JPS6173703A - カルボキシル基含有重合体の製法 - Google Patents
カルボキシル基含有重合体の製法Info
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- JPS6173703A JPS6173703A JP60201885A JP20188585A JPS6173703A JP S6173703 A JPS6173703 A JP S6173703A JP 60201885 A JP60201885 A JP 60201885A JP 20188585 A JP20188585 A JP 20188585A JP S6173703 A JPS6173703 A JP S6173703A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エチレン性不飽和のカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸又はマレイン酸を、水溶液中で重合開始剤を
使用して、所望により他のエチレン性不飽和の共重合可
能な単量体を重合させることは公知である。重合物の組
成によって、それは遊離酸の形で又は一部もしくは全部
が中和された形で水に可溶である。工業的規模の既知の
溶液重合法により製造された重合物溶液は、多少とも強
（着色している。それによってこの生成物の用途が制限
される。
タクリル酸又はマレイン酸を、水溶液中で重合開始剤を
使用して、所望により他のエチレン性不飽和の共重合可
能な単量体を重合させることは公知である。重合物の組
成によって、それは遊離酸の形で又は一部もしくは全部
が中和された形で水に可溶である。工業的規模の既知の
溶液重合法により製造された重合物溶液は、多少とも強
（着色している。それによってこの生成物の用途が制限
される。
重合物溶液のこの着色を避けるため、米国特許３６３５
９１５号明細書によれば、重合を亜硫酸水素ナトリウム
の存在下に行うことが知られている。しかし重合の際に
亜硫酸水素ナトリウムを併用すると、重合の進行に強い
影響を与え、熱除去について問題が生じる。そのほか西
独特許出願公開２５５６２５８号明細書によれば、重合
物溶液を澄明化するため、重合物水溶液を水素化硼素す
） ＩＪウムで処理することが知られている。しかしこ
の場合は追加の処理により１重合物溶液の製造費が高く
なる。
９１５号明細書によれば、重合を亜硫酸水素ナトリウム
の存在下に行うことが知られている。しかし重合の際に
亜硫酸水素ナトリウムを併用すると、重合の進行に強い
影響を与え、熱除去について問題が生じる。そのほか西
独特許出願公開２５５６２５８号明細書によれば、重合
物溶液を澄明化するため、重合物水溶液を水素化硼素す
） ＩＪウムで処理することが知られている。しかしこ
の場合は追加の処理により１重合物溶液の製造費が高く
なる。
本発明の課題は、モノエチレン性不飽和のＣ５〜Ｃ５−
カルボン酸を、所望によりカルボキシル基不含の共重合
可能なエチレン性不飽和単量体と共に、水溶液中で重合
開始剤を使用して重合させることにより、少なくとも中
和された形で水溶性であるカルボキシル基含有重合物を
製造し、その場合直接に無色の又はわずかに着色した重
合物水溶液が得られる方法を開発することであった。
カルボン酸を、所望によりカルボキシル基不含の共重合
可能なエチレン性不飽和単量体と共に、水溶液中で重合
開始剤を使用して重合させることにより、少なくとも中
和された形で水溶性であるカルボキシル基含有重合物を
製造し、その場合直接に無色の又はわずかに着色した重
合物水溶液が得られる方法を開発することであった。
本発明によればこの課題は、単量体に対し０゜０１〜５
重量％の燐が１〜４の酸化度を有する無機燐酸、その水
溶性塩、水溶性の−ＰＯ（ＯＨ）２基含有化合物及び／
又はその水溶性塩の存在下に重合を行うことにより解決
される。
重量％の燐が１〜４の酸化度を有する無機燐酸、その水
溶性塩、水溶性の−ＰＯ（ＯＨ）２基含有化合物及び／
又はその水溶性塩の存在下に重合を行うことにより解決
される。
本発明方法によれば、モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ
，−−ルボン酸を前記条件下で重合させることにより、
無色の又はほとんど無色の重合物溶液が得られる。モノ
カルボン酸もジカル＝ ６− ボン酸も用いられ、その例はアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、ビニル乳酸、マレイン酸、フマル酸、ア
コニット酸、イタコン酸、メーＩＪ−−ｒン酸、シトラ
