JPS60212412A - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS60212412A JPS60212412A JP6856584A JP6856584A JPS60212412A JP S60212412 A JPS60212412 A JP S60212412A JP 6856584 A JP6856584 A JP 6856584A JP 6856584 A JP6856584 A JP 6856584A JP S60212412 A JPS60212412 A JP S60212412A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- copolymer
- maleic acid
- mol
- meth
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマレイン酸とアクリル酸又はメタアクリル酸と
の共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、マレイ
ン酸とアクリル酸又はメタアクリル酸との共重合体を水
溶媒中で効率よく製造する方法に関する。
の共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、マレイ
ン酸とアクリル酸又はメタアクリル酸との共重合体を水
溶媒中で効率よく製造する方法に関する。
従来より、ポリマレイン酸及びマレイン酸と他のモノマ
ーの共重合体は分散剤、スケール防止剤等の用途に使用
されている。ポリマレイン酸はトルエン、キシレン等の
有機溶媒中で、べンゾイルバーオキサイドの如き過酸化
物を重合開始剤として用いて製造されているのが現状で
ある。しかし、工業的見地からは、有機溶媒中よりも水
溶媒中で製造を行なった方が、製造工程の簡易化、コス
トの低下、火災防止等の観点よりみて、はるかに望まし
い。しかるに、ポリマレイン酸塩の水溶媒系での重合に
関する研究例はほとんどなく、わずかに、マレイン酸と
アクリル酸又は酢酸ビニル岬との共重合体に関する例を
見るのみである。
ーの共重合体は分散剤、スケール防止剤等の用途に使用
されている。ポリマレイン酸はトルエン、キシレン等の
有機溶媒中で、べンゾイルバーオキサイドの如き過酸化
物を重合開始剤として用いて製造されているのが現状で
ある。しかし、工業的見地からは、有機溶媒中よりも水
溶媒中で製造を行なった方が、製造工程の簡易化、コス
トの低下、火災防止等の観点よりみて、はるかに望まし
い。しかるに、ポリマレイン酸塩の水溶媒系での重合に
関する研究例はほとんどなく、わずかに、マレイン酸と
アクリル酸又は酢酸ビニル岬との共重合体に関する例を
見るのみである。
ポリマレイン酸およびマレイン酸共重合体を。
例えばスケール防止剤として使用する場合に、各梯の文
献によれば、共重合体中のマレイン酸のモル比を下げる
と電荷密度の低下によりスケール防止活性が低下するこ
とが示唆される。従ってマレイン酸含量が高いマレイン
酸共重合体の方がよりスケール防止能に優れるであろう
ことが推測され、かかる共重合体を安価で効率よく製造
する方法が望まれているのが現状である。
献によれば、共重合体中のマレイン酸のモル比を下げる
と電荷密度の低下によりスケール防止活性が低下するこ
とが示唆される。従ってマレイン酸含量が高いマレイン
酸共重合体の方がよりスケール防止能に優れるであろう
ことが推測され、かかる共重合体を安価で効率よく製造
する方法が望まれているのが現状である。
本発明者らは、かかる現状に艦＾、マレイン酸と（メタ
）アクリル酸との共重合体の製造法に関し、さらに研究
を重ねた結果、従来水溶媒系では効率よく製造すること
が困難と考えられていたマレイン酸含量の多いマレイン
酸と（メタ）アクリル酸との共重合体を、特定条件下に
おいて効率よく製造されることを見出し本発明を完成さ
せた。
）アクリル酸との共重合体の製造法に関し、さらに研究
を重ねた結果、従来水溶媒系では効率よく製造すること
が困難と考えられていたマレイン酸含量の多いマレイン
酸と（メタ）アクリル酸との共重合体を、特定条件下に
おいて効率よく製造されることを見出し本発明を完成さ
せた。
すなわち本発明は、マレイン酸（以下ＭＡと略す）と（
メタ）アクリル酸（以下ＡＡと略す）との共重合体を水
媒体中で製造するに当り、ＭＡ又はＭＡとＡＡの水溶液
を、アルカリ金属水酸化物又はアンモニア（１）により
、モル比てＭＡに対し、Ｍム／（Ｉ）＝ １００１０〜
９０ノ比率で中和を行なった後、必要によりＡＡを滴下
しつつ重合開始剤により重合を行ない、続いて（ｒ）を
重合系に添加しつつ、必要によりＡＡおよび重合Ｍｉｌ
ｈ剤を滴下することによりさらに重合を行ない、最終的
ｉｃＭ Ａ ＋ＡＡｌ１Ｉ）のモル比がＭ Ａ＋Ａ Ａ
を１００（モル）とする時１００／ＭＡ（モル）から１
００７［１，Ｓ ＭＡ （％ル）十〇、！ｉＡ人（モル
）〕までの範囲となる様にすることを特徴とするマレイ
ン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体の製造方法を提
供するものである。
メタ）アクリル酸（以下ＡＡと略す）との共重合体を水
