JP4006050B2 - 低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、低分子量のホスホネート末端ポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の製造方法に関する。より詳細には、本発明は水性重合における連鎖移動剤としての亜燐酸の効果的な使用に関する。
【０００２】
低分子量ポリカルボン酸ポリマーおよびそれらの塩は分散剤、スケール防止剤、洗浄剤添加剤、金属イオン封鎖剤などとして有用である。一般に５００００以下の分子量が効果的な性能のために必要であり、しばしば１００００以下の非常に低分子量のものが最も効果的である。重合反応においては、低分子量、とりわけ非常に小さな分子量のポリマーを製造するために連鎖移動剤を使用することが一般的である。亜燐酸及び次亜燐酸ならびにそれらの塩（一般的には亜燐酸ナトリウムおよび次亜燐酸ナトリウムである）が、連鎖移動剤としては特に好適であり、主に選択される。なぜなら、それらはいくつかの用途において優れた特性を示すホスホネートおよびホスフィネート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）官能基をそれぞれ水溶性ポリマー分子中に導入するからである。本明細書において、「亜燐酸」の語は、それ以外のものを指すことが明瞭な場合を除き、亜燐酸およびそれらの誘導体、たとえばアルカリ塩、アルカリ土類金属塩（亜燐酸金属塩）のようなそれらの塩を包含する。
【０００３】
亜燐酸を連鎖移動剤として使用する公知の方法における最も共通する問題は効率が悪いということである。多くの量がポリマーに導入されず、未反応のまま残留し、または燐酸または対応する塩のような他の化学種に転化してしまう。結論として、多量の亜燐酸が低分子量のポリマーを得るために必要とされる。亜燐酸は比較的高価であるので、亜燐酸が効果的に使用されない場合にはその使用は耐えがたいほどに高価なものとなる。
【０００４】
効率の悪さから生ずる第２の欠点は、未反応の亜燐酸塩又は燐酸エステルのような酸化副生成物、塩の残基のようなものが反応生成物中に多量に存在することである。これらの塩は性能に寄与しないので、反応生成物の活性を希釈してしまう。濃縮されたクレースラリーを調製する場合のようないくつかの場合においては、これらの塩は分散工程の障害となる。
【０００５】
低分子量のポリカルボン酸ポリマーは、ある種のオレフィン性モノマーと亜燐酸または亜燐酸誘導体とをフリーラジカル開始剤の存在下に反応させる公知の方法により製造することができる。所望のホスホネート末端ポリマーの収率は低いが、ポリマーは多量の亜燐酸残基と燐酸塩不純物を含む。たとえば複数のエステルのような亜燐酸の複数の誘導体が連鎖移動剤として使用された場合には、ポリマーを回収するためには別々に加水分解とストリッピング工程を行う必要がある。たとえば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ３６０７４６Ａは、ホスホネート末端基を有するコポリマーの製造方法であって、オレフィン性反応体と亜燐酸又はその誘導体、たとえばジアルキル亜燐酸エステルまたはアルキル金属塩、とをフリーラジカル開始剤の存在下に反応させる方法を開示する。この方法においてジアルキル亜燐酸エステルを出発物質として使用することは、非水性システムの使用および引き続く加水分解並びに精製を必要とするものである。
【０００６】
次亜燐酸を使用するホスホネート末端コポリマーの調製方法が、米国特許第５３７６７３１号に開示されている。この方法は、オレフィン性反応体とモノアルキルホスフィネートを反応させて、ジアルキルホスフィネート中間体を形成し、ついで酸化してホスホネート末端ポリマーにするものである。次亜燐酸は最初にカルボニル化合物と反応し、モノアルキルホスフィネートを形成する。この方法はいくつかの分離工程を含み、中間体の単離などを必要とする。この方法はさらにホスフィネート末端ポリマーとホスホネート末端ポリマー製品、未反応次亜燐酸塩および塩素化物副生成物の混合物が製造されるという欠点も有する。
【０００７】
米国特許第５３８６０３８号は、多量のフリーラジカル開始剤の存在下において亜燐酸ナトリウムを使用する、マレイン酸とアクリル酸とのホスホネート末端オリゴマーの製造を開示する。米国特許第４０４６７０７号は、ホスホネート末端基とホスフィネート末端基を含むコポリマーの製造方法であって、オレフィン性反応体と亜燐酸または次亜燐酸およびそれらの誘導体、たとえばジアルキル亜燐酸エステル、アルキル次亜燐酸エステル、ホスフィン酸およびアルキル金属塩のようなものをフリーラジカル開始剤の存在下に反応させる方法、すなわち亜燐酸を低分子量ポリアクリル酸を調製するために使用することを開示する。英国特許９９６７３７号は亜燐酸またはその塩の、繊維を製造するために有用な高分子量ポリマーを製造するために使用することを開示する。この方法において、反応混合物のｐＨは重合に先立ち４から５に調節される。米国特許第４６２１１２７号はカルボキシ含有ポリマーの調製方法であって、次亜燐酸塩や亜燐酸塩をはじめとする無機亜燐酸化合物を得られるポリマー溶液の色を改良するために使用することを開示する。
本発明はホスホネート末端ポリマーを製造するための従来技術における課題を解決することを目的とする。
【０００８】
本発明の第１の態様は、不飽和カルボン酸モノマー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）、不飽和非カルボン酸モノマー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｎｏｎ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ）、不飽和酸非含有モノマー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｉｄ−ｆｒｅｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）の１以上から選択されるモノマーを、（ａ）水、（ｂ）１以上の水溶性開始剤、および（ｃ）亜燐酸またはその塩の存在下で重合させる低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造方法であって、前記不飽和カルボン酸モノマーが不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーを含み、７５から１００重量％の不飽和モノカルボン酸モノマーを、水と２５から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応器に計り入れ、存在する不飽和カルボン酸モノマーの酸基の少なくとも３０％当量を中和するのに十分な量のアルカリ中和剤が重合中に存在し、重合終了時における、固体反応体と水の合計重量に対する固体反応体の重量比率であるイン−プロセス固形分（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｏｌｉｄｓ ｌｅｖｅｌ）が少なくとも４０％となるようにする前記の方法を提供する。
【０００９】
本発明の第２の態様は、イン−プロセス固形分が５０から７０重量％であり、アルカリ中和剤が不飽和カルボン酸モノマーの酸基の５０から１００％当量を中和するのに十分な量で存在する上記の方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法では、たとえば低分子量のホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーのような、１以上のモノマーの重合に際して連鎖移動剤として亜燐酸を使用する。好ましくは、１以上のモノマーの少なくとも２０重量％は不飽和酸モノマーまたはそれらの水溶性塩である。不飽和酸モノマーの水溶性塩としては、たとえばそれらのナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩があげられる。不飽和酸モノマーは、不飽和モノカルボン酸モノマーのようなモノアシッドでも不飽和ジカルボン酸モノマーのようなジアシッドでも、ポリアシッドでもよい。
【００１１】
本明細書において「不飽和カルボン酸モノマー」とは、不飽和モノカルボン酸モノマー、不飽和ジカルボン酸モノマー、および任意の３以上のカルボン酸基を含む不飽和モノマー、すなわちポリアシッド、並びにそれらの水溶性塩をいう。本明細書において「不飽和モノカルボン酸モノマー」とは、１つのカルボン酸基を有する不飽和カルボン酸モノマー、およびそれらの水溶性塩をいう。好適な不飽和モノカルボン酸モノマーとしては、たとえばアクリル酸、オリゴマー性アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびビニル酢酸があげられる。
本明細書において「不飽和ジカルボン酸モノマー」とは、１分子当たり４から１０個、好ましくは４から６個の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸モノマーおよびシスジカルボン酸の無水物、並びにそれらの水溶性塩をいう。本発明方法において好適な不飽和ジカルボン酸モノマーとしては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−メチレングルタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物としても知られる）、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物があげられる。好ましい不飽和ジカルボン酸モノマーは、マレイン酸および無水マレイン酸である。
【００１２】
好適な非カルボン酸モノマーとしては、たとえば、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（このモノマーはＡＭＰＳとも称されるが、これはこのモノマーのＬｕｂｒｉｚｏｌ社の登録商標である）、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩があげられる。好ましい不飽和非カルボン酸モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００１３】
さらに、本発明方法においては、共重合可能な１以上の不飽和酸非含有モノマーを使用することができる。好適な不飽和酸非含有モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびイソブチルメタクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ1−Ｃ4）アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがあげられる。他の不飽和酸非含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなアクリルアミドおよびアルキル置換アクリルアミドがあげられる。不飽和酸非含有モノマーのさらなる例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、加水分解酢酸ビニルおよびスチレンがあげられる。
好ましくは、モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの水溶性塩の１種以上から選択される。
【００１４】
本発明の方法は、１以上の不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーから選択されるモノマーを２０から１００重量％、並びに１以上の不飽和酸非含有モノマーから選択されるモノマーを８０から０重量％含むモノマーから水溶性ポリマーを調製するために特に有用である。本発明の方法は、１以上の不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーから選択されるモノマーを２５から９０重量％、並びに１以上の不飽和非カルボン酸モノマーから選択されるモノマーを７５から１０重量％含むモノマーからポリマーを調製するためにも有用である。
