JPH0314046B2

JPH0314046B2 -

Info

Publication number: JPH0314046B2
Application number: JP57167732A
Authority: JP
Inventors: Dentsuingaa Warutaa; Harutoman Hainritsuhi; Toriizeruto Uorufugangu; Hetsuche Aruburehito; Shunaidaa Rorufu; Raubenhaimaa Hansuuyurugen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1991-02-25
Also published as: DE3138574A1; JPS5867706A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、モノマーを水性媒体中でラジカル性
共重合させることによる、モノエチレン性不飽和
のモノー及びジカルボン酸の共重合物の新規な製
法に関する。西ドイツ特許出願公開第2936984号明細書によ
れば、洗剤及び洗浄剤に外皮形成防止剤として用
いられるマレイン酸及びアクリル酸の共重合物が
知られているが、そこにはこの重合物の特定の製
造方法は記載されていない。西ドイツ特許出願公開第2212623号明細書には、
無水マレイン酸及びアクリル酸の共重合を、過酸
化ベンゾイルの存在下に溶剤としてのベンゾール
中で行う方法が記載されており（実施例３参照）、
これは生成した重合物がベンゾールに不溶である
ため生成の際に沈澱する沈澱重合である。この方
法の欠点は、続いて再び分離しなければならない
ベンゾールを使用する必要があることである。そ
のほか高すぎる分子量を有する重合物が生成し、
これはその外皮形成防止剤としての性質に不利な
影響を与える。米国特許第3258491号明細書によれば、水中で
ドレツクス触媒の存在下に重合させることによる
無水マレイン酸／酢酸ビニル共重合物の製法が知
られている。この文献には、PH範囲を３〜５に正確に調節す
る場合にだけこれらの方法は必ず成功すると明ら
かに言及されている。最後にあげた方法の改良は
米国特許第2887480号明細書によれば、水性媒体
中で（無体）マレイン酸及びアクリル酸を共重合
させる際に、ラジカル形成性開始剤たとえばカリ
ウムパーオキシジスルフアートをモノマー全量に
対し少なくとも17重量％の量で使用することにあ
る。このきわめて高い開始剤の割合は、不可逆的
に分解する化学薬品を多量に消費することを無視
しても、得られる重合体がパーオキソ基の高い供
給のため化学的に著しく変えられる（カルボキシ
ル機能その他の組込み）という欠点を有する。本発明の目的は、水性媒体中でのモノエチレン
性不飽和のモノー及びジカルボン酸の共重合物の
製法であつて、前記の西ドイツ特許出願公開第
2936984号に記載のように、すなわち外皮形成防
止剤として最適の手段で用いられる生成物を、で
きるだけ費用のかからない手段で製造しうる方法
を開発することであつた。さらにこの方法は、モノマージカルボン酸の残
量ができるだけ1.5重量％以下になるまで特別に
最適化されるべきである。モノカルボン酸につい
ては、それらがほとんど100％重合するのでこの
問題は生じない（アクリル酸又はメタクリル酸）。本発明は、水性媒体中で水溶性ラジカル開始剤
の存在下に、モノカルボン酸とジカルボン酸又は
場合によりその分子内無水物との共重合により、
モノマー単位としてのモノエチレン性不飽和モノ
−又はジカルボン酸からなり、重合されなかつた
ジカルボン酸の残存含有率最大1.5重量％を有す
る共重合物を製造する方法に関し、これは、モノ
マーの合計に対して、それぞれ (a) 炭素原子数４〜６を有するモノエチレン性不
飽和ジカルボン酸、その塩及び／又はその無水物 20〜45重量％ (b) 炭素原子数３〜10を有するモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸及び／又はその塩 80〜55％（ここで、モノマー(a)及び(b)は、重合反応の間
に20〜80％が中和されており、かつジカルボン
酸はモノカルボン酸より高いか又は高々それを
同じ度合まで中和されている形で使用される） (c) その他の水溶液で、カルボシキル基不含のモ
ノエチレン性不飽和で、(a)及び(b)と共重合可能
なモノマー０〜20重量％を、水性媒体中で、モノマーに対して0.5〜５重
量％の過酸化水素の存在下に、水溶液中のモノマ
ーの濃度20〜70重量％で、水性媒体中のジカルボ
ン酸、その塩もしくはその無水物を予め装入し、