媒体中で製造するに当り、ＭＡ又はＭＡとＡＡの水溶液
を、アルカリ金属水酸化物又はアンモニア（１）により
、モル比てＭＡに対し、Ｍム／（Ｉ）＝ １００１０〜
９０ノ比率で中和を行なった後、必要によりＡＡを滴下
しつつ重合開始剤により重合を行ない、続いて（ｒ）を
重合系に添加しつつ、必要によりＡＡおよび重合Ｍｉｌ
ｈ剤を滴下することによりさらに重合を行ない、最終的
ｉｃＭ Ａ ＋ＡＡｌ１Ｉ）のモル比がＭ Ａ＋Ａ Ａ
を１００（モル）とする時１００／ＭＡ（モル）から１
００７［１，Ｓ ＭＡ （％ル）十〇、！ｉＡ人（モル
）〕までの範囲となる様にすることを特徴とするマレイ
ン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体の製造方法を提
供するものである。
マレイン酸と（メタ）アクリル酸の比率は得られる共重
合体のスケール防止能などの性能の面よりモル比で１０
０：ｆ〜２８の範囲が適当である。
合体のスケール防止能などの性能の面よりモル比で１０
０：ｆ〜２８の範囲が適当である。
本発明の製造方法をより具体的に述べると、マレイン酸
又は無水マレイン酸の水溶液あるいは水懸濁液に苛性ソ
ーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液又は
アンモニア水（Ｉ）を加えるか、又はマレイン酸水溶液
のまま昇温した後、これに重合開始剤を加え、共重合さ
せる（メタ）アクリル酸の一部又は金倉を滴下しつつ１
段目の重合を行なう。この場合重合開始剤は滴下しても
よく、一括して添加してもよい。
又は無水マレイン酸の水溶液あるいは水懸濁液に苛性ソ
ーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液又は
アンモニア水（Ｉ）を加えるか、又はマレイン酸水溶液
のまま昇温した後、これに重合開始剤を加え、共重合さ
せる（メタ）アクリル酸の一部又は金倉を滴下しつつ１
段目の重合を行なう。この場合重合開始剤は滴下しても
よく、一括して添加してもよい。
この１段目の重合に於てはマレイン酸と（Ｉ）のモル比
を１００：０〜９０の範囲とする必要がある。之に対し
、例えはマレイン酸： （１）のモル比をはじめから１
００：１００〜１１０として製造した重合体は、本発明
の方法で得られる重合体に比べ、実施例及び比較例で示
すごとく分子量分布が広い重合体となり、例えばこれを
スケール抑制剤として使用する場合においては、本発明
の製造方法により祷られる重合体に比べその性能が劣る
ものである。
を１００：０〜９０の範囲とする必要がある。之に対し
、例えはマレイン酸： （１）のモル比をはじめから１
００：１００〜１１０として製造した重合体は、本発明
の方法で得られる重合体に比べ、実施例及び比較例で示
すごとく分子量分布が広い重合体となり、例えばこれを
スケール抑制剤として使用する場合においては、本発明
の製造方法により祷られる重合体に比べその性能が劣る
ものである。
続いて、重合反応を完結させるため、さらに重合系に（
Ｉ）を一括添加又は滴下しつつ、重合開始剤、および必
要により残りの（メタ）アクリル酸を滴下することによ
り、重合反応を完結させる。本方法においては最終的に
ＭＡＡＡＡと（１）のモル比がＭム＋ＡＡを１００（−
１ニル）とする時１００：ＭＡ（モル）から１００ ：
［１，３（ＭＡモル）＋０．３ＡＡ（モル）〕の範囲
となる様にすることが必要であり、この範囲外では良好
な重合率を得ることができない。
Ｉ）を一括添加又は滴下しつつ、重合開始剤、および必
要により残りの（メタ）アクリル酸を滴下することによ
り、重合反応を完結させる。本方法においては最終的に
ＭＡＡＡＡと（１）のモル比がＭム＋ＡＡを１００（−
１ニル）とする時１００：ＭＡ（モル）から１００ ：
［１，３（ＭＡモル）＋０．３ＡＡ（モル）〕の範囲
となる様にすることが必要であり、この範囲外では良好
な重合率を得ることができない。
以上のような本発明の方法により、分子量分布が狭く、
かつ高重合率のマレイン酸と（メタ）アクリル酸の共重
合体が得られる。
かつ高重合率のマレイン酸と（メタ）アクリル酸の共重
合体が得られる。
不発−〇方法により得られた共重合体はボイラーや海水
淡水化におけるスケール抑制剤、洗剤ビルダー、無機顔
料の分散剤等に有用である。
淡水化におけるスケール抑制剤、洗剤ビルダー、無機顔
料の分散剤等に有用である。
恩合体製造時の反応温度は６０Ｃ〜１６０ Ｕ。
好ましくは８０Ｃ〜１４０Ｃが５反応の効率の面より適
当である。叉重合時の七ツマー濃度は５０〜８５Ｎ蓋％
の範囲が実用的であり、反応時間については、２時間な
いし１２時間が適当である。重合開始剤としては、水溶
性ＢｔＭＪ剤である過硫酸塩、過酸化水嵩、ｔ−ブチル
パーオキシド、および水溶性アゾビス化合物を用いるこ
とができるが、特に過硫酸塩、過酸化水嵩、ｔ−ブチル
バーオキシドが適当である。又、その使用量はモノマー
１００モルに対し０，５〜２００モルが適当である。
当である。叉重合時の七ツマー濃度は５０〜８５Ｎ蓋％
の範囲が実用的であり、反応時間については、２時間な
いし１２時間が適当である。重合開始剤としては、水溶
性ＢｔＭＪ剤である過硫酸塩、過酸化水嵩、ｔ−ブチル