所望であれば、多エチレン性不飽和化合物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を重合工程に加えることも可能である。多エチレン性不飽和化合物は架橋剤として作用し、より分子量の大きなポリマーを形成する。
【００１５】
本発明方法において使用される連鎖移動剤または鎖長調節剤は亜燐酸または亜燐酸ナトリウムや亜燐酸アンモニウムのような亜燐酸塩である。亜燐酸はモノマー総重量の１から２５重量％、好ましくは２から２０重量％、より好ましくは５から２０重量％、最も好ましくは５重量％よりも多く約１５重量％までの量である。
【００１６】
不飽和酸モノマーの重合において亜燐酸を使用する目的は２つある。ひとつは実質的にすべてがホスホネート末端であるポリマー、すなわちホスフィネート基を含まないポリマーを提供することである。そのようなポリマーと、ホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）末端またはホスホノ（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ）／ホスフィポリマーの、分散剤および水処理用途におけるスケール防止剤としての特性については後述される。第２の目的はホスホノ基の連鎖移動能力を使用して、調整された態様小さな分子量、たとえば１０，０００以下、好ましくは５，０００以下の重量平均分子量のポリマーを与えるためである。
【００１７】
ホスホノ／ホスフィノ末端基を有するポリマーを製造するために使用されていた従来方法においては、連鎖移動剤として次亜燐酸およびその誘導体を主として使用していた。次亜燐酸の連鎖移動剤としての効率は亜燐酸の連鎖移動剤としての効率よりも非常に大きいいので、連鎖移動剤としては次亜燐酸および次亜燐酸塩が広く使用されていた。しかし、次亜燐酸の使用は、得られるポリマーに主としてホスフィノ基またはホスフィノ基とホスホノ基との混在をもたらす。実質的にすべてがホスホノ基であるポリマーはこの方法では得ることができなかったのである。次亜燐酸の連鎖移動剤としての効率を改良し、ホスフィネート含有ポリマーを得るための方法が米国特許第５，０７７，３６１号および５，２９４，６８６号に開示されている。これらはそれぞれ５０−９０％、および６４−９８％の次亜燐酸の連鎖移動剤効率を示している。
上記の文献では次亜燐酸を使用してホスホラスを導入するための連鎖移動剤効率は５０−９８％とあるのに対し、米国特許４，０４６，７０７号は亜燐酸を使用した、見かけ上はホスホネート末端ポリアクリル酸を提供する方法を開示するが、ホスホラスの導入の効率はわずかに約２０−２５％にすぎない（カラム６−７、実施例ＨおよびＩ）。すなわち、種々の合成経路によるホスホネート末端ポリマーの調製方法が開示されているが、より効率のよい連鎖移動剤である次亜燐酸を使用しても所望のホスホネート末端ポリマーは得られず、これらのポリマーを調製するに際して亜燐酸の低い効率を解決する必要がある。
【００１８】
連鎖移動剤として亜燐酸を使用した場合、イン−プロセス固形分は連鎖移動剤効率に大きな影響を与える。「イン−プロセス固形分」とは、重合終了時の反応容器内における、固形反応体およびポリマーのような固体物質に完全に転化する反応体の重量の、反応混合物の総重量、すなわち固体反応体と水の合計重量に対する比率をいう。重合終了時とは、すべてのモノマーおよび開始剤の供給が終わり、希釈水が後重合のために加えられる前の時点をいう。好ましくは、重合は４０から７０重量％、より好ましくは５０から７０重量％、最も好ましくは５５から６５重量％のイン−プロセス固形分で行われる。約７０重量％よりも多いイン−プロセス固形分ではポリマー溶液の粘度が攪拌が困難なまでに上昇する。ポリマー溶液が十分に攪拌されない場合には、ゲルの形成または他の不純物の形成が観察される。イン−プロセス固形分を少なくとも約５０重量％で重合を行うことにより亜燐酸連鎖移動剤である亜燐酸ナトリウムの、連鎖移動工程に関与してポリマー分子中にホスホネート末端基として導入される相対量が増加する。
【００１９】
イン−プロセス固形分がポリマーの分子量に与える影響の例は表１に示される。重合条件はイン−プロセス固形分を変化させた以外は実施例４のものと同じである。すなわち、過硫酸塩開始剤１％、Ｆｅ促進剤６ｐｐｍ、モノマーの１０％の亜燐酸、イン−プロセス中和（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）は９５％であった。イン−プロセス固形分量の増大が分子量を効果的に小さくすることは、ポリマーにホスホラスがより多く導入されていることを直接的に示すものである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
亜燐酸を連鎖移動剤として使用した場合には、モノマー混合物に含まれるすべての不飽和カルボン酸モノマーは、部分的に中和された形態で使用されることが好ましい。不飽和カルボン酸モノマーの塩が使用される場合には、重合の前にまたは重合中に中和することができる。不飽和カルボン酸モノマーが重合中に中和される場合には、中和溶液は他の供給物と別の流れとして一緒に供給してもよく、また１以上の他の供給物とともに供給することもできる。アルカリ性中和剤は任意の無機塩基または有機塩基であることができる。１以上の不飽和カルボン酸モノマーを部分的に中和するための好ましい塩基としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドがあげられる。
【００２２】
われわれは、連鎖移動剤として亜燐酸を使用した場合には、イン−プロセス中和の程度が、連鎖移動剤効率およびポリマー鎖へのホスホラスの導入の程度に大きな影響を及ぼすことを見いだした。任意のカルボン酸含有モノマーをイン−プロセス中和することにより改良された効率を得ることができる。本明細書において「イン−プロセス中和」とは、使用した不飽和カルボン酸モノマーからのカルボン酸基の、当量基準での、重合中における中和の相対的な程度をいう。使用する場合には、イン−プロセス中和剤は反応混合物のカルボン酸またはカルボン酸無水物モノマー含有量に基づいて、共供給物の３０から１００％当量、好ましくは４０％当量より多く、より好ましくは５０％当量より多く、最も好ましくは７５％当量より多いアルカリ性中和剤を、不飽和カルボン酸モノマー、任意の不飽和非カルボン酸モノマー、または不飽和酸非含有モノマー、亜燐酸連鎖移動剤、水溶性開始剤、および水とともに反応器に供給することができる。
【００２３】
イン−プロセス中和の程度のポリマー分子量への効果、および連鎖移動剤の利用の効果は表２に示される。重合条件はイン−プロセス中和の程度を変化させた以外は実施例１のものと同じである。すなわち、９２℃、過硫酸塩開始剤１％、Ｆｅ促進剤６ｐｐｍ、モノマーの１０％の亜燐酸、イン−プロセス固形分は５６％であった。ポリマーへのホスホラスの導入は、31Ｐ ＮＭＲより測定され、重量平均分子量に逆比例する。
【００２４】
【表２】
【００２５】
本発明のポリマーを製造するプロセスは水性プロセスであり、実質的に有機溶剤を含まないものであることができる。水は反応容器中に最初に導入することができ、また別な流れとして、反応混合物の１以上の他の成分の溶剤として、またそれらの方法の組み合わせとして供給することができる。好ましくは水の総量は最終のポリマー固形分が約５０から約７０重量％となるような量で選択される。
【００２６】
任意の公知の水溶性開始剤が本発明の方法において好適な開始剤として使用される。好適な開始剤の１つは、過酸化水素、ある種のアルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、過硫酸塩、パーエステル、パーカーボネート、ケトンパーオキサイド、およびアゾ開始剤のような熱開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤の具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、およびメチルエチルケトンパーオキサイドがあげられる。水溶性フリーラジカル開始剤は、好ましくはモノマー総重量の０．５から２０重量％、より好ましくは１から１５重量％、最も好ましくは２から１０重量％で使用される。
【００２７】
水溶性のレドックス対（過酸化物と還元剤）も使用することができる。好適な還元剤としては、たとえば重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ソジウムホルムアルデヒド−スルホキシレート、およびヒドロキシルアミンがあげられ、たとえば上記の熱フリーラジカル開始剤のような好適な酸化剤とともに使用される。還元剤は典型的にはモノマー総重量の０．０５から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％の量で使用される。
【００２８】
１以上の水溶性金属塩を重合を促進し、重合中の分子量を調節するために使用することができる。銅、鉄、コバルト、マンガンの塩のような水溶性金属塩を、金属イオンとしてモノマー総重量の１から２００ｐｐｍ、より典型的には１から１０ｐｐｍの量で使用することができる。好ましくは、金属促進剤は使用しない。使用する場合には、好ましい金属塩は銅塩および鉄塩であり、水性溶液中で銅イオンまたは鉄イオンを生成するすべての無機および有機化合物が包含される。好適な塩としては、硫酸鉛、硝酸塩、塩化物、酢酸塩およびグルコン酸塩があげられる。
【００２９】
本発明の方法はコフィード（ｃｏｆｅｅｄ）法またはヒール（ｈｅｅｌ）法により行うことができる。ヒール法の組み合わせが好ましい。さらに、本発明方法は連続法でもバッチ法でも行うことができる。ヒール法は重合容器内に１以上の反応物のすべてを供給し、残りの反応体を一定時間で容器に計量または供給する方法である。コフィード法は、すべての反応体を一定時間で容器に計量または供給する方法である。ヒール法とコフィード法の組み合わせ法は、重合容器内に１以上の反応物の一部を供給し、１以上の反応体の残りを一定時間で容器に計量または供給する方法である。連続法においては、反応体の一部が加えられた後、たとえばほぼ３０分後から反応容器内容物の一部を連続的に回収する。残余の反応体の添加は排出速度と同じ速度で続けられる。
【００３０】
好ましくは、本発明の方法はヒール法とコフィード法の組み合わせ法により行われ、連鎖移動剤の一部が重合容器中に存在し、連鎖移動剤の残余および他の反応体は反応容器に計量投入される。好ましくは、亜燐酸のような連鎖移動剤の総量の５０から１００％が容器内に存在し、連鎖移動剤の残余および他の反応体は反応容器に計量投入される。たとえば金属塩促進剤のような任意成分も重合工程において使用される他の成分も同様に、反応容器内に存在してもよく、反応容器に計量投入されてもよく、またその組み合わせでもよい。好ましくは、７５から１００％、より好ましくは実質的にすべての不飽和酸モノマーまたはそれらの塩、および１以上の水溶性開始剤が反応容器に供給される。反応容器に供給される成分は別々の流れで供給されてもよいし、１以上の他の流れと組み合わされてもよい。開始剤および１以上のモノマーは別々の流れで供給されることが好ましい。
【００３１】
流れは好ましくは一定速度で反応容器に供給される。供給は一般に所定時間にわたって行われ、好ましくは５分から５時間、より好ましくは３０分から４時間、最も好ましくは１時間から３時間で行われる。所望であれば、供給流れをずらして１以上の流れを他の流れよりも先に開始したり終了させたりすることもできる。連鎖移動剤流れは１以上のモノマー流れと同時にまたはそれよりも先に開始することができる。好ましくは、連鎖移動剤流れは１以上のモノマー流れが完了すると同時に、またはそれよりも先に完了する。
【００３２】
重合反応の温度は開始剤の選択と目的分子量により変化する。一般には、重合温度はシステムの沸点以下であり、たとえば６０から約１５０℃である。高温で行う場合には加圧下で重合を行うこともできる。好ましくは重合温度は約８０から１２０℃であり、最も好ましくは８５から１１０℃である。