コン酸及びメチレンマロン酸である。アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はイタコン酸の単独重合物、な
らびにアクリル酸及びメタクリル酸かもの共重合物、ア
クリル酸及びマレイン酸からの共重合物、アクリル酸及
びイタコン酸からの共重合物、メタクリル酸及びマレイ
ン酸からの共重合物、又はメタクリル酸及びイタコン酸
からの共重合物を製造することが好ましい。前記のカル
ボン酸は任意の割合で相互に共重合できる。前記カルボ
ン酸の２種の代わりに、６種又は４種のカルボン酸含の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体と一緒に、重合さ
せることもできる。重合により生成する共重合物の溶解
性に応じて適当なコモノマーが用いられ、その例は次の
ものである。工＝ ４− チレン性不飽和の０３〜Ｃ５−カルボン酸のアミド、ニ
トリル又はエステル、例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート及びジエチルアミノエチルメタクリレート、なら
びにビニルエステル例工ばビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート及びビニルブチレート、ならびに２−アク
リルアミド−２−メテルプロノくンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルクリコール、ア
リルアルコール、エチレン、フロピレン、スチロール、
メチルスチロール及びブタジェン。これら単量体のうち
、好ましくはビニルアセテート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メト）アクリレート又はメチルアクリ
レートを使用する。塩基性アクリレート例えばジメチル
アミノエチルアクリレートは、塩の形で又は塩化ベンジ
ンもしくは塩化メチルにより四級化した四級化合物の形
で使用する。この群のコモノマーは、カルボキシル基含
有重合体の変性に役立ち、４０重量％までの量で共重合
物の構成に関与する。
，−−ルボン酸を前記条件下で重合させることにより、
無色の又はほとんど無色の重合物溶液が得られる。モノ
カルボン酸もジカル＝ ６− ボン酸も用いられ、その例はアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、ビニル乳酸、マレイン酸、フマル酸、ア
コニット酸、イタコン酸、メーＩＪ−−ｒン酸、シトラ
コン酸及びメチレンマロン酸である。アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はイタコン酸の単独重合物、な
らびにアクリル酸及びメタクリル酸かもの共重合物、ア
クリル酸及びマレイン酸からの共重合物、アクリル酸及
びイタコン酸からの共重合物、メタクリル酸及びマレイ
ン酸からの共重合物、又はメタクリル酸及びイタコン酸
からの共重合物を製造することが好ましい。前記のカル
ボン酸は任意の割合で相互に共重合できる。前記カルボ
ン酸の２種の代わりに、６種又は４種のカルボン酸含の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体と一緒に、重合さ
せることもできる。重合により生成する共重合物の溶解
性に応じて適当なコモノマーが用いられ、その例は次の
ものである。工＝ ４− チレン性不飽和の０３〜Ｃ５−カルボン酸のアミド、ニ
トリル又はエステル、例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート及びジエチルアミノエチルメタクリレート、なら
びにビニルエステル例工ばビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネート及びビニルブチレート、ならびに２−アク
リルアミド−２−メテルプロノくンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルクリコール、ア
リルアルコール、エチレン、フロピレン、スチロール、
メチルスチロール及びブタジェン。これら単量体のうち
、好ましくはビニルアセテート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メト）アクリレート又はメチルアクリ
レートを使用する。塩基性アクリレート例えばジメチル
アミノエチルアクリレートは、塩の形で又は塩化ベンジ
ンもしくは塩化メチルにより四級化した四級化合物の形
で使用する。この群のコモノマーは、カルボキシル基含
有重合体の変性に役立ち、４０重量％までの量で共重合
物の構成に関与する。
単量体の重合は、水溶液中で重合開始剤好ましくは水溶