モノカルボン酸もしくはその塩を開始剤と共に３
〜10時間かかつて添加し、60〜150℃で共重合さ
せ、場合により無水基を鹸化する方法で、共重合
させることより成る。本発明方法の出発モノマー(a)は、モノエチレン
性不飽和ジカルボン酸、その塩、あるいはカルボ
キシル基の空間的位置が許すならば（シス位）そ
の無水物であり、そのうち最後のものが好ましく
用いられる。４〜６個の炭素原子を有する好適な
ジカルボン酸は、例えばマレイン酸、イタコン
酸、メサコン酸、フマル酸、メチレンマロン酸又
はシトラコン酸である。マレイン酸又は無水マレ
イン酸の使用が優れている。出発モノマー(b)はモノエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸又はその塩である。これらは分子中に３
〜10個の炭素原子を有する。特にアクリル酸又は
メタクリル酸があげられるが、ビニル酢酸又は前
記のジカルボン酸特にマレイン酸のC₂〜C₄−ア
ルキル半エステルを用いることもできる。群(a)及
び(b)からの混合物を用いてもよい。 (a)及び(b)にあげたカルボン酸の「塩」とは、本
発明においてはアルカリ金属塩好ましくはナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又は有機ア
ミンの塩、例えばトリ−C₁〜C₄−アルキルアミ
ン塩又はモノー、ジーもしくはトリーC₁〜C₄−
アルカノールアミン塩、あるいはこれらの混合物
を意味する。以下に簡単化のため「塩」とも呼ば
れる。好適に用いられるアルカリ金属塩のうちでは最
も入手しやすいもの、すなわちナトリウム塩又は
カリウム塩、特にナトリウム塩を選ぶことが好ま
しい。必ずしも重合含有させる必要のない出発モノマ
ー(c)は、モノマー(a)及び(b)と共重合可能なカルボ
キシル基不含の、好ましくは水溶性のモノマーで
ある。その例としては、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリルアミドスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリスルホン酸、ビニルホスホン
酸、アリルホスホン酸、酢酸ビニル、ヒドロキシ
エチル−もしくは−プロピルアクリレート、ビニ
ルグリコール又はアクリル酸もしくはメタクリル
酸のメチルエステルがあげられる。前記のスルホ
ン酸及びホスホン酸は、本発明による中和度を考
慮して、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム
塩及び／又はアミン塩の形で用いることもでき
る。モノマー(a)は混合中に45〜20重量％、モノマー
(b)は55〜800重量％の量で存在する。モノマー(c)
は20重量％まで用いることができる。水溶性のラジカル形成性開始剤は、過酸化水素
である。開始剤は、本発明によればモノマーの全量に対
し0.5〜５重量％まで混合物に添加される。重合
は水性媒質中で行われる。この場合その濃度を、
水溶液が全モノマーを20〜70重量％好ましくは40
〜60重量％含有するように選ぶことが好ましい。そのほか水性媒体中でのラジカル重合において
普通の調節剤、例えばチオグリコール酸もしくは
C₁〜C₄−アルデヒド又は連鎖延長剤、例えばメ
チレンビスアクリルアミドもしくはジビニルグリ
コールを、モノマーの全量に対しそれぞれ0.1〜
２重量％ならびに0.5〜５重量％の量で混合物に
添加することもできる。重合に際しては次のように操作する。すなわち
まずジカルボン酸、その塩及び／又は無水物の水
溶液を装入し、続いてモノカルボン酸又はそのア
ルカリ金属塩及び開始剤を好ましくは同様に水溶
液として３〜10時間好ましくは５〜８時間に供給
する。少量の成分(b)を少量の開始剤と一緒に、装
入された成分(a)に直接に添加することは多くの場
合特に有利である。反応温度は広い範囲で変化す
ることができ、好ましくは60〜150℃特に100〜
130℃の温度が選ばれる。反応容器としては、水
の沸騰温度以上で操作する場合は耐圧容器、例え
ばオートクレーブが選ばれる。重合の終了ののち、PH範囲を重合中にそのよう
に選ばなかつた場合には、使用目的に応じて弱ア
ルカリ性又は強アルカリ性にすると、無水物から
出発した場合又は無水物が混合中に存在する場合
には無水物基がけん化される。得られる重合物水溶液はそのままで使用するこ
とができる。しかし水溶液の蒸発濃縮により重合
物を乾燥した形で単離し、そして例えば粉末状洗
剤に混合加工することもできる。また水溶液を他
の洗剤成分を含有する水溶液と直接に一緒にし、
そして通常の噴霧乾燥に付することもできる。本発明による好ましい実施態様の範囲内で操作