【００３３】
ポリマー性ホスホラスが多く、無機亜燐酸化合物の量が少ないものが、塗料配合物用の分散剤、洗濯用洗剤および食器洗い機用洗浄剤の添加剤、鉱物分散剤、カオリンクレースラリー用分散剤、水処理および油製造用のスケール防止剤、分散剤、および腐食防止剤などの用途をはじめとする多くの最終用途においてより有用である。重合工程における亜燐酸は酸化副反応により生ずる燐酸および燐酸塩の混合物となる。ＮＭＲ分析によれば、以下の成分を含むことが示された。
【００３４】
【化１】
【００３５】
製造されたポリマー中に存在するこれらの種の比率は、使用された方法により変化する。実施例に示されるように、イン−プロセス固形分が少なくとも５０％で行われた重合方法では、亜燐酸は連鎖移動剤としてより効果的に作用する。すなわち、このような方法ではよりコストの高い方法によることなく、ポリマーに導入されない無機化合物の量が減少し、ポリマーに導入される種が多くなる。本発明の方法により調製されたポリマーは、末端が実質的にホスホネート末端基であるポリマーである。
【００３６】
ポリマー製品の分子量の調節と狭い分散性も連鎖移動剤の効率的な使用を示す。本発明の方法は末端基としてポリマーに導入されたホスホネート部分を含む低分子量の水溶性ポリマーを与える。低分子量とは、重量平均分子量２０，０００未満、好ましくは１０，０００未満、最も好ましくは５，０００未満をいう。さらに、本発明の方法は狭い分散性を有するポリマーを与える。分散性は重量平均分子量と数平均分子量との比率である。分子量は４，５００の重量平均分子量を有するポリアクリル酸を標準試料とした水性ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものをいう。
本発明は以下の態様を包含する。
１）不飽和カルボン酸モノマー、不飽和非カルボン酸モノマー、不飽和酸非含有モノマーの１以上から選択されるモノマーを、（ａ）水、（ｂ）１以上の水溶性開始剤、および（ｃ）亜燐酸またはその塩の存在下で重合させることを含む低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造方法であって、前記不飽和カルボン酸モノマーが不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーを含み、７５から１００重量％の不飽和モノカルボン酸モノマーを、水と２５から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応器に計り入れ、存在する不飽和カルボン酸モノマーの酸基の少なくとも３０％当量を中和するのに十分な量のアルカリ中和剤が重合中に存在し、重合終了時における、固体反応体と水の合計重量に対する固体反応体の重量比率であるイン−プロセス固形分が少なくとも４０％となるようにする前記の方法。
２）イン−プロセス固形分が５０から７０重量％である項１）記載の方法。
３）アルカリ中和剤が不飽和カルボン酸モノマーの酸基の５０から１００％当量を中和するのに十分な量で存在する項２）記載の方法。
４）亜燐酸がモノマー総重量の１から２５重量％の量で存在する項１）記載の方法。
５）亜燐酸がモノマー総重量の５重量％よりも多く約１５重量％までの量で存在する項１）記載の方法。
６）１以上の水溶性開始剤がモノマー総重量の０．５重量％から２０重量％までの量で存在する項１）記載の方法。
７）不飽和カルボン酸モノマーまたはその塩が、水と５０から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応器に計り入れられる項１）記載の方法。
８）不飽和モノカルボン酸モノマーが５分ないし５時間で重合反応器に計り入れられる項１）記載の方法。
９）モノマーが、１以上の不飽和モノおよびジカルボン酸モノマーから選択されたモノマーを２０から１００重量％、並びに１以上の不飽和酸非含有モノマーから選択されたモノマーを８０から０重量％含む、項１）記載の方法。
１０）モノマーが、１以上の不飽和モノおよびジカルボン酸モノマーから選択されたモノマーを２５から９０重量％、並びに１以上の不飽和非カルボン酸モノマーから選択されたモノマーを７５から１０重量％含む、項１）記載の方法。
１１）低分子量ホスホネート末端ポリマーが１００００未満の重量平均分子量を有する項１）記載の方法。
１２）低分子量ポリマーが実質的にホスホネート末端基である末端基を有する項１）記載の方法。
１３）アルカリ性中和剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドの１以上から選択される、項１）記載の方法。
１４）モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの水溶性塩の１以上から選択される、項１）記載の方法。
１５）不飽和カルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３ ，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩の１以上から選択される、項１）記載の方法。
１６）不飽和非カルボン酸モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸、スチレン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩の１以上から選択される、項１）記載の方法。
１７）不飽和酸非含有モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニルおよびスチレンの１以上から選択される、項１）記載の方法。
【００３７】
本発明の方法により調製された、ホスホネート末端基を有するポリマーの特に興味ある用途としては、水処理および油製造用のスケール防止剤用途、特に硫酸バリウムの沈殿防止剤がある。表３は、硫酸バリウムの防止効果について、次亜燐酸を使用した従来技術により製造された比較用のポリマー添加剤（Ａ）と、本発明の方法により調製されたポリマー（Ｂ）の結果を示す。試験方法は実施例１２に記載されている。本発明の方法により調製されたポリマーは、同じ投与量で使用された場合に従来技術の方法により調製されたポリマーよりも硫酸金属塩スケールの形成を防止するためにはより効果的である。これはより大きな防止％で示される。
【００３８】
【表３】
【００３９】
注１：ＦＭＣ社からＢｅｌｌａｓｏｌ Ｓ４０として販売されている市販サンプル、ジアルキルホスフィネートポリマーとモノアルキルホスフィネートポリマーの混合物
注２：本発明の方法により調製されたポリマー
【００４０】
以下の実施例において本発明のいくつかの態様が示される。すべての比率、部、％は、特記のない限り重量基準である。使用されたすべての試薬は特記のない限り良好な市販グレードのものである。実施例および表中で使用される略号は以下の通りである。
ＡＡ＝アクリル酸
ＭＡＬ＝マレイン酸
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＩＰＮ＝イン−プロセス中和（％）
ＩＰＳ＝イン−プロセス固形分（％）
Ｉｎｉｔ＝開始剤
ＰＨＡ＝亜燐酸（モノマーに基づく％）
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン４酢酸
表４は以下の実施例における実験変数をまとめたものである。
【００４１】
【表４】
【００４２】
実施例１ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水７０．２０ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液８３．３０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持した。
ポリマー溶液はｐＨ５．０、固形分５０．９％、残留アクリル酸９５１ｐｐｍ、重量平均分子量１１，３００、数平均分子量７，０４０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして１５モル％の亜燐酸が存在することを示した。
実施例１Ａ ポリアクリル酸
イン−プロセス中和を３０％とし、実施例１と同じ操作を行った。
【００４３】
実施例２ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水５０．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６５ｇ、０．１５重量％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１２４．９０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで４６．７０ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ５．８、固形分５１．５％、残留アクリル酸８６３ｐｐｍ、重量平均分子量７，４４０、数平均分子量５，４３０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして２３モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００４４】
実施例３ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水２９．７０ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６０ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６６．５０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで５０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ７．８、固形分５０．５％、残留アクリル酸８６３ｐｐｍ、重量平均分子量４，８９０、数平均分子量４，０００であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして３５モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００４５】
実施例４ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水１８６．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８．２ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ６．５、固形分４１．１％、残留アクリル酸２．０６％、重量平均分子量１６，１００、数平均分子量９，６６０であった。
【００４６】
実施例４Ａ ポリアクリル酸
イン−プロセス固形分を５６％とした以外は実施例４と同じ操作を行った。
実施例４Ｂ ポリアクリル酸
イン−プロセス固形分を６０％とした以外は実施例４と同じ操作を行った。
【００４７】
実施例５ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水７６．２１ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８．２０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ６．７、固形分５２．３％、残留アクリル酸３４１５ｐｐｍ、重量平均分子量９，４１０、数平均分子量６，４５０であった。
【００４８】