性開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビス−（２−ア
ミノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ、■
了−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩又は２，
２′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）を使用して
行われる。開始剤は単独で、あるいは混合物、例えば過
酸化水素と過硫酸す） ＩＪウムの混合物として用いら
れる。水溶性開始剤のほか、水にわずか溶解する有機の
過酸化物、ヒドロ過酸化物又はアゾ化合物を使用するこ
ともできる。その例は三級ブテルパービパレート、２，
２′−アゾビス−（バレロニトリル）、三級フチルバー
２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビス−（ベ
ンゾチロニトリル）、三級ブチルパーベンゾエート、三
級ブチルヒドロパーオキシド及びｐ−メンタンヒドロパ
ーオキシドである。
性開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビス−（２−ア
ミノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ、■
了−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩又は２，
２′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）を使用して
行われる。開始剤は単独で、あるいは混合物、例えば過
酸化水素と過硫酸す） ＩＪウムの混合物として用いら
れる。水溶性開始剤のほか、水にわずか溶解する有機の
過酸化物、ヒドロ過酸化物又はアゾ化合物を使用するこ
ともできる。その例は三級ブテルパービパレート、２，
２′−アゾビス−（バレロニトリル）、三級フチルバー
２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビス−（ベ
ンゾチロニトリル）、三級ブチルパーベンゾエート、三
級ブチルヒドロパーオキシド及びｐ−メンタンヒドロパ
ーオキシドである。
単量体は、レドックス触媒を使用して重合させることも
できる。このためには例えば還元剤トシて、アスコルビ
ン酸、ベンゾイン、ジメチルアニリン、ならびに場合に
より追加して重金属の可溶性錯化合物及び塩を使用する
。これによって公知のように重合ヤ低温で行うことが可
能になる。重合温度は６０〜１６０℃好ましくは８０〜
１３０°Ｃである。１００℃以上の温度では、重合を加
圧下に行うことが当然必要である。水溶液中の単量体の
濃度は、２０〜７０重量％好ましくは６５〜６０重量％
である。
できる。このためには例えば還元剤トシて、アスコルビ
ン酸、ベンゾイン、ジメチルアニリン、ならびに場合に
より追加して重金属の可溶性錯化合物及び塩を使用する
。これによって公知のように重合ヤ低温で行うことが可
能になる。重合温度は６０〜１６０℃好ましくは８０〜
１３０°Ｃである。１００℃以上の温度では、重合を加
圧下に行うことが当然必要である。水溶液中の単量体の
濃度は、２０〜７０重量％好ましくは６５〜６０重量％
である。
７一
種々の分子量範囲の重合物を製造するため、分子量調節
剤として普通の連鎖遮断剤、例えば蟻酸、ヒドロキシア
ミン（硫酸塩又は塩酸塩）、ＳＨ−基含有化合物例えば
チオグリコール酸、チオプロピオン酸、メルカプトエタ
ノール又はチオマレイン酸を使用する。重合調節剤の他
の例はアリルアルコール及びブチノールである。
剤として普通の連鎖遮断剤、例えば蟻酸、ヒドロキシア
ミン（硫酸塩又は塩酸塩）、ＳＨ−基含有化合物例えば
チオグリコール酸、チオプロピオン酸、メルカプトエタ
ノール又はチオマレイン酸を使用する。重合調節剤の他
の例はアリルアルコール及びブチノールである。
重合調節剤はその添加が必要である限り、単量体に対し
２０重量％以下の量で用いられる。
２０重量％以下の量で用いられる。
ＳＨ−基含有重合調節剤を単量体に対し０．５〜１５重
量％存在させて、重合を行うことが好ましい。
量％存在させて、重合を行うことが好ましい。
無色の又はほとんど無色の重合物溶液を得るためには、
その中の燐が１〜４の酸化度を有する無機燐酸、その水
溶性塩、水溶性の−ｐｏ（ＯＨ）２基含有化合物及び／
又はその水溶性塩の存在下に、重合を行う。水溶性の無
機燐化合物としては１例えばヒドロ亜燐酸ならびにその
ナトリウム塩及びカリウム塩、ヒドロニ亜燐酸、ヒドロ
ニ亜燐酸ナトリウム、亜燐酸ならびに亜燐酸−ナトリウ
