダ７１ｏｏｍｊ（固形分）に希釈し、その１００μｌ
をとり、カラふとして東洋１達社製水系カラムＧ４００
０ＰＷ／Ｇ２０００８Ｗを用い、０．１５ Ｍリン酸緩
衝液（Ｐ）（７，０）中で室温でゲル・パーミュエーシ
ョン・クロマトグラフィー測定により数平均分子量とし
てめた。ディテクターとしては島津製作所製のスペクト
ロフォトメトリック・ディテクター８ＰＤ−１を用いて
２１５ｎｍにおける光吸収を測定した。以下の実施例に
おいても同じである。尚、比較例については低重合率の
ため分子量は出していない。
クリレート ＭＡＮ ：無水マレイン酸 ＋３ 平均分子量：重合体ソーダ塩を脱イオン水で５０
０ダ７１ｏｏｍｊ（固形分）に希釈し、その１００μｌ
をとり、カラふとして東洋１達社製水系カラムＧ４００
０ＰＷ／Ｇ２０００８Ｗを用い、０．１５ Ｍリン酸緩
衝液（Ｐ）（７，０）中で室温でゲル・パーミュエーシ
ョン・クロマトグラフィー測定により数平均分子量とし
てめた。ディテクターとしては島津製作所製のスペクト
ロフォトメトリック・ディテクター８ＰＤ−１を用いて
２１５ｎｍにおける光吸収を測定した。以下の実施例に
おいても同じである。尚、比較例については低重合率の
ため分子量は出していない。
実施例２
温度計、攪拌機、滴下レート、窪素導入普及希釈して固
形分３重量％の水溶液とじて−を測定したところ４．１
７であった。次いでスチレンスルホン酸ソーダ６１．８
＃ （０，３モル）を添加し窃累を導入しつつ系を１
００Ｃに昇温し、重合開始剤として過硫酸ソーダ２５．
２ Ｆと３５％過酸化水素水２５３Ｉの混合液を６時間
かけて滴下した。滴下終了してからｔｏｏＣで１時間攪
拌し、その後、過硫酸ソーダ５．４ ｊと３５％過酸化
水素水２１．６．９を一度に加え、３時間熟成し、系を
４０Ｃ以下に冷却した。溶液を少量取り、前記と同じ条
件でこの−を測定したところ５．１２であった。次いで
、４０％苛性ソーダおよび水を加え、最終的に固形分３
０％、ＰＨが７．５の共重合体塩水溶液を得た。得られ
た共重合体の平均分子１は９６０、重合率は９２．９％
であった。（実験番号７） 出願人代理人 古 谷 馨
形分３重量％の水溶液とじて−を測定したところ４．１
７であった。次いでスチレンスルホン酸ソーダ６１．８
＃ （０，３モル）を添加し窃累を導入しつつ系を１
００Ｃに昇温し、重合開始剤として過硫酸ソーダ２５．
２ Ｆと３５％過酸化水素水２５３Ｉの混合液を６時間
かけて滴下した。滴下終了してからｔｏｏＣで１時間攪
拌し、その後、過硫酸ソーダ５．４ ｊと３５％過酸化
水素水２１．６．９を一度に加え、３時間熟成し、系を
４０Ｃ以下に冷却した。溶液を少量取り、前記と同じ条
件でこの−を測定したところ５．１２であった。次いで
、４０％苛性ソーダおよび水を加え、最終的に固形分３
０％、ＰＨが７．５の共重合体塩水溶液を得た。得られ
た共重合体の平均分子１は９６０、重合率は９２．９％
であった。（実験番号７） 出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- マレイン酸１００モルとアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレ
ンスルホン酸及びビニルスルホン酸から選ばれるモノマ
ー５〜２７モルから平均分子１５０ｏ〜５０００のマレ
イン酸塩共重合体を製造するに際し、マレイン酸モノア
ルカリ金属塩又はマレイン酸モノアンモニウム塩に前記
七ツマ−を添加し、水溶媒系中で重合開始剤の存在下、
８０〜１８０Ｃにて重合させることを特徴とするマレイ
ン酸塩共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6856384A JPS60212410A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | マレイン酸塩共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6856384A JPS60212410A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | マレイン酸塩共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60212410A true JPS60212410A (ja) | 1985-10-24 |
Family
ID=13377350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6856384A Pending JPS60212410A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | マレイン酸塩共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60212410A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064563A (en) * | 1989-04-28 | 1991-11-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing and use of maleic acid (co-) polymer salt improved in biodegradability |
| EP0608845A2 (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-03 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Multifunctional maleate polymers |
| US5763553A (en) * | 1997-01-03 | 1998-06-09 | Miljkovic; Dusan A. | Procedure for manufacturing and application of novel polycarboxilate types |
| US5900182A (en) * | 1994-10-17 | 1999-05-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte, method for producing the same and capacitors using the same electrolyte |
| EP0552876B2 (en) † | 1992-01-22 | 2001-07-11 | Rohm And Haas Company | High temperature aqueous polymerization process |
-
1984
- 1984-04-06 JP JP6856384A patent/JPS60212410A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064563A (en) * | 1989-04-28 | 1991-11-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing and use of maleic acid (co-) polymer salt improved in biodegradability |
| EP0552876B2 (en) † | 1992-01-22 | 2001-07-11 | Rohm And Haas Company | High temperature aqueous polymerization process |
| EP0608845A2 (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-03 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Multifunctional maleate polymers |
| EP0608845A3 (en) * | 1993-01-26 | 1995-10-25 | Nat Starch Chem Invest | Multifunctional maleate polymers. |
| US5900182A (en) * | 1994-10-17 | 1999-05-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte, method for producing the same and capacitors using the same electrolyte |
| US6043975A (en) * | 1994-10-17 | 2000-03-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Capacitors using ion conductive polymer electrolyte |
| CN1053288C (zh) * | 1994-10-17 | 2000-06-07 | 松下电器产业株式会社 | 专用于电解电容器的离子导电性高分子电解质及其制法 |
| US5763553A (en) * | 1997-01-03 | 1998-06-09 | Miljkovic; Dusan A. | Procedure for manufacturing and application of novel polycarboxilate types |
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