実施例６ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水３５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８．２０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで５０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ６．３、固形分５０．９％、残留アクリル酸６４６ｐｐｍ、重量平均分子量４，０５０、数平均分子量３，４３０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして４１モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００４９】
実施例７ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水３８．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６５ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８．００ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで１５０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ５．７、固形分４１．２％、残留アクリル酸は検出できなかった、重量平均分子量２，８６０、数平均分子量２，４６０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして７２モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００５０】
実施例８ ポリ（７０ＡＡ／３０ＭＡＡ）
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水４１．５ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６５ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５０．５０ｇ、氷アクリル酸１０５．００ｇと氷メタクリル酸４５．００ｇの混合物を別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで１５０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ６．３、固形分４０．８％、残留アクリル酸は検出できなかった、重量平均分子量４，３４０、数平均分子量３，４２０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして４８モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００５１】
実施例９ ポリ（６５ＡＡ／２５ＭＡＬ／１０ＡＭＰＳ）
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水１０５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１６．００ｇ、マレイン酸５０．００ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液７６．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、２０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム４．００ｇ、氷アクリル酸１３０．００ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５０％溶液の４４．２５ｇの混合物を別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで４０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ３．６、固形分５０．２％、残留アクリル酸および残留マレイン酸は検出できなかった、重量平均分子量１０，７００、数平均分子量６，５００であった。
【００５２】
実施例１０ ポリ（６５ＡＡ／２５ＭＡＬ／１０ＡＭＰＳ）
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水７５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１６．００ｇ、マレイン酸５０．００ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液７６．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、２０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム４．００ｇ、水酸化ナトリウムの５０％水溶液１３０ｇ、氷アクリル酸１３０．００ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液の４４．２５ｇの混合物を別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで４５．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ７．０、固形分４９．４％、残留アクリル酸は検出できなかった、残留マレイン酸８０ｐｐｍ、重量平均分子量４，３４０、数平均分子量３，４００であった。
【００５３】
実施例１１ ポリＡＭＰＳ
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水２０．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）７．５０ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液７．３０ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム３．００ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５３．３６％水溶液（ｐＨ＝８．５）の２８１．３０ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で２０分保持し、次いで室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ２．６、固形分５０．３％、プロトンＮＭＲで測定した結果、残留モノマーは検出できなかった、重量平均分子量３，２９０、数平均分子量２，９００であった。
【００５４】
実施例１２ 硫酸バリウム防止の試験方法
本発明の方法により調製されたポリマーについて、硫酸バリウムスケールの形成を防止する能力を評価した。硫酸バリウムの防止を測定するための試験方法は以下の工程から成る：（１）試験されるポリマーを含む試験溶液の調製、（２）試験溶液のインキュベーション、（３）試験溶液中で沈殿しなかったバリウムの量の測定。２つの試験溶液を比較する場合、より大きな硫酸バリウム防止％を示す試験溶液は、硫酸金属塩のスケール形成をより効果的に防止するスケール防止剤を含むこととなる。
試験溶液は、バリウム含有溶液、硫酸塩含有溶液、緩衝溶液、および試験されるポリマーを含む防止剤溶液から調製される。防止剤溶液中のポリマー濃度は遊離酸形態（Ｈ）にあるポリマーのグラム数として示される。バリウム−および硫酸塩含有溶液を等量で混合したときの組成を表５に示す。バリウム含有溶液は３８２ミリグラム／リットルの塩化バリウムを含むが硫酸ナトリウムは含まない。一方、硫酸塩含有溶液は４，３７８ミリグラム／リットルの硫酸ナトリウムを含むが、塩化バリウムは含まない。
【００５５】
【表５】
【００５６】
緩衝溶液と防止剤溶液の組成は以下の通りである。
【００５７】
バリウム含有溶液と硫酸塩含有溶液は０．４５ミクロンのフィルターで濾過され、希塩酸によりｐＨ＝６．０に調節した。防止剤溶液は希塩酸または希水酸化ナトリウムによりｐＨ＝６．０に調節した。
試験されるポリマーを含む試験溶液（以下において「試験防止剤溶液」と呼ばれる）は、１ミリリットルの緩衝溶液、５０ミリリットルの硫酸塩含有溶液、所望量（具体的な使用量に対応させ、試験溶液の総重量の２４または３２ｐｐｍ）の防止剤溶液と５０ミリリットルのバリウム含有溶液を混合して調製される。
【００５８】
対照として、「防止剤を含まない試験溶液」、硫酸塩試験溶液およびバリウム試験溶液が調製された。「防止剤を含まない試験溶液」は、１ミリリットルの緩衝溶液、５０ミリリットルの硫酸塩含有溶液、５０ミリリットルのバリウム含有溶液、および試験防止剤溶液に加えられた防止剤溶液と同量の脱イオン水を混合して調製された。たとえば、総量で２．５ミリリットルの防止剤溶液が試験防止剤溶液に加えられた場合には、２．５ミリリットルの脱イオン水が「防止剤を含まない試験溶液」に加えられた。硫酸塩試験溶液は１ミリリットルの緩衝溶液、１００ミリリットルの硫酸塩含有溶液、および試験防止剤溶液に加えられた防止剤溶液と同量の脱イオン水を混合して調製された。バリウム試験溶液は １ミリリットルの緩衝溶液、１００ミリリットルのバリウム含有溶液、および試験防止剤溶液に加えられた防止剤溶液と同量の脱イオン水を混合して調製された。
【００５９】
試験防止剤溶液、防止剤を含まない試験溶液、硫酸塩試験溶液、およびバリウム試験溶液を、８５℃で水浴中に置き、２４時間ゆるやかに振とうした。２４時間のインキュベーション後、試験溶液は同時に水浴から取り出され、それぞれの試験溶液について希釈試験溶液がバリウム含有量を分析するために調製された。希釈試験溶液は１００ミリリットルのフラスコに以下の成分を記載した順番で加えることにより調製した。
（１）５ミリリットルのＥＤＴＡ溶液
（２）３０ミリリットルの脱イオン水
（３）インキュベートされた試験溶液の表面部分から採取した試料５−１０ｇ
（４）脱イオン水、総量を１００ミリリットルとするための残量
ＥＤＴＡ溶液は１０００ｇの溶液当たり１００ｇのＫ2ＥＤＴＡ・２Ｈ2Ｏと残部の水から成っていた。ＥＤＴＡ溶液のｐＨはＫＯＨペレットにより１０．５に調節された。
希釈試験溶液についてＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｆｉｓｏｎｓ社製のＳｐｅｃｔｒａ Ｓｐａｎ ７ ＤＣＰスペクトロメーターで、直流プラズマを使用してバリウムを測定した。非希釈試験溶液中のバリウム濃度をバリウムの測定値から計算した。硫酸バリウムの防止％は以下の式により求められた。
【００６０】
硫酸バリウム防止％＝
１００×［Ｂａ防止剤−Ｂａ防止剤なし］／
［０．５×［Ｂａバリウム−Ｂａ硫酸塩］−Ｂａ防止剤なし］
【００６１】
式中、
「Ｂａ防止剤」は試験防止剤溶液中のバリウム濃度
「Ｂａ防止剤なし」は、防止剤を含まない試験溶液中のバリウム濃度
「Ｂａバリウム」はバリウム試験溶液中のバリウム濃度
「Ｂａ硫酸塩」は硫酸塩試験溶液中のバリウム濃度
本発明は、低分子量のホスホネート末端ポリマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の製造方法に関する。より詳細には、本発明は水性重合における連鎖移動剤としての亜燐酸の効果的な使用に関する。
【０００２】
低分子量ポリカルボン酸ポリマーおよびそれらの塩は分散剤、スケール防止剤、洗浄剤添加剤、金属イオン封鎖剤などとして有用である。一般に５００００以下の分子量が効果的な性能のために必要であり、しばしば１００００以下の非常に低分子量のものが最も効果的である。重合反応においては、低分子量、とりわけ非常に小さな分子量のポリマーを製造するために連鎖移動剤を使用することが一般的である。亜燐酸及び次亜燐酸ならびにそれらの塩（一般的には亜燐酸ナトリウムおよび次亜燐酸ナトリウムである）が、連鎖移動剤としては特に好適であり、主に選択される。なぜなら、それらはいくつかの用途において優れた特性を示すホスホネートおよびホスフィネート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）官能基をそれぞれ水溶性ポリマー分子中に導入するからである。本明細書において、「亜燐酸」の語は、それ以外のものを指すことが明瞭な場合を除き、亜燐酸およびそれらの誘導体、たとえばアルカリ塩、アルカリ土類金属塩（亜燐酸金属塩）のようなそれらの塩を包含する。