ム及び亜燐酸二ナトリウム、二面燐酸及び二面燐酸ナト
リウム、そして特にヒドロニ亜燐酸及びヒドロニ亜燐酸
す） ＩＪウムが用いられる。この群の無機燐化合物で
は、好ましくは亜燐酸又はそのナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩が用いられる。
その中の燐が１〜４の酸化度を有する無機燐酸、その水
溶性塩、水溶性の−ｐｏ（ＯＨ）２基含有化合物及び／
又はその水溶性塩の存在下に、重合を行う。水溶性の無
機燐化合物としては１例えばヒドロ亜燐酸ならびにその
ナトリウム塩及びカリウム塩、ヒドロニ亜燐酸、ヒドロ
ニ亜燐酸ナトリウム、亜燐酸ならびに亜燐酸−ナトリウ
ム及び亜燐酸二ナトリウム、二面燐酸及び二面燐酸ナト
リウム、そして特にヒドロニ亜燐酸及びヒドロニ亜燐酸
す） ＩＪウムが用いられる。この群の無機燐化合物で
は、好ましくは亜燐酸又はそのナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩が用いられる。
水溶性の−ｐｏ（ＯＨ）２基含有化合物は有機ホスホン
酸とも呼ばれ、その中では下記の化合物が好ましくあげ
られる。メタンジホスホン酸、プロパン−１，２，３−
）ジホスホン酸、ブタン−１，２，３−テトラホスホン
酸、ポリビニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１
−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニル−１，１−
ジホスホン酸、アミノトリスメチレン−トリホスホン酸
、メチルアミノ−又はエチルアミノ−ビスメチレン−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレン−テトラ
ホスホン酸、エチレントリアミノベンタメテレンーベン
タホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸、ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸及びその
塩、この場合１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホ塩 ン酸ならびにそのニナトリウム、及びテトラナトリウム
塩、アミノトリスメチレン−トリホスホン酸ならび％Ｐ
ンタナトリウム塩及びエチレンジアミノテトラメチレン
−テトラホスホン酸ならびにその塩が優れている。時に
よっては数種の燐化合物、例えば次亜燐酸ナトリウムと
亜燐酸、亜燐酸と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸二ナトリウム、あるいはアミノトリメチレ
ン−トリホスホン酸と１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸を組み合わせることも有利である。これら
はそれぞれ任意の割合で混合して、重合に使用すること
ができる。
酸とも呼ばれ、その中では下記の化合物が好ましくあげ
られる。メタンジホスホン酸、プロパン−１，２，３−
）ジホスホン酸、ブタン−１，２，３−テトラホスホン
酸、ポリビニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１
−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニル−１，１−
ジホスホン酸、アミノトリスメチレン−トリホスホン酸
、メチルアミノ−又はエチルアミノ−ビスメチレン−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレン−テトラ
ホスホン酸、エチレントリアミノベンタメテレンーベン
タホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸、ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸及びその
塩、この場合１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホ塩 ン酸ならびにそのニナトリウム、及びテトラナトリウム
塩、アミノトリスメチレン−トリホスホン酸ならび％Ｐ
ンタナトリウム塩及びエチレンジアミノテトラメチレン
−テトラホスホン酸ならびにその塩が優れている。時に
よっては数種の燐化合物、例えば次亜燐酸ナトリウムと
亜燐酸、亜燐酸と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸二ナトリウム、あるいはアミノトリメチレ
