JPH032167B2

JPH032167B2 -

Info

Publication number: JPH032167B2
Application number: JP17590482A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Fukumoto; Noboru Moryama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1991-01-14
Also published as: JPS5964613A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、マレイン酸（MA）と（メタ）アク
リル酸（AA）との共重合体又はその塩の製造法
に関する。更に詳しくは、構成単量体であるマレ
イン酸と（メタ）アクリル酸のモル比（MA／
AA）が0.2ないし1.0であり、平均分子量が1000
ないし20000であるマレイン酸／（メタ）アクリ
ル酸共重合体の製造法に関する。尚、本明細書に
おいて（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又は
メタクリル酸を意味する。従来よりマレイン酸と他の重合性単量体との共
重合体は分散剤等として使用されている。これら
の共重合体は主にトルエン、ベンゼン等の有機溶
媒中でベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物触
媒を用いて製造されている。マレイン酸と（メ
タ）アクリル酸の共重合体は有機溶媒中もしくは
水溶液中で重合せしめることにより製造されてい
るが、有機溶媒中で製造を行なうより水溶媒中で
製造を行なつた方が製造工程の簡易化、コストの
低下及び火災防止の観点よりみてはるかに望まし
い。水溶液中でのマレイン酸／（メタ）アクリル酸
の共重合反応においては、単量体のモル比
（MA／AA）と共重合体の平均分子量あるいは最
適反応条件との関係、即ちモル比を変化させた場
合に、いかなる反応条件下でいかなる平均分子量
の共重合体が効率よく製造されるのか等に関して
の研究が満足できる程度に行なわれたとは言い難
い。そのため、より優れた分散能あるいはカルシ
ウムイオン捕捉能を有するマレイン酸／（メタ）
アクリル酸共重合体が存在する可能性を否定する
ことはできない。本発明者らは、マレイン酸／（メタ）アクリル
酸共重合体のかかる現状を認識し、マレイン酸と
（メタ）アクリル酸の共重合反応に関して、さら
に鋭意研究の結果、（メタ）アクリル酸１モル当
り、マレイン酸0.2〜1.0モルをアルカリ金属水酸
化物又はアンモニア水でPHをある特定の範囲に保
つた水溶液中で共重合することにより高重合率で
マレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体が容易
に製造でき、しかもそれは従来のマレイン酸／
（メタ）アクリル酸共重合体に比べ無機顔料の分
散能及びカルシウムイオンの捕捉能において優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。即ち本発明は、構成単量体であるマレイン酸
（MA）と（メタ）アクリル酸（AA）のモル比
（MA／AA）が0.2ないし1.0であり、平均分子量
が1000ないし20000であるマレイン酸／（メタ）
アクリル酸共重合体を製造するに際し、（メタ）
アクリル酸１モル当りマレイン酸0.2ないし1.0モ
ルを、アルカリ金属水酸化物又はアンモニア水で
PHを3.5ないし5.0に保つた水溶液中で共重合させ
ることを特徴とする共重合体の製造法を提供する
ものである。本発明の製造法においては、系のPHを3.5ない
し5.0に保持することにより、マレイン酸／（メ
タ）アクリル酸のモル比が0.2〜1.0で分子量1000
〜20000の共重合体が高重合率で容易に製造でき
る点に特徴があり、かかる製造法は具体的には重
合反応中の系をPH3.5〜ないし5.0に保ち、仕込原
料として（メタ）アクリル酸１モル当り、マレイ
ン酸0.2ないし1.0モルを重合開始剤を用いて水溶
液中で共重合させるものである。以下、本発明をアルカリ金属水酸化物を用いた
場合について、より具体的に説明する。即ち、マレイン酸もしくは無水マレイン酸１モ
ル当り、アルカリ金属水酸化物（例えばNaOH，
KOH）を1.00〜1.15モル加える事により、マレイ
ン酸モノアルカリ金属塩のPH3.5〜5.0の水溶液を
調製しておき、この水溶液中に、重合開始剤と
（メタ）アクリル酸とを別々のノズルより滴下し
て共重合させる。この際（メタ）アクリル酸をア
ルカリ金属で部分中和しておいてこれを滴下する
か、さらに別のノズルからアルカリ金属水酸化物
の水溶液を滴下することにより、重合中の反応水
溶液のPHを3.5〜5.0の範囲に保ちつつ重合させ
る。最初に調製しておくマレイン酸モノアルカル
金属塩水溶液の濃度が高い方が重合時間が短縮で
きると共に生成する共重合体塩水溶液の濃度も高
くなつて後処理を簡単にする等の利点があるため
できる限り高い方が良いが、固型分濃度30重量％
以上、好ましくは45重量％以上70重量％以下が実
用的である。（メタ）アクリル酸又はその部分中
和物は、そのまま、又は50重量％以上の水溶液と
して使用することができ、これらモノマー及び開
始剤の滴下時間は、特に限定はないが、２時間以
上、特に３時間以上７時間以下が適当である。重合反応の温度は、重合時間の短縮及び収率向
上のため、80℃以上120℃以下、特に90℃以上110
℃以下が適当である。使用し得る開始剤として
は、過硫酸塩、水溶性アゾビス系、過酸化水素水
等が使用できるが、重合物の着色が少なく、収率
も高いことから過酸化水素水が好ましい。過酸化
水素水は、分解速度を高めるために酒石酸、アス
コルビル酸等の還元剤と併用しても良い。開始剤
の使用量は、モノマー１モルに対し、0.05〜0.5
モルの範囲が最も適当である。本発明の製造法によつて製造される共重合体
が、無機顔料分散能及びカルシウムイオン捕捉能
がすぐれている理由は明白ではないが、水溶液の
PHが本発明方法の範囲内にある場合には、マレイ
ン酸はモノ塩となつており、分子内水素結合を形
成し平面構造をとるためにラジカル共鳴安定化が
増加し、重合性が増すためと考えられ、結果とし
て残存マレイン酸モノマーの量が少なくなり、分
子中により均一にマレイン酸が含有されているた
めと思われる。本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重
合体は、特に分散能、カルシウムイオンキレート
能に優れ、顔料分散剤、カルシウムイオン捕捉剤
として適当である。本発明で得られる共重合体を顔料分散剤として
使用する場合に適用できる無機顔料としては、炭
酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫
酸バリウム、クレー、カオリン等があるが、炭酸
カルシウムに適用した場合に最も適当である。炭
酸カルシウムにはその製造条件により粒子径や形
態の異なる種々のものが知られているが、本発明
の共重合体はその何れにも使用することができる
が特に沈降炭酸カルシウムに対して効果的であ
る。以下に実施例をもつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例１滴下漏斗、還流コンデンサー及び撹拌器を備え
たフラスコに、無水マレイン酸147ｇ（1.5モル）
を入れ、イオン交換水を加え、撹拌下48％苛性ソ
ーダを無水マレイン酸／苛性ソーダモル比1.00／
1.05となる量で加え、50重量％のマレイン酸モノ
ソーダ塩水溶液を調製した。該水溶液のPHは３％
の濃度において4.1であつた。水に系を100℃に昇
温した後80％アクリル酸水溶液270ｇ（アクリル
酸純分216ｇ、３モル、仕込みのマレイン酸／ア
クリル酸モル比0.5）、35％過酸化水素水87ｇをそ
れぞれ別の滴下漏斗より４時間かけて滴下した。
またアクリル酸水溶液の滴下と同時に他の滴下漏
斗より48％苛性ソーダ50ｇを同様に４時間かけて
滴下した。重合反応中、１時間毎にPHを測定した
ところ4.0〜4.4であつた。滴下終了後Ｌ−アスコ
ルビン酸2.0ｇを加えさらに100℃にて１時間熟成
させた後室温まで冷却した。この時の液のPHは
4.3であつた。48％苛性ソーダ及びイオン交換水
を加え、PH８、固型分濃度40％の共重合体ソーダ
塩を得た。ブロミン−ブロマイド法による残存マ
レイン酸の定量により重合率を求めた。次に比較例として、仕込みのマレイン酸／アク
リル酸モル比を0.50に固定し、初めの50重量％マ
レイン酸塩水溶液の中和のための苛性ソーダ量を
変えて、重合反応中のPH調節のための苛性ソーダ
を添加しない以外は上記の通りとしてマレイン
酸／アクリル酸共重合体を製造した。得られた共
重合体の平均分子量（MW）および重合率を表１
に示す。