【０００３】
亜燐酸を連鎖移動剤として使用する公知の方法における最も共通する問題は効率が悪いということである。多くの量がポリマーに導入されず、未反応のまま残留し、または燐酸または対応する塩のような他の化学種に転化してしまう。結論として、多量の亜燐酸が低分子量のポリマーを得るために必要とされる。亜燐酸は比較的高価であるので、亜燐酸が効果的に使用されない場合にはその使用は耐えがたいほどに高価なものとなる。
【０００４】
効率の悪さから生ずる第２の欠点は、未反応の亜燐酸塩又は燐酸エステルのような酸化副生成物、塩の残基のようなものが反応生成物中に多量に存在することである。これらの塩は性能に寄与しないので、反応生成物の活性を希釈してしまう。濃縮されたクレースラリーを調製する場合のようないくつかの場合においては、これらの塩は分散工程の障害となる。
【０００５】
低分子量のポリカルボン酸ポリマーは、ある種のオレフィン性モノマーと亜燐酸または亜燐酸誘導体とをフリーラジカル開始剤の存在下に反応させる公知の方法により製造することができる。所望のホスホネート末端ポリマーの収率は低いが、ポリマーは多量の亜燐酸残基と燐酸塩不純物を含む。たとえば複数のエステルのような亜燐酸の複数の誘導体が連鎖移動剤として使用された場合には、ポリマーを回収するためには別々に加水分解とストリッピング工程を行う必要がある。たとえば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ３６０７４６Ａは、ホスホネート末端基を有するコポリマーの製造方法であって、オレフィン性反応体と亜燐酸又はその誘導体、たとえばジアルキル亜燐酸エステルまたはアルキル金属塩、とをフリーラジカル開始剤の存在下に反応させる方法を開示する。この方法においてジアルキル亜燐酸エステルを出発物質として使用することは、非水性システムの使用および引き続く加水分解並びに精製を必要とするものである。
【０００６】
次亜燐酸を使用するホスホネート末端コポリマーの調製方法が、米国特許第５３７６７３１号に開示されている。この方法は、オレフィン性反応体とモノアルキルホスフィネートを反応させて、ジアルキルホスフィネート中間体を形成し、ついで酸化してホスホネート末端ポリマーにするものである。次亜燐酸は最初にカルボニル化合物と反応し、モノアルキルホスフィネートを形成する。この方法はいくつかの分離工程を含み、中間体の単離などを必要とする。この方法はさらにホスフィネート末端ポリマーとホスホネート末端ポリマー製品、未反応次亜燐酸塩および塩素化物副生成物の混合物が製造されるという欠点も有する。
【０００７】
米国特許第５３８６０３８号は、多量のフリーラジカル開始剤の存在下において亜燐酸ナトリウムを使用する、マレイン酸とアクリル酸とのホスホネート末端オリゴマーの製造を開示する。米国特許第４０４６７０７号は、ホスホネート末端基とホスフィネート末端基を含むコポリマーの製造方法であって、オレフィン性反応体と亜燐酸または次亜燐酸およびそれらの誘導体、たとえばジアルキル亜燐酸エステル、アルキル次亜燐酸エステル、ホスフィン酸およびアルキル金属塩のようなものをフリーラジカル開始剤の存在下に反応させる方法、すなわち亜燐酸を低分子量ポリアクリル酸を調製するために使用することを開示する。英国特許９９６７３７号は亜燐酸またはその塩の、繊維を製造するために有用な高分子量ポリマーを製造するために使用することを開示する。この方法において、反応混合物のｐＨは重合に先立ち４から５に調節される。米国特許第４６２１１２７号はカルボキシ含有ポリマーの調製方法であって、次亜燐酸塩や亜燐酸塩をはじめとする無機亜燐酸化合物を得られるポリマー溶液の色を改良するために使用することを開示する。
本発明はホスホネート末端ポリマーを製造するための従来技術における課題を解決することを目的とする。
【０００８】
本発明の第１の態様は、不飽和カルボン酸モノマー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）、不飽和非カルボン酸モノマー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｎｏｎ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ）、不飽和酸非含有モノマー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｃｉｄ−ｆｒｅｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）の１以上から選択されるモノマーを、（ａ）水、（ｂ）１以上の水溶性開始剤、および（ｃ）亜燐酸またはその塩の存在下で重合させる低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造方法であって、前記不飽和カルボン酸モノマーが不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーを含み、７５から１００重量％の不飽和モノカルボン酸モノマーを、水と２５から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応器に計り入れ、存在する不飽和カルボン酸モノマーの酸基の少なくとも３０％当量を中和するのに十分な量のアルカリ中和剤が重合中に存在し、重合終了時における、固体反応体と水の合計重量に対する固体反応体の重量比率であるイン−プロセス固形分（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｏｌｉｄｓ ｌｅｖｅｌ）が少なくとも４０％となるようにする前記の方法を提供する。
【０００９】
本発明の第２の態様は、イン−プロセス固形分が５０から７０重量％であり、アルカリ中和剤が不飽和カルボン酸モノマーの酸基の５０から１００％当量を中和するのに十分な量で存在する上記の方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法では、たとえば低分子量のホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーのような、１以上のモノマーの重合に際して連鎖移動剤として亜燐酸を使用する。好ましくは、１以上のモノマーの少なくとも２０重量％は不飽和酸モノマーまたはそれらの水溶性塩である。不飽和酸モノマーの水溶性塩としては、たとえばそれらのナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩があげられる。不飽和酸モノマーは、不飽和モノカルボン酸モノマーのようなモノアシッドでも不飽和ジカルボン酸モノマーのようなジアシッドでも、ポリアシッドでもよい。
【００１１】
本明細書において「不飽和カルボン酸モノマー」とは、不飽和モノカルボン酸モノマー、不飽和ジカルボン酸モノマー、および任意の３以上のカルボン酸基を含む不飽和モノマー、すなわちポリアシッド、並びにそれらの水溶性塩をいう。本明細書において「不飽和モノカルボン酸モノマー」とは、１つのカルボン酸基を有する不飽和カルボン酸モノマー、およびそれらの水溶性塩をいう。好適な不飽和モノカルボン酸モノマーとしては、たとえばアクリル酸、オリゴマー性アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびビニル酢酸があげられる。
本明細書において「不飽和ジカルボン酸モノマー」とは、１分子当たり４から１０個、好ましくは４から６個の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸モノマーおよびシスジカルボン酸の無水物、並びにそれらの水溶性塩をいう。本発明方法において好適な不飽和ジカルボン酸モノマーとしては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−メチレングルタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物としても知られる）、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物があげられる。好ましい不飽和ジカルボン酸モノマーは、マレイン酸および無水マレイン酸である。
【００１２】
好適な非カルボン酸モノマーとしては、たとえば、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（このモノマーはＡＭＰＳとも称されるが、これはこのモノマーのＬｕｂｒｉｚｏｌ社の登録商標である）、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩があげられる。好ましい不飽和非カルボン酸モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００１３】
さらに、本発明方法においては、共重合可能な１以上の不飽和酸非含有モノマーを使用することができる。好適な不飽和酸非含有モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびイソブチルメタクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ1−Ｃ4）アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがあげられる。他の不飽和酸非含有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなアクリルアミドおよびアルキル置換アクリルアミドがあげられる。不飽和酸非含有モノマーのさらなる例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、加水分解酢酸ビニルおよびスチレンがあげられる。
好ましくは、モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの水溶性塩の１種以上から選択される。
【００１４】
本発明の方法は、１以上の不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーから選択されるモノマーを２０から１００重量％、並びに１以上の不飽和酸非含有モノマーから選択されるモノマーを８０から０重量％含むモノマーから水溶性ポリマーを調製するために特に有用である。本発明の方法は、１以上の不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーから選択されるモノマーを２５から９０重量％、並びに１以上の不飽和非カルボン酸モノマーから選択されるモノマーを７５から１０重量％含むモノマーからポリマーを調製するためにも有用である。
所望であれば、多エチレン性不飽和化合物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を重合工程に加えることも可能である。多エチレン性不飽和化合物は架橋剤として作用し、より分子量の大きなポリマーを形成する。
【００１５】
本発明方法において使用される連鎖移動剤または鎖長調節剤は亜燐酸または亜燐酸ナトリウムや亜燐酸アンモニウムのような亜燐酸塩である。亜燐酸はモノマー総重量の１から２５重量％、好ましくは２から２０重量％、より好ましくは５から２０重量％、最も好ましくは５重量％よりも多く約１５重量％までの量である。
【００１６】
不飽和酸モノマーの重合において亜燐酸を使用する目的は２つある。ひとつは実質的にすべてがホスホネート末端であるポリマー、すなわちホスフィネート基を含まないポリマーを提供することである。そのようなポリマーと、ホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）末端またはホスホノ（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ）／ホスフィポリマーの、分散剤および水処理用途におけるスケール防止剤としての特性については後述される。第２の目的はホスホノ基の連鎖移動能力を使用して、調整された態様小さな分子量、たとえば１０，０００以下、好ましくは５，０００以下の重量平均分子量のポリマーを与えるためである。