ン−トリホスホン酸と１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸を組み合わせることも有利である。これら
はそれぞれ任意の割合で混合して、重合に使用すること
ができる。
使用量は使用単量体に対し０．０１〜５重量％で、０．
１〜１重量％が特に優れている。
１〜１重量％が特に優れている。
単独重合物の水溶液の製造においては、一般に次のよう
に操作する。すなわち水及び少量の単量体（重合させる
単量体量の２〜５％）を反応器に装入し、窒素で洗浄し
、そして反応器内容物を希望の重合温度まで加熱する。
に操作する。すなわち水及び少量の単量体（重合させる
単量体量の２〜５％）を反応器に装入し、窒素で洗浄し
、そして反応器内容物を希望の重合温度まで加熱する。
次いで残部の単量体、水に溶解した開始剤及び場合によ
り分子量調節剤を、１〜１０時間好ましくは２〜８時間
かけて反応器に添加する。燐化合物は好ましくは反応器
に先に装入するが、単量体水溶液に添加して又はそれと
別に反応器に供給してもよい。場合によっては約１０％
の燐化合物を反応器に先に装入し、残部を連続的に単量
体と共に供給してもよい。
り分子量調節剤を、１〜１０時間好ましくは２〜８時間
かけて反応器に添加する。燐化合物は好ましくは反応器
に先に装入するが、単量体水溶液に添加して又はそれと
別に反応器に供給してもよい。場合によっては約１０％
の燐化合物を反応器に先に装入し、残部を連続的に単量
体と共に供給してもよい。
数種の単量体の共重合においては、特にモノエチレン性
の不飽和ジカルボン酸を使用する場合は、ジカルボン酸
を反応器に先に装入し、残りの単量体、開始剤及び場合
により分子量調節剤を、長い時間をかけて供給すること
が好ましい。燐化合物は単独重合の場合と同様に、反応
器に先に装入してもよいか、一部を先に装入するか又は
単量体と一緒に供給してもよい。エチレン性不飽和カル
ボン酸は、遊離酸の形でも完全に又は一部中和した形で
も、重合させることができる。特に好ましい実施態様に
おいては、単量体のカルボキシル基の２０〜８０％好ま
し＝ １１ ＝ くは６０〜７０％を、アルカリ好ましくは水酸化ナトリ
ウムを用いて中和する。カルボキシル基不含の単量体を
、カルボキシル基含有重合物の変性のため使用するため
には、カルボキシル基不含の単量体を反応器に先に装入
するか、あるいはカルボキシル基含有単量体と混合して
又はそれと別個に供給する。
の不飽和ジカルボン酸を使用する場合は、ジカルボン酸
を反応器に先に装入し、残りの単量体、開始剤及び場合
により分子量調節剤を、長い時間をかけて供給すること
が好ましい。燐化合物は単独重合の場合と同様に、反応
器に先に装入してもよいか、一部を先に装入するか又は
単量体と一緒に供給してもよい。エチレン性不飽和カル
ボン酸は、遊離酸の形でも完全に又は一部中和した形で
も、重合させることができる。特に好ましい実施態様に
おいては、単量体のカルボキシル基の２０〜８０％好ま
し＝ １１ ＝ くは６０〜７０％を、アルカリ好ましくは水酸化ナトリ
ウムを用いて中和する。カルボキシル基不含の単量体を
、カルボキシル基含有重合物の変性のため使用するため
には、カルボキシル基不含の単量体を反応器に先に装入
するか、あるいはカルボキシル基含有単量体と混合して
又はそれと別個に供給する。
こうして製造された重合物は、フィーケンチャー法によ
る８〜２００好ましくは１２〜６００に値（重合体のす
） ＩＪウム塩の２重量％溶液について、ＺＯ〜Ｚ５の
ｐＨ価及び水中２５°Ｃの温度で測定）を有する。Ｋ値
８〜２００は５００〜１０００００００分子量（重量平
均）に。
る８〜２００好ましくは１２〜６００に値（重合体のす
） ＩＪウム塩の２重量％溶液について、ＺＯ〜Ｚ５の
ｐＨ価及び水中２５°Ｃの温度で測定）を有する。Ｋ値
８〜２００は５００〜１０００００００分子量（重量平
均）に。
Ｋ値１２〜６０は１０００〜ｉ ｏｏｏｏｏの分子量に
相当する。（ゲル透過クロマトグラフィにより測定）。
相当する。（ゲル透過クロマトグラフィにより測定）。
本発明方法により製造される重合物水溶液は無色ないし
ほとんど無色であって、直接に又は一部ないし全部を中
和して（中和は重合の終了後も行うことができる）、こ
の種重合物が従来＝ １２− 用いられた種々の利用分野に使用できる。その用途は例
えば付着物及び灰色化の防止剤、洗剤用の分散剤、缶石
生成の防止剤（湯あか防止剤）及び紙塗被顔料用の分散
剤である。紙塗被顔料用の分散剤としては、に値が１２
〜３０である重合物が特に好ましい。
ほとんど無色であって、直接に又は一部ないし全部を中
和して（中和は重合の終了後も行うことができる）、こ
の種重合物が従来＝ １２− 用いられた種々の利用分野に使用できる。その用途は例
えば付着物及び灰色化の防止剤、洗剤用の分散剤、缶石