する場合には、モノマー(a)及び(b)の混合物におい
て、一緒にしてすなわち(a)及び(b)の合計で、20〜
80％好ましくは30〜70％が中和されるように注意
する。これはジカルボン酸又はその一部をその塩
の形で、そしてモノカルボン酸を遊離の形で用い
ることにより行うことができる。しかしその逆に
操作し、ジカルボン酸を遊離の形で又は可能なら
ば無水物として用い、そしてモノカルボン酸をそ
の塩の形で用いることもできる。いずれの場合に
も、遊離酸対塩の比率が前記定義の全中和度に相
当するように配慮する。この共重合物は８〜100、多くは10〜60のＫ値
を有する。このものは、例えば西ドイツ特許出願
公開第2936984号明細書の記載による良好な外皮
形成防止剤におけるすべての要求に適合する。こ
の共重合体は、本発明による好ましい実施態様に
より操作する場合には特に、1.5％以下の未反応
ジカルボン酸含量を有する。このこと自体は、ジ
カルボン酸例えばマレイン酸のアルカリ金属塩か
ら出発する場合には特に反対のこと、すなわちよ
り劣つた重合が予期されたので、全く驚くべきこ
とであつた。よく知られているように無水マレイ
ン酸は遊離マレイン酸又はそのアルカリ金属塩よ
りもよく重合する。以下に実施例により本発明を説明する。Ｋ値は
ハー・フイーケンチヤー法（ツエルロ−ゼヘミー
第13巻60頁）により、完全に中和された塩につい
て２％水溶液中で25℃で測定された。モノマーマ
レイン酸はポーラログラフ法により測定された
（グルイター出版社1950年発行のエム・マルク著
「ポーラログラフイツシエ・アルバイツメトーデ
ン」参照）。下記の実施例は、成分(a)、(b)及び場合により(c)
様を本発明により一部中和された形で装入するこ
とによつて、好ましい実施態様により製造される
共重合物を示す。一般的製造指針：撹拌器をえた特殊鋼製反応器に、希望の量のジ
カルボン酸無水物、ジカルボン酸又は完全にもし
くは一部中和されたジカルボン酸（NaOHで中
和）を1.5倍量の完全脱塩水と共に装入する。反
応器に３回窒素（５バール）を圧入し、希望の温
度に加熱する。次いで希望の量のモノカルボン酸
又はそのナトリウム塩（希望の全中和度に応じ
て）及び1.5倍量の完全脱塩水の混合物を５時間
かけて、そして希望の量の開始剤としての過酸化
水素（30％水溶液として）及び1.5倍量の完全脱
塩水の混合物を６時間かけて、一様に供給する。
続いてさらに２時間選ばれた反応温度に加熱す
る。約40重量％の溶液が生成する。Ｋ値及び残留
ジカルボン酸含量、ならびに特別の反応条件を次
表に示す。表中の記号は下記の意味を有する。 AS＝アクリル酸 MS＝マレイン酸 CS＝シトラコン酸 MM＝マレイン酸モノメチルエステル VS＝ビニルスルホン酸（Na塩） AA＝アクリルアミド HPA＝ヒドロキシプロピルアクリレート実施例２及び３は比較に役立つ。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水性媒体中で水溶性ラジカル開始剤の存在下
に、モノカルボン酸とジカルボン酸又は場合によ
りその分子内無水物との共重合により、モノマー
単位としてのモノエチレン性不飽和モノ−又はジ
カルボン酸からなり、重合されなかつたジカルボ
ン酸の残存含有率最大1.5重量％を有する共重合
物を製造する方法において、モノマーの合計に対
して、それぞれ (a) 炭素原子数４〜６を有すモノエチレン性不飽
和ジカルボン酸、その塩及び／又はその無水物 20〜45重量％ (b) 炭素原子数３〜10を有するモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸及び／又はその塩 80〜55重量％ここで、モノマー(a)及び(b)は、重合反応の間
に20〜80％が中和されており、かつジカルボン
酸はモノカルボン酸より高いか又は高々それと
同じ度合まで中和されている形で使用される、 (c) その他の水溶性で、カルボシキル基不含のモ
ノエチレン性不飽和で、(a)及び(b)と共重合可能
なモノマー０〜20重量％を、モノマーに対して0.5〜５重量％の過酸化水
素の存在下に、水性媒体中で、水溶液中のモノマ
ーの濃度20〜70重量％で、水性媒体中のジカルボ
ン酸、その塩もしくはその無水物を予め装入し、
モノカルボン酸もしくはその塩を開始剤と共に３
〜10時間かかつて添加し、60〜150℃で共重合さ
せ、場合により無水基を鹸化する方法により、共
重合させることを特徴とする、共重合物の製法。２モノマーとして、 (a) マレイン酸及び (b) アクリル酸又はメタクリル酸及び／又は相応する塩を使用する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。