【００１７】
ホスホノ／ホスフィノ末端基を有するポリマーを製造するために使用されていた従来方法においては、連鎖移動剤として次亜燐酸およびその誘導体を主として使用していた。次亜燐酸の連鎖移動剤としての効率は亜燐酸の連鎖移動剤としての効率よりも非常に大きいいので、連鎖移動剤としては次亜燐酸および次亜燐酸塩が広く使用されていた。しかし、次亜燐酸の使用は、得られるポリマーに主としてホスフィノ基またはホスフィノ基とホスホノ基との混在をもたらす。実質的にすべてがホスホノ基であるポリマーはこの方法では得ることができなかったのである。次亜燐酸の連鎖移動剤としての効率を改良し、ホスフィネート含有ポリマーを得るための方法が米国特許第５，０７７，３６１号および５，２９４，６８６号に開示されている。これらはそれぞれ５０−９０％、および６４−９８％の次亜燐酸の連鎖移動剤効率を示している。
上記の文献では次亜燐酸を使用してホスホラスを導入するための連鎖移動剤効率は５０−９８％とあるのに対し、米国特許４，０４６，７０７号は亜燐酸を使用した、見かけ上はホスホネート末端ポリアクリル酸を提供する方法を開示するが、ホスホラスの導入の効率はわずかに約２０−２５％にすぎない（カラム６−７、実施例ＨおよびＩ）。すなわち、種々の合成経路によるホスホネート末端ポリマーの調製方法が開示されているが、より効率のよい連鎖移動剤である次亜燐酸を使用しても所望のホスホネート末端ポリマーは得られず、これらのポリマーを調製するに際して亜燐酸の低い効率を解決する必要がある。
【００１８】
連鎖移動剤として亜燐酸を使用した場合、イン−プロセス固形分は連鎖移動剤効率に大きな影響を与える。「イン−プロセス固形分」とは、重合終了時の反応容器内における、固形反応体およびポリマーのような固体物質に完全に転化する反応体の重量の、反応混合物の総重量、すなわち固体反応体と水の合計重量に対する比率をいう。重合終了時とは、すべてのモノマーおよび開始剤の供給が終わり、希釈水が後重合のために加えられる前の時点をいう。好ましくは、重合は４０から７０重量％、より好ましくは５０から７０重量％、最も好ましくは５５から６５重量％のイン−プロセス固形分で行われる。約７０重量％よりも多いイン−プロセス固形分ではポリマー溶液の粘度が攪拌が困難なまでに上昇する。ポリマー溶液が十分に攪拌されない場合には、ゲルの形成または他の不純物の形成が観察される。イン−プロセス固形分を少なくとも約５０重量％で重合を行うことにより亜燐酸連鎖移動剤である亜燐酸ナトリウムの、連鎖移動工程に関与してポリマー分子中にホスホネート末端基として導入される相対量が増加する。
【００１９】
イン−プロセス固形分がポリマーの分子量に与える影響の例は表１に示される。重合条件はイン−プロセス固形分を変化させた以外は実施例４のものと同じである。すなわち、過硫酸塩開始剤１％、Ｆｅ促進剤６ｐｐｍ、モノマーの１０％の亜燐酸、イン−プロセス中和（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）は９５％であった。イン−プロセス固形分量の増大が分子量を効果的に小さくすることは、ポリマーにホスホラスがより多く導入されていることを直接的に示すものである。
【００２０】
【表１】
亜燐酸を連鎖移動剤として使用した場合には、モノマー混合物に含まれるすべての不飽和カルボン酸モノマーは、部分的に中和された形態で使用されることが好ましい。不飽和カルボン酸モノマーの塩が使用される場合には、重合の前にまたは重合中に中和することができる。不飽和カルボン酸モノマーが重合中に中和される場合には、中和溶液は他の供給物と別の流れとして一緒に供給してもよく、また１以上の他の供給物とともに供給することもできる。アルカリ性中和剤は任意の無機塩基または有機塩基であることができる。１以上の不飽和カルボン酸モノマーを部分的に中和するための好ましい塩基としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドがあげられる。
【００２２】
われわれは、連鎖移動剤として亜燐酸を使用した場合には、イン−プロセス中和の程度が、連鎖移動剤効率およびポリマー鎖へのホスホラスの導入の程度に大きな影響を及ぼすことを見いだした。任意のカルボン酸含有モノマーをイン−プロセス中和することにより改良された効率を得ることができる。本明細書において「イン−プロセス中和」とは、使用した不飽和カルボン酸モノマーからのカルボン酸基の、当量基準での、重合中における中和の相対的な程度をいう。使用する場合には、イン−プロセス中和剤は反応混合物のカルボン酸またはカルボン酸無水物モノマー含有量に基づいて、共供給物の３０から１００％当量、好ましくは４０％当量より多く、より好ましくは５０％当量より多く、最も好ましくは７５％当量より多いアルカリ性中和剤を、不飽和カルボン酸モノマー、任意の不飽和非カルボン酸モノマー、または不飽和酸非含有モノマー、亜燐酸連鎖移動剤、水溶性開始剤、および水とともに反応器に供給することができる。
【００２３】
イン−プロセス中和の程度のポリマー分子量への効果、および連鎖移動剤の利用の効果は表２に示される。重合条件はイン−プロセス中和の程度を変化させた以外は実施例１のものと同じである。すなわち、９２℃、過硫酸塩開始剤１％、Ｆｅ促進剤６ｐｐｍ、モノマーの１０％の亜燐酸、イン−プロセス固形分は５６％であった。ポリマーへのホスホラスの導入は、31Ｐ ＮＭＲより測定され、重量平均分子量に逆比例する。
【００２４】
【表２】
本発明のポリマーを製造するプロセスは水性プロセスであり、実質的に有機溶剤を含まないものであることができる。水は反応容器中に最初に導入することができ、また別な流れとして、反応混合物の１以上の他の成分の溶剤として、またそれらの方法の組み合わせとして供給することができる。好ましくは水の総量は最終のポリマー固形分が約５０から約７０重量％となるような量で選択される。
【００２６】
任意の公知の水溶性開始剤が本発明の方法において好適な開始剤として使用される。好適な開始剤の１つは、過酸化水素、ある種のアルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、過硫酸塩、パーエステル、パーカーボネート、ケトンパーオキサイド、およびアゾ開始剤のような熱開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤の具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、およびメチルエチルケトンパーオキサイドがあげられる。水溶性フリーラジカル開始剤は、好ましくはモノマー総重量の０．５から２０重量％、より好ましくは１から１５重量％、最も好ましくは２から１０重量％で使用される。
【００２７】
水溶性のレドックス対（過酸化物と還元剤）も使用することができる。好適な還元剤としては、たとえば重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ソジウムホルムアルデヒド−スルホキシレート、およびヒドロキシルアミンがあげられ、たとえば上記の熱フリーラジカル開始剤のような好適な酸化剤とともに使用される。還元剤は典型的にはモノマー総重量の０．０５から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％の量で使用される。
【００２８】
１以上の水溶性金属塩を重合を促進し、重合中の分子量を調節するために使用することができる。銅、鉄、コバルト、マンガンの塩のような水溶性金属塩を、金属イオンとしてモノマー総重量の１から２００ｐｐｍ、より典型的には１から１０ｐｐｍの量で使用することができる。好ましくは、金属促進剤は使用しない。使用する場合には、好ましい金属塩は銅塩および鉄塩であり、水性溶液中で銅イオンまたは鉄イオンを生成するすべての無機および有機化合物が包含される。好適な塩としては、硫酸鉛、硝酸塩、塩化物、酢酸塩およびグルコン酸塩があげられる。
【００２９】
本発明の方法はコフィード（ｃｏｆｅｅｄ）法またはヒール（ｈｅｅｌ）法により行うことができる。ヒール法の組み合わせが好ましい。さらに、本発明方法は連続法でもバッチ法でも行うことができる。ヒール法は重合容器内に１以上の反応物のすべてを供給し、残りの反応体を一定時間で容器に計量または供給する方法である。コフィード法は、すべての反応体を一定時間で容器に計量または供給する方法である。ヒール法とコフィード法の組み合わせ法は、重合容器内に１以上の反応物の一部を供給し、１以上の反応体の残りを一定時間で容器に計量または供給する方法である。連続法においては、反応体の一部が加えられた後、たとえばほぼ３０分後から反応容器内容物の一部を連続的に回収する。残余の反応体の添加は排出速度と同じ速度で続けられる。
【００３０】
好ましくは、本発明の方法はヒール法とコフィード法の組み合わせ法により行われ、連鎖移動剤の一部が重合容器中に存在し、連鎖移動剤の残余および他の反応体は反応容器に計量投入される。好ましくは、亜燐酸のような連鎖移動剤の総量の５０から１００％が容器内に存在し、連鎖移動剤の残余および他の反応体は反応容器に計量投入される。たとえば金属塩促進剤のような任意成分も重合工程において使用される他の成分も同様に、反応容器内に存在してもよく、反応容器に計量投入されてもよく、またその組み合わせでもよい。好ましくは、７５から１００％、より好ましくは実質的にすべての不飽和酸モノマーまたはそれらの塩、および１以上の水溶性開始剤が反応容器に供給される。反応容器に供給される成分は別々の流れで供給されてもよいし、１以上の他の流れと組み合わされてもよい。開始剤および１以上のモノマーは別々の流れで供給されることが好ましい。
【００３１】
流れは好ましくは一定速度で反応容器に供給される。供給は一般に所定時間にわたって行われ、好ましくは５分から５時間、より好ましくは３０分から４時間、最も好ましくは１時間から３時間で行われる。所望であれば、供給流れをずらして１以上の流れを他の流れよりも先に開始したり終了させたりすることもできる。連鎖移動剤流れは１以上のモノマー流れと同時にまたはそれよりも先に開始することができる。好ましくは、連鎖移動剤流れは１以上のモノマー流れが完了すると同時に、またはそれよりも先に完了する。
【００３２】
重合反応の温度は開始剤の選択と目的分子量により変化する。一般には、重合温度はシステムの沸点以下であり、たとえば６０から約１５０℃である。高温で行う場合には加圧下で重合を行うこともできる。好ましくは重合温度は約８０から１２０℃であり、最も好ましくは８５から１１０℃である。
【００３３】
ポリマー性ホスホラスが多く、無機亜燐酸化合物の量が少ないものが、塗料配合物用の分散剤、洗濯用洗剤および食器洗い機用洗浄剤の添加剤、鉱物分散剤、カオリンクレースラリー用分散剤、水処理および油製造用のスケール防止剤、分散剤、および腐食防止剤などの用途をはじめとする多くの最終用途においてより有用である。重合工程における亜燐酸は酸化副反応により生ずる燐酸および燐酸塩の混合物となる。ＮＭＲ分析によれば、以下の成分を含むことが示された。
【００３４】
【化１】
製造されたポリマー中に存在するこれらの種の比率は、使用された方法により変化する。実施例に示されるように、イン−プロセス固形分が少なくとも５０％で行われた重合方法では、亜燐酸は連鎖移動剤としてより効果的に作用する。すなわち、このような方法ではよりコストの高い方法によることなく、ポリマーに導入されない無機化合物の量が減少し、ポリマーに導入される種が多くなる。本発明の方法により調製されたポリマーは、末端が実質的にホスホネート末端基であるポリマーである。
【００３６】