生成の防止剤（湯あか防止剤）及び紙塗被顔料用の分散
剤である。紙塗被顔料用の分散剤としては、に値が１２
〜３０である重合物が特に好ましい。
下記実施例中の部は特に指示のない限り重量部である。
Ｋ値はシェルローゼヘミ−１３巻５体の２重量％濃度に
おいて測定され、その場合に＝Ｋ・１０３である。ｐＨ
価を測定するとＺＯ〜Ｚ５である。
おいて測定され、その場合に＝Ｋ・１０３である。ｐＨ
価を測定するとＺＯ〜Ｚ５である。
分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
により水性溶出剤を用いて行われた。
により水性溶出剤を用いて行われた。
分離塔の検定は、プレッシャー・ケミカル・カンパニー
の狭い分布のポリスチロールスルホネートを用い、ベノ
イトの国際検定基準によりスバ） ＩＪコ及びバイヤー
の測定データ（Ｊ、 Ａｐｐｌ。
の狭い分布のポリスチロールスルホネートを用い、ベノ
イトの国際検定基準によりスバ） ＩＪコ及びバイヤー
の測定データ（Ｊ、 Ａｐｐｌ。
Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、 １９ （１９７５’） ２９
３３）を使用してナトリウム−ポリアクリレ−）Ｍ 定
単位に換算して行われた。この計算は共重合物にも適用
された。
３３）を使用してナトリウム−ポリアクリレ−）Ｍ 定
単位に換算して行われた。この計算は共重合物にも適用
された。
重合体水溶液の色は、水で１部％に希釈した重合体水溶
液の透過率を測定することにより定められた。透過率の
測定は、分光光度計により４００部ｍの波長で直径１０
ｍｍのキュベツトの中で行われ、その場合水の透過率を
１００％とした。
液の透過率を測定することにより定められた。透過率の
測定は、分光光度計により４００部ｍの波長で直径１０
ｍｍのキュベツトの中で行われ、その場合水の透過率を
１００％とした。
実施例１
攪拌器を備えた６沼容のステンレス鋼製反応器に、水１
０４０部、アクリル酸５０部及び５０％亜燐酸水溶液１
２部を入れ、弱い窒素気流中で８０°Ｃに加熱する。６
種の流入物を用意し、その第一流入物はアクリル酸２０
００部、チオグリコール酸２０５部及び水２５０部から
成り、第二流入物は水６００部中の過硫酸アンモニウム
６０部の溶液から成り、第三流入物は水５０部中のアゾ
ビス−（２−アミノプロパン）塩酸塩２部の溶液から成
る。この６種の流入物を互いに別個に、４時間かけて反
応器内容物に添加する。この時間内に重合が８０℃の温
度で行わ％苛性ソーダ水溶液１３５０部で中和する。重
合物のに値は１８で、これは２５００の分子量に相当す
る。固形物含量を１０％に希釈した重合物水溶液の透過
率は９１％である。
０４０部、アクリル酸５０部及び５０％亜燐酸水溶液１
２部を入れ、弱い窒素気流中で８０°Ｃに加熱する。６
種の流入物を用意し、その第一流入物はアクリル酸２０
００部、チオグリコール酸２０５部及び水２５０部から
成り、第二流入物は水６００部中の過硫酸アンモニウム
６０部の溶液から成り、第三流入物は水５０部中のアゾ
ビス−（２−アミノプロパン）塩酸塩２部の溶液から成
る。この６種の流入物を互いに別個に、４時間かけて反
応器内容物に添加する。この時間内に重合が８０℃の温
度で行わ％苛性ソーダ水溶液１３５０部で中和する。重
合物のに値は１８で、これは２５００の分子量に相当す
る。固形物含量を１０％に希釈した重合物水溶液の透過
率は９１％である。
＝ １５ 一
実施例２〜４
実施例１と同様に操作し、ただし第１表に示す燐化合物
を重合に使用する。こうして製造された重合物のに値は
それぞれ１８で、これは２５０００分子量に相当する。
を重合に使用する。こうして製造された重合物のに値は
それぞれ１８で、これは２５０００分子量に相当する。
第１表に使用される燐化合物、ならびに重合物水溶液（
固形物含量を１０％に希釈）の透過率を示す。
固形物含量を１０％に希釈）の透過率を示す。
比較例１
亜
実施例１と同様に操作し、ただ執燐酸を使用しない。同
様にに値１８（分子量２５００）の重合物が得られるが
１０％重合体水溶液の透過率は６５％である。
様にに値１８（分子量２５００）の重合物が得られるが
１０％重合体水溶液の透過率は６５％である。
第 １ 表
１０％重合物水
実施例 部 燐 化 合 物 溶液の透
過率（％） １ １２ ５０％亜燐酸 ９１２ ２
４ ５０％亜燐酸 ９５６ ２０ 次
亜燐酸Ｎａ（ＮａＰＨ２０２・Ｈ２Ｏ） ９２４
１０ アミノトリスメチレン−９８トリホスホン
酸五Ｎｕ塩 実施例５〜１５ 攪拌器を備え、加圧下の操作に適する８−ｅ容のステン
レス鋼製反応器に、水１０００部、マレイン酸８２３．
３部及び第２表に示す各燐化合物を入れる。反応器を閉