パーオキシド、および水溶性アゾビス化合物を用いるこ
とができるが、特に過硫酸塩、過酸化水嵩、ｔ−ブチル
バーオキシドが適当である。又、その使用量はモノマー
１００モルに対し０，５〜２００モルが適当である。
するのが七ツマ−の溶解性および経済性の面から見て適
当である。水以外の溶媒としてエタノール、インプロパ
ツールの如きアルコール類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンの如きケトン類などを本発明の効果
を害することなく添加することは差支えない。
当である。水以外の溶媒としてエタノール、インプロパ
ツールの如きアルコール類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンの如きケトン類などを本発明の効果
を害することなく添加することは差支えない。
本発明の方法により得られた重合体の分子量は２００な
いし２０，０００、好ましくはＳａａ〜５０００の範囲
であり、従来のマレイン酸共重合体に比べ、分子量分布
が狭く、ボイラーや海水淡水化におけるスケール抑制剤
、洗剤ビルダー、無機顔料の分散剤等に使用してより優
れた性能を示す。又本発明の方法によりマレイン以下実
施例により更に詳しく本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
いし２０，０００、好ましくはＳａａ〜５０００の範囲
であり、従来のマレイン酸共重合体に比べ、分子量分布
が狭く、ボイラーや海水淡水化におけるスケール抑制剤
、洗剤ビルダー、無機顔料の分散剤等に使用してより優
れた性能を示す。又本発明の方法によりマレイン以下実
施例により更に詳しく本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度計、攪拌機、滴下胃−ト、窒素導入管及び還流コン
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸１９６Ｊ’
（２モル）、水８０Ｊｌを加え、攪拌下４８％苛性ソー
ダ１１７ ＃ （１，４モル）を加え中ｙＩＩＪする。
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸１９６Ｊ’
（２モル）、水８０Ｊｌを加え、攪拌下４８％苛性ソー
ダ１１７ ＃ （１，４モル）を加え中ｙＩＩＪする。
次に１１０Ｃまで昇温した後、８０％アクリル酸９ρ（
０，１モル）および３０％過硫酸ソーダ１６Ｊｉ’、６
０％Ｈ２Ｏ２２７＃を２時間かけて滴下する。還流下で
１時間熟成した後、さらに８０％アクリル酸１８１ （
０，２モル）、３０％過硫酸ソーダ３２ｇ、６０％Ｈ２
Ｏ２５４＃および４８％苛性ソーダ５８．３ ＃ （０
，７モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、還流
下にて１時間熟成を行なった後、水を添加し、固型分４
０％、ｐＨ５，０１の共重合体水溶液を得た（実験番号
１）。
０，１モル）および３０％過硫酸ソーダ１６Ｊｉ’、６
０％Ｈ２Ｏ２２７＃を２時間かけて滴下する。還流下で
１時間熟成した後、さらに８０％アクリル酸１８１ （
０，２モル）、３０％過硫酸ソーダ３２ｇ、６０％Ｈ２
Ｏ２５４＃および４８％苛性ソーダ５８．３ ＃ （０
，７モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、還流
下にて１時間熟成を行なった後、水を添加し、固型分４
０％、ｐＨ５，０１の共重合体水溶液を得た（実験番号
１）。
次に比較のため重合系へ、４８％苛性ソーダ５８．３
Ｊを滴下しない以外は上記と同様な実験を行なった（実
験番号２）。
Ｊを滴下しない以外は上記と同様な実験を行なった（実
験番号２）。
又４８％苛性ソーダ１６７．９（２モル）を無水マレイ
ンｒＲ１９６ｇ、交換水１００ｇ中へ加えた後、還流下
８０％Ａ Ａ ２７ ＃ （０，５モル）、３０％過硫
酸ソーダ４８ｊ’１６０％Ｈ，０２８１＃を５時間かけ
て同時滴下を行ない共重合体を得た（実験番号５）。こ
れらの重合生成物について１合率及び平均分子量を測定
した結果を表１に示す。
ンｒＲ１９６ｇ、交換水１００ｇ中へ加えた後、還流下
８０％Ａ Ａ ２７ ＃ （０，５モル）、３０％過硫
酸ソーダ４８ｊ’１６０％Ｈ，０２８１＃を５時間かけ
て同時滴下を行ない共重合体を得た（実験番号５）。こ
れらの重合生成物について１合率及び平均分子量を測定
した結果を表１に示す。
表１に於てプロξンープロマイド法による残存単１体の
定量により重合率をめた。又、ゲル・パーミュエーショ
ンクｐマドグラフィーで該共重合体の平均分子量を測定
した。即ち１合体ソーダ塩を脱イオン水で５００４７１
００ｍ（固形分）に希釈し、その１００μｌをとり、カ
ラムとして東洋１達ｉ製水系カラムＧ４０００ＰＷ／σ
２０００８Ｗ を用い、０．１５ Ｍリン酸緩衝液（ｐ
Ｈ７，０）中で室温でゲル・バーミュエーション・クロ
マトグラフィー測定により数平均分子量としてめた。デ
ィテクターとしては高滓製作所製のスペクト四フォトメ
トリック・ディテクター８ＰＤ−１を用いて２１５ ｎ
ｍ における光吸収を測定した。以下の実施例において
も同じである。尚、比較例については低重合率の場合は