ポリマー製品の分子量の調節と狭い分散性も連鎖移動剤の効率的な使用を示す。本発明の方法は末端基としてポリマーに導入されたホスホネート部分を含む低分子量の水溶性ポリマーを与える。低分子量とは、重量平均分子量２０，０００未満、好ましくは１０，０００未満、最も好ましくは５，０００未満をいう。さらに、本発明の方法は狭い分散性を有するポリマーを与える。分散性は重量平均分子量と数平均分子量との比率である。分子量は４，５００の重量平均分子量を有するポリアクリル酸を標準試料とした水性ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものをいう。
本発明は以下の態様を包含する。
１）不飽和カルボン酸モノマー、不飽和非カルボン酸モノマー、不飽和酸非含有モノマーの１以上から選択されるモノマーを、（ａ）水、（ｂ）１以上の水溶性開始剤、および（ｃ）亜燐酸またはその塩の存在下で重合させることを含む低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造方法であって、前記不飽和カルボン酸モノマーが不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーを含み、７５から１００重量％の不飽和モノカルボン酸モノマーを、水と２５から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応器に計り入れ、存在する不飽和カルボン酸モノマーの酸基の少なくとも３０％当量を中和するのに十分な量のアルカリ中和剤が重合中に存在し、重合終了時における、固体反応体と水の合計重量に対する固体反応体の重量比率であるイン−プロセス固形分が少なくとも４０％となるようにする前記の方法。
２）イン−プロセス固形分が５０から７０重量％である項１）記載の方法。
３）アルカリ中和剤が不飽和カルボン酸モノマーの酸基の５０から１００％当量を中和するのに十分な量で存在する項２）記載の方法。
４）亜燐酸がモノマー総重量の１から２５重量％の量で存在する項１）記載の方法。
５）亜燐酸がモノマー総重量の５重量％よりも多く約１５重量％までの量で存在する項１）記載の方法。
６）１以上の水溶性開始剤がモノマー総重量の０．５重量％から２０重量％までの量で存在する項１）記載の方法。
７）不飽和カルボン酸モノマーまたはその塩が、水と５０から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応器に計り入れられる項１）記載の方法。
８）不飽和モノカルボン酸モノマーが５分ないし５時間で重合反応器に計り入れられる項１）記載の方法。
９）モノマーが、１以上の不飽和モノおよびジカルボン酸モノマーから選択されたモノマーを２０から１００重量％、並びに１以上の不飽和酸非含有モノマーから選択されたモノマーを８０から０重量％含む、項１）記載の方法。
１０）モノマーが、１以上の不飽和モノおよびジカルボン酸モノマーから選択されたモノマーを２５から９０重量％、並びに１以上の不飽和非カルボン酸モノマーから選択されたモノマーを７５から１０重量％含む、項１）記載の方法。
１１）低分子量ホスホネート末端ポリマーが１００００未満の重量平均分子量を有する項１）記載の方法。
１２）低分子量ポリマーが実質的にホスホネート末端基である末端基を有する項１）記載の方法。
１３）アルカリ性中和剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドの１以上から選択される、項１）記載の方法。
１４）モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの水溶性塩の１以上から選択される、項１）記載の方法。
１５）不飽和カルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３ ，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩の１以上から選択される、項１）記載の方法。
１６）不飽和非カルボン酸モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸、スチレン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩の１以上から選択される、項１）記載の方法。
１７）不飽和酸非含有モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニルおよびスチレンの１以上から選択される、項１）記載の方法。
【００３７】
本発明の方法により調製された、ホスホネート末端基を有するポリマーの特に興味ある用途としては、水処理および油製造用のスケール防止剤用途、特に硫酸バリウムの沈殿防止剤がある。表３は、硫酸バリウムの防止効果について、次亜燐酸を使用した従来技術により製造された比較用のポリマー添加剤（Ａ）と、本発明の方法により調製されたポリマー（Ｂ）の結果を示す。試験方法は実施例１２に記載されている。本発明の方法により調製されたポリマーは、同じ投与量で使用された場合に従来技術の方法により調製されたポリマーよりも硫酸金属塩スケールの形成を防止するためにはより効果的である。これはより大きな防止％で示される。
【００３８】
【表３】
注１：ＦＭＣ社からＢｅｌｌａｓｏｌ Ｓ４０として販売されている市販サンプル、ジアルキルホスフィネートポリマーとモノアルキルホスフィネートポリマーの混合物
注２：本発明の方法により調製されたポリマー
【００４０】
以下の実施例において本発明のいくつかの態様が示される。すべての比率、部、％は、特記のない限り重量基準である。使用されたすべての試薬は特記のない限り良好な市販グレードのものである。実施例および表中で使用される略号は以下の通りである。
ＡＡ＝アクリル酸
ＭＡＬ＝マレイン酸
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＩＰＮ＝イン−プロセス中和（％）
ＩＰＳ＝イン−プロセス固形分（％）
Ｉｎｉｔ＝開始剤
ＰＨＡ＝亜燐酸（モノマーに基づく％）
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン４酢酸
表４は以下の実施例における実験変数をまとめたものである。
【００４１】
【表４】
実施例１ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水７０．２０ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液８３．３０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持した。
ポリマー溶液はｐＨ５．０、固形分５０．９％、残留アクリル酸９５１ｐｐｍ、重量平均分子量１１，３００、数平均分子量７，０４０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして１５モル％の亜燐酸が存在することを示した。
実施例１Ａ ポリアクリル酸
イン−プロセス中和を３０％とし、実施例１と同じ操作を行った。
【００４３】
実施例２ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水５０．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６５ｇ、０．１５重量％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１２４．９０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで４６．７０ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ５．８、固形分５１．５％、残留アクリル酸８６３ｐｐｍ、重量平均分子量７，４４０、数平均分子量５，４３０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして２３モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００４４】
実施例３ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水２９．７０ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６０ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６６．５０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで５０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ７．８、固形分５０．５％、残留アクリル酸８６３ｐｐｍ、重量平均分子量４，８９０、数平均分子量４，０００であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして３５モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００４５】
実施例４ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水１８６．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８．２ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ６．５、固形分４１．１％、残留アクリル酸２．０６％、重量平均分子量１６，１００、数平均分子量９，６６０であった。
【００４６】
実施例４Ａ ポリアクリル酸
イン−プロセス固形分を５６％とした以外は実施例４と同じ操作を行った。
実施例４Ｂ ポリアクリル酸
イン−プロセス固形分を６０％とした以外は実施例４と同じ操作を行った。
【００４７】
実施例５ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水７６．２１ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８．２０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ６．７、固形分５２．３％、残留アクリル酸３４１５ｐｐｍ、重量平均分子量９，４１０、数平均分子量６，４５０であった。
【００４８】
実施例６ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水３５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを３．００ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８．２０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで５０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ６．３、固形分５０．９％、残留アクリル酸６４６ｐｐｍ、重量平均分子量４，０５０、数平均分子量３，４３０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして４１モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００４９】
実施例７ ポリアクリル酸
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水３８．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６５ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５８．００ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで１５０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ５．７、固形分４１．２％、残留アクリル酸は検出できなかった、重量平均分子量２，８６０、数平均分子量２，４６０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして７２モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００５０】