【表】

【表】実施例２滴下漏斗、還流コンデンサー及び撹拌器を備え
たフラスコに無水マレイン酸156.8ｇ（1.6モル）
を入れ、イオン交換水を加え、撹拌下、48％苛性
ソーダを無水マレイン酸／苛性ソーダモル比
1.00／1.03になる量加え、50重量％のマレイン酸
モノソーダ塩を調製した。このときのPHは4.0で
あつた。次に系を100℃に昇温した後メタクリル
酸172.2ｇ（２モル、仕込みのマレイン酸／メタ
クリル酸モル比0.8）、35％過酸化水素水105ｇを
それぞれ別の滴下漏斗より５時間かけて滴下し
た。重合反応中、１時間毎にPHを測定したところ
4.1〜4.5であつた。滴下終了後さらに100℃にて
１時間熟成させた後、室温まで冷却した。この時
のPHは4.2であつた。48％苛性ソーダ及びイオン
交換水を加えPH８、固型分濃度40％の共重合体ソ
ーダ塩を得た。前述の方法により重合率を求め
た。次に比較例として、仕込みのマレイン酸／メタ
クリル酸モル比を0.8に固定し、初めの50重量％
マレイン酸塩水溶液の中和のための苛性ソーダ量
を変えて、重合反応中のPH調節のための苛性ソー
ダを添加しない以外は上記の通りとしてマレイン
酸／メタクリル酸共重合体を製造した。得られた
共重合体の平均分子量（MW）及び重合率を表２
に示す。

【表】実施例３ 500mlのステンレスビーカーに表１の実験番号
１〜３の共重合体塩を顔料に対して所定量（表３
に記載されている量を意味する）添加し、イオン
交換水を加え、均一溶液とした後、平均粒径
0.15μの立方形炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシ
ウム）を固型分が65重量％となるように加えた。
デイスパー（羽半径1.9cm）にて5000rpmで10分
間撹拌し、スラリーとした。得られたスラリー粘
度を25℃でＢ型粘度計を用い、60rpmにて測定し
た。結果を表３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１構成単量体であるマレイン酸（MA）と（メ
タ）アクリル酸（AA）のモル比（MA／AA）
が0.2ないし1.0であり、平均分子量が1000ないし
20000であるマレイン酸／（メタ）アクリル酸共
重合体を製造するに際し、（メタ）アクリル酸１
モル当りマレイン酸0.2ないし1.0モルを、アルカ
リ金属水酸化物又はアンモニア水でPHを3.5ない
し5.0に保つた水溶液中で共重合させることを特
徴とする共重合体の製造法。２ PH3.5ないし5.0のマレイン酸モノアルカリ金
属塩水溶液中に、PHを3.5ないし5.0に保ちながら
（メタ）アクリル酸又はその部分中和物を滴下す
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。３アルカリ金属がナトリウム、カリウム又はリ
チウムである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の製造法。