分子量は出していない。
定量により重合率をめた。又、ゲル・パーミュエーショ
ンクｐマドグラフィーで該共重合体の平均分子量を測定
した。即ち１合体ソーダ塩を脱イオン水で５００４７１
００ｍ（固形分）に希釈し、その１００μｌをとり、カ
ラムとして東洋１達ｉ製水系カラムＧ４０００ＰＷ／σ
２０００８Ｗ を用い、０．１５ Ｍリン酸緩衝液（ｐ
Ｈ７，０）中で室温でゲル・バーミュエーション・クロ
マトグラフィー測定により数平均分子量としてめた。デ
ィテクターとしては高滓製作所製のスペクト四フォトメ
トリック・ディテクター８ＰＤ−１を用いて２１５ ｎ
ｍ における光吸収を測定した。以下の実施例において
も同じである。尚、比較例については低重合率の場合は
分子量は出していない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ マレインｆｆ（以下ＭＡと略す）と（メタ）アクリ
ルｆｆ（以下ＡＡと略す）との共１合体を水媒体中で親
造するに当り、ＭＡ又はＭＡとＡＡの水溶液を、アルカ
リ金属水酸化物又はアンモニア（ＩＪにより、モル比で
ＭＡに対しＭム／（ｔ）＝ １ｏ ｏ７ｏ〜９０の比率
で中和を行なった後、必要によりＡＡを滴下しつつ、重
合開始剤により重合を行ない、続いて（Ｉ）を重合系に
添加しつつ、必要によりＡＡおよび重合開始剤を滴下す
ることによりさもに重合を行ない、最終的にＭＡ＋Ａム
／（Ｉ）のモル比がＭＡＡＡＡを１ｏｏ（モル）とする
時１００７Ｍム（モル）から１００７［１ｊ Ｍ Ａ
（モル）十〇、３ＡＡ（モル）］までの範囲となる様に
することを特徴とするマレイン酸と（メタ）アクリル酸
との共重合体の製造方法。 ２、ＭＡとＡＡのモル比がＭＡ：ＡＡ＝１００＝１〜２
Ｂである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、 得られた共重合体の分子量が２００〜２０００で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、重合温度が６０〜１６０Ｃである特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6856584A JPS60212412A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6856584A JPS60212412A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60212412A true JPS60212412A (ja) | 1985-10-24 |
Family
ID=13377408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6856584A Pending JPS60212412A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60212412A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064563A (en) * | 1989-04-28 | 1991-11-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing and use of maleic acid (co-) polymer salt improved in biodegradability |
| JP2005290125A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kao Corp | （メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 |
-
1984
- 1984-04-06 JP JP6856584A patent/JPS60212412A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064563A (en) * | 1989-04-28 | 1991-11-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing and use of maleic acid (co-) polymer salt improved in biodegradability |
| JP2005290125A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Kao Corp | （メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 |
| JP4485237B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-06-16 | 花王株式会社 | （メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体の塩の製造法 |
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