実施例８ ポリ（７０ＡＡ／３０ＭＡＡ）
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水４１．５ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液１４．６５ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５０．５０ｇ、氷アクリル酸１０５．００ｇと氷メタクリル酸４５．００ｇの混合物を別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで１５０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ６．３、固形分４０．８％、残留アクリル酸は検出できなかった、重量平均分子量４，３４０、数平均分子量３，４２０であった。31Ｐ ＮＭＲはアルキルホスホネートとして４８モル％の亜燐酸が存在することを示した。
【００５１】
実施例９ ポリ（６５ＡＡ／２５ＭＡＬ／１０ＡＭＰＳ）
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水１０５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１６．００ｇ、マレイン酸５０．００ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液７６．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、２０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム４．００ｇ、氷アクリル酸１３０．００ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５０％溶液の４４．２５ｇの混合物を別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで４０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ３．６、固形分５０．２％、残留アクリル酸および残留マレイン酸は検出できなかった、重量平均分子量１０，７００、数平均分子量６，５００であった。
【００５２】
実施例１０ ポリ（６５ＡＡ／２５ＭＡＬ／１０ＡＭＰＳ）
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水７５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）１６．００ｇ、マレイン酸５０．００ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液７６．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、２０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム４．００ｇ、水酸化ナトリウムの５０％水溶液１３０ｇ、氷アクリル酸１３０．００ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液の４４．２５ｇの混合物を別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次いで４５．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ７．０、固形分４９．４％、残留アクリル酸は検出できなかった、残留マレイン酸８０ｐｐｍ、重量平均分子量４，３４０、数平均分子量３，４００であった。
【００５３】
実施例１１ ポリＡＭＰＳ
メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、およびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加えるための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、脱イオン水２０．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９％）７．５０ｇ、水酸化ナトリウム５０％水溶液７．３０ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム３．００ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５３．３６％水溶液（ｐＨ＝８．５）の２８１．３０ｇを別々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度で２０分保持し、次いで室温に冷却した。
ポリマー溶液はｐＨ２．６、固形分５０．３％、プロトンＮＭＲで測定した結果、残留モノマーは検出できなかった、重量平均分子量３，２９０、数平均分子量２，９００であった。
【００５４】
実施例１２ 硫酸バリウム防止の試験方法
本発明の方法により調製されたポリマーについて、硫酸バリウムスケールの形成を防止する能力を評価した。硫酸バリウムの防止を測定するための試験方法は以下の工程から成る：（１）試験されるポリマーを含む試験溶液の調製、（２）試験溶液のインキュベーション、（３）試験溶液中で沈殿しなかったバリウムの量の測定。２つの試験溶液を比較する場合、より大きな硫酸バリウム防止％を示す試験溶液は、硫酸金属塩のスケール形成をより効果的に防止するスケール防止剤を含むこととなる。
試験溶液は、バリウム含有溶液、硫酸塩含有溶液、緩衝溶液、および試験されるポリマーを含む防止剤溶液から調製される。防止剤溶液中のポリマー濃度は遊離酸形態（Ｈ）にあるポリマーのグラム数として示される。バリウム−および硫酸塩含有溶液を等量で混合したときの組成を表５に示す。バリウム含有溶液は３８２ミリグラム／リットルの塩化バリウムを含むが硫酸ナトリウムは含まない。一方、硫酸塩含有溶液は４，３７８ミリグラム／リットルの硫酸ナトリウムを含むが、塩化バリウムは含まない。
【００５５】
【表５】
緩衝溶液と防止剤溶液の組成は以下の通りである。
バリウム含有溶液と硫酸塩含有溶液は０．４５ミクロンのフィルターで濾過され、希塩酸によりｐＨ＝６．０に調節した。防止剤溶液は希塩酸または希水酸化ナトリウムによりｐＨ＝６．０に調節した。
試験されるポリマーを含む試験溶液（以下において「試験防止剤溶液」と呼ばれる）は、１ミリリットルの緩衝溶液、５０ミリリットルの硫酸塩含有溶液、所望量（具体的な使用量に対応させ、試験溶液の総重量の２４または３２ｐｐｍ）の防止剤溶液と５０ミリリットルのバリウム含有溶液を混合して調製される。
【００５８】
対照として、「防止剤を含まない試験溶液」、硫酸塩試験溶液およびバリウム試験溶液が調製された。「防止剤を含まない試験溶液」は、１ミリリットルの緩衝溶液、５０ミリリットルの硫酸塩含有溶液、５０ミリリットルのバリウム含有溶液、および試験防止剤溶液に加えられた防止剤溶液と同量の脱イオン水を混合して調製された。たとえば、総量で２．５ミリリットルの防止剤溶液が試験防止剤溶液に加えられた場合には、２．５ミリリットルの脱イオン水が「防止剤を含まない試験溶液」に加えられた。硫酸塩試験溶液は１ミリリットルの緩衝溶液、１００ミリリットルの硫酸塩含有溶液、および試験防止剤溶液に加えられた防止剤溶液と同量の脱イオン水を混合して調製された。バリウム試験溶液は １ミリリットルの緩衝溶液、１００ミリリットルのバリウム含有溶液、および試験防止剤溶液に加えられた防止剤溶液と同量の脱イオン水を混合して調製された。
【００５９】
試験防止剤溶液、防止剤を含まない試験溶液、硫酸塩試験溶液、およびバリウム試験溶液を、８５℃で水浴中に置き、２４時間ゆるやかに振とうした。２４時間のインキュベーション後、試験溶液は同時に水浴から取り出され、それぞれの試験溶液について希釈試験溶液がバリウム含有量を分析するために調製された。希釈試験溶液は１００ミリリットルのフラスコに以下の成分を記載した順番で加えることにより調製した。
（１）５ミリリットルのＥＤＴＡ溶液
（２）３０ミリリットルの脱イオン水
（３）インキュベートされた試験溶液の表面部分から採取した試料５−１０ｇ
（４）脱イオン水、総量を１００ミリリットルとするための残量
ＥＤＴＡ溶液は１０００ｇの溶液当たり１００ｇのＫ2ＥＤＴＡ・２Ｈ2Ｏと残部の水から成っていた。ＥＤＴＡ溶液のｐＨはＫＯＨペレットにより１０．５に調節された。
希釈試験溶液についてＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｆｉｓｏｎｓ社製のＳｐｅｃｔｒａ Ｓｐａｎ ７ ＤＣＰスペクトロメーターで、直流プラズマを使用してバリウムを測定した。非希釈試験溶液中のバリウム濃度をバリウムの測定値から計算した。硫酸バリウムの防止％は以下の式により求められた。
【００６０】
硫酸バリウム防止％＝
１００×［Ｂａ防止剤−Ｂａ防止剤なし］／
［０．５×［Ｂａバリウム−Ｂａ硫酸塩］−Ｂａ防止剤なし］
【００６１】
式中、
「Ｂａ防止剤」は試験防止剤溶液中のバリウム濃度
「Ｂａ防止剤なし」は、防止剤を含まない試験溶液中のバリウム濃度
「Ｂａバリウム」はバリウム試験溶液中のバリウム濃度
「Ｂａ硫酸塩」は硫酸塩試験溶液中のバリウム濃度
Claims (10)
- 不飽和カルボン酸モノマー、カルボン酸モノマー以外の不飽和酸モノマー、および不飽和酸非含有モノマーの１以上から選択されるモノマーを、（ａ）水、（ｂ）１以上の水溶性開始剤、および（ｃ）亜燐酸またはその塩の存在下で重合させることを含む、２，８６０以上２０，０００未満の重量平均分子量を有する、低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造方法であって、前記不飽和カルボン酸モノマーが不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーの１以上から選択され、７５から１００重量％の不飽和モノカルボン酸モノマーを、水と２５から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応器に計り入れ、存在する不飽和カルボン酸モノマーの酸基の少なくとも３０％当量を中和するのに十分な量のアルカリ中和剤が重合中に存在し、重合終了時における、固体反応体と水の合計重量に対する固体反応体の重量比率であるイン−プロセス固形分が少なくとも４０％となるようにする前記の方法。
- イン−プロセス固形分が５０から７０重量％である請求項１記載の方法。
- アルカリ中和剤が不飽和カルボン酸モノマーの酸基の５０から１００％当量を中和するのに十分な量で存在する請求項２記載の方法。
- 亜燐酸がモノマー総重量の１から２５重量％の量で存在する請求項１記載の方法。
- １以上の水溶性開始剤がモノマー総重量の０．５重量％から２０重量％までの量で存在する請求項１記載の方法。
- 不飽和カルボン酸モノマーまたはその塩が、水と５０から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応器に計り入れられる請求項１記載の方法。
- 不飽和モノカルボン酸モノマーが５分ないし５時間で重合反応器に計り入れられる請求項１記載の方法。
- モノマーが、１以上の不飽和モノおよびジカルボン酸モノマーから選択されたモノマーを２０から１００重量％、並びに１以上の不飽和酸非含有モノマーから選択されたモノマーを８０から０重量％含む、請求項１記載の方法。
- 低分子量ホスホネート末端ポリマーが１００００未満の重量平均分子量を有する請求項１記載の方法。
- 低分子量ポリマーがホスフィネート末端基を有しない請求項１記載の方法。
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