じ、窒素を４バールの圧力になるまで６回圧大したのち
、反応器内容物を加圧下に１２０℃に加熱する。次いで
アクリル酸２２７６部、３０％過酸化水素６４９部及び
水１０００部からのよ（冷却した溶液を、８時間かけて
均一に添加する。反応混合物をさらに１時間１２０℃に
加熱したのち、５０°Ｃに冷却し、５０％苛性ソーダ水
溶液６６８０部を用いて中和する。得られた共重合物の
に値は６０で、これは２０００００分子量に相当する。
過率（％） １ １２ ５０％亜燐酸 ９１２ ２
４ ５０％亜燐酸 ９５６ ２０ 次
亜燐酸Ｎａ（ＮａＰＨ２０２・Ｈ２Ｏ） ９２４
１０ アミノトリスメチレン−９８トリホスホン
酸五Ｎｕ塩 実施例５〜１５ 攪拌器を備え、加圧下の操作に適する８−ｅ容のステン
レス鋼製反応器に、水１０００部、マレイン酸８２３．
３部及び第２表に示す各燐化合物を入れる。反応器を閉
じ、窒素を４バールの圧力になるまで６回圧大したのち
、反応器内容物を加圧下に１２０℃に加熱する。次いで
アクリル酸２２７６部、３０％過酸化水素６４９部及び
水１０００部からのよ（冷却した溶液を、８時間かけて
均一に添加する。反応混合物をさらに１時間１２０℃に
加熱したのち、５０°Ｃに冷却し、５０％苛性ソーダ水
溶液６６８０部を用いて中和する。得られた共重合物の
に値は６０で、これは２０００００分子量に相当する。
比較例２
実施例５と同様に操作し、ただし燐化合物を使用しない
と、Ｋ値６０（分子量２００００）の重合物溶液が得ら
れ、その１０％水溶液の透過率は４１％である。
と、Ｋ値６０（分子量２００００）の重合物溶液が得ら
れ、その１０％水溶液の透過率は４１％である。
比較例６
実施例５と同様に操作し、ただし次亜燐酸ナトリウムの
代わりに、同量のエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウムを使用する。生成物のに値（水中２％）は６０
で、これは２００００の分子量に相当する。
代わりに、同量のエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウムを使用する。生成物のに値（水中２％）は６０
で、これは２００００の分子量に相当する。
第 ２ 表
（％）
５ ３０ 次亜燐酸Ｎａ ７６６
１５０ 次亜燐酸Ｎａ ８８７
６０ ５０％亜燐酸 ８９８
３０ ５０％亜燐酸 ８１９
３０ エチレンジアミノテトラ ９６メチレ
ンテトラホスホン酸 １０ ６ エチレンジアミノテトラ ９５
メチレンテトラホスホ２俊 １１ ３ エチレンジアミノテトラ ９６
．５メチレンテトラホスホΔ唆 １２ ６ １−ヒドロキシエタン−９４１，１−
ジホスホン酸 メチレン−ペンタホスホン 酸 比較例 実施例１６〜２１ 攪拌器、還流冷却器、窒素中で操作するための設備及び
流入装置を備えた８、、ｅ容のステンレス鋼製反応器を
使用する。これに第３表の単量体ｌの欄に示す物質及び
所望により５０％苛性ソーダ水溶液を装入し、混合物を
１００℃に沸騰加熱したのち、単量体■の欄に示す物質
、これとは別に第３表に示す開始剤の水５００部中の水
溶液、ならびにこれと別に水５００部にそれぞれ溶解し
た第３表に示す重合調節剤及び燐−２１＝ 化合物の溶液を、５時間かけて連続的に添加すする分子
量及び１０％重合物水溶液の透過率を、まとめて第３表
に示す。
１５０ 次亜燐酸Ｎａ ８８７
６０ ５０％亜燐酸 ８９８
３０ ５０％亜燐酸 ８１９
３０ エチレンジアミノテトラ ９６メチレ
ンテトラホスホン酸 １０ ６ エチレンジアミノテトラ ９５
メチレンテトラホスホ２俊 １１ ３ エチレンジアミノテトラ ９６
．５メチレンテトラホスホΔ唆 １２ ６ １−ヒドロキシエタン−９４１，１−
ジホスホン酸 メチレン−ペンタホスホン 酸 比較例 実施例１６〜２１ 攪拌器、還流冷却器、窒素中で操作するための設備及び
流入装置を備えた８、、ｅ容のステンレス鋼製反応器を
使用する。これに第３表の単量体ｌの欄に示す物質及び
所望により５０％苛性ソーダ水溶液を装入し、混合物を
１００℃に沸騰加熱したのち、単量体■の欄に示す物質
、これとは別に第３表に示す開始剤の水５００部中の水
溶液、ならびにこれと別に水５００部にそれぞれ溶解し
た第３表に示す重合調節剤及び燐−２１＝ 化合物の溶液を、５時間かけて連続的に添加すする分子
量及び１０％重合物水溶液の透過率を、まとめて第３表
に示す。
特開昭Ｇ１−７３７０３ （７）
、 １
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、単量体に対し０．０１〜５重量％の燐が１〜４の酸
化数を有する無機燐酸、その水溶性塩、水溶性の−ＰＯ
（ＯＨ）＿２基含有化合物及び／又はその水溶性塩の存
在下に重合を行うことを特徴とする、モノエチレン性不
飽和のＣ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸を、所望によりカル
ボキシル基不含の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
と共に、水溶液中で重合開始剤を使用して重合させるこ
とによる、少なくとも中性の形で水溶性であるカルボキ
シル基含有重合物の製法。 ２、無機燐酸として亜燐酸を使用することを特徴とする
、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、水溶性の−ＰＯ（ＯＨ）＿２基含有化合物として、
アミノトリスメチレン−トリホスホン酸ペンタナトリウ
ム塩、エチレンジアミンテトラメチレン−テトラホスホ
ン酸、エチレントリアミノテトラメチレン−ホスホン酸
及び／又は１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４、カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸及び／又はイタコン酸を使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の方法。 ５、アクリル酸とメタクリル酸からの共重合物、アクリ
ル酸とマレイン酸からの共重合物又はアクリル酸とイタ
コン酸からの共重合物を製造することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
法。 ６、単量体に対し０．５〜１５重量％のＳＨ含有重合調
節剤の存在下に重合を行うことを特徴とする、特許請求
の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843434139 DE3434139A1 (de) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten |
| DE3434139.0 | 1984-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6173703A true JPS6173703A (ja) | 1986-04-15 |
| JPH0457681B2 JPH0457681B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=6245630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60201885A Granted JPS6173703A (ja) | 1984-09-18 | 1985-09-13 | カルボキシル基含有重合体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4621127A (ja) |
| EP (1) | EP0175317B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6173703A (ja) |
| DE (2) | DE3434139A1 (ja) |
| ES (1) | ES8609376A1 (ja) |
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| JP2012001653A (ja) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Kuraray Co Ltd | 懸濁重合用分散安定剤 |
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| WO2016051922A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸系重合体水溶液及びその製造方法 |
| US11021557B2 (en) | 2016-11-28 | 2021-06-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carboxyl-group-containing copolymer, and method for producing same |
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- 1985-09-18 US US06/777,328 patent/US4621127A/en not_active Expired - Lifetime
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