KR100298515B1 - 카복실그룹을함유한가교중합체의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) α,β-불포화 카복실산 및 이와 공중합가능한 가교결합제를 불활성 용매중에서 라디칼 중합 촉매의 존재하에 중합시키고, b) 중합된 생성물을 라디칼 제거제의 존재하에 가열하고, (c)용매를 제거함을 포함하는, 카복실 그룹-함유 가교 중합체를 제조하는 산업적으로 이로운 방법에 관한 것이다. 물에 용해된 중합체는 높은 점도 및 우수한 유동성을 갖는다.

Description

[발명의 명칭]

카복실 그룹을 함유한 가교 중합체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 다양한 수용액의 증점제로서 사용하기 적합한 카복실 그룹-함유가교 중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

카복실 그룹을 함유한 가교 중합체 분말(이후부터는 종종 가교 중합체로 지칭함)은 물에 용해되고, 적당한 염기를 사용하여 중화시킴으로써 저농도에서 조차도 상당히 높은 점도를 나타내고, 고항복치를 갖는 소성 유체를 형성함을 특징으로한다. 상기 중합체는 이런 특이한 유동성을 바탕으로 다양한 분야에서 사용되어왔다. 예를들면, 상기 중합체는 산업분야에서 고상 현탁 안정제(예: 석고, 시멘트), 증점제(예: 수용성 페인트, 유화성 페인트), 호제(예; 텍스타일 산업에서의 날염 호제)로서; 화장품 및 토일렛트리(toiletry)분야에서 증점 및 현탁 안정화 특성을 기본으로 하는 크림, 로숀, 샴푸, 치약으로서; 약학 분야에서 연고, 정제로서 사용되어 왔다.

상기 가교 중합체는 공지된 방법에 의해, 예를들면 아크릴산과 같은 α,β- 불포화 카복실산을 슈크로즈의 폴리알릴 에테르(미합중국 특허 제 2,923,692 호), 헥사알릴트리메틸렌 트리설폰(미합중국 특허 제 2,958,679 호) 또는 트리알릴 포스페이트(미합중국 특허 제 3,426,004 호)와 같은 2 개이상의 에틸렌형 불포화 그룹을 갖는 단량체와 공중합시킴으로써, 또는 아크릴산과 같은 α,β-불포화 카복실산을 글리시딜메타크릴레이트(JP-A 58-84819)와 같은 글리시딜 그룹을 갖는 중합성 단량체와 공중합시킨 후 가열함으로써 제조하여 왔다. 선행기술에 의해 얻은 가교 중합체는 만족스런 성질을 갖지 않는다.

한편으로, 상기 가교 중합체를 다양한 용액의 증점제로 사용하는 경우, 가교 중합체의 점도가 높을 수록 용도는 다양하다. 더욱이, 목적하는 증점 효과는 보다 적은 양의 상기 중합체를 사용하여도 얻어질 수 있다. 따라서 가교 중합체는 상품 가치가 높다.

본 발명의 주요 목적은 높은 점도 및 우수한 유동성을 갖는 카복실 그룹-함유 가교 중합체의 산업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적 뿐만 아니라 본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기 설명으로부터 당해 분야의 숙련된 자에게 명백할 것이다.

이러한 상황에서, 본 발명자들은 공지된 가교 중합체에 비해 높은 점도 및 우수한 유동성을 갖는 카복실 그룹-함유 가교 중합체의 제조방법에 대해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 상기 우수한 점도 성질을 갖는 가교 중합체를, (a) 불활성 용매중에서 중합시키고, (b) 생성된 슬러리를 라디칼 제거제의 존재하에 가열하고, (c) 이어서 용매를 제거함으로써 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이로써, 본 발명이 완성되었다.

즉, 본 발명은, (a) α,β-불포화 카복실산 및 이와 공중합가능한 가교결합제를 불활성 용매중에서 라디칼 중합 촉매의 존재하에 중합시키고, (b) 생성된 슬러리를 라디칼 제거제의 존재하에 가열하고, (c) 상기 용매를 제거함을 포함하는, 카복실 그룹-함유 가교중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 불활성 용매는 단량체는 용해시키지만 수득한 중합체는 용해시키지 않는 용매이다. 불활성 용매의 예로는 할로겐화 탄화수소 (예; 에틸렌 디클로라이드, 클로로벤젠), 지방족 탄화수소(예: n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄), 지환족 탄화수소(예: 사이클러펜탄, 메틸사이클러펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산) 및 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌)가 있다. 상기 불활성 용매중에서, 에틸렌 디클로라이드, 벤젠 및 n-헥산을 사용하는 것이 이로우며, 그 이유는 이들의 품질이 안정하고 쉽게 구입할 수 있기 때문이다.

본 발명에 사용한 α,β -불포화 카복실산의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 다른 올레핀형 불포화 카복실산이 있다. α,β-불포화 카복실산은 단독으로 또는 이들중 2 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들중에서, 아크릴산이 특히 바람직하며, 그 이유는 값싸고 쉽게 구입할수 있으며, 중합체에 우수한 성질을 부여하기 때문이다.

적합한 라디칼 중합 촉매는 α,α' -아조비스이소부티로니트릴, 2,2' -아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2' -아조비스이소부티레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급- 부틸 하이드로퍼옥사이드 등이다. 사용된 라디칼 중합 촉매의 양은 사용 용도에서 그 종류 및 온도에 따라 달라진다. 사용량은 α,β -불포화 카복실산과 가교결합제의 총량을 기준으로 보통 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량% 이다. 촉매를 과량 사용하는 경우, 중합 반응은 상당히 신속히 진행하며, 반응열의 제거가 어려워지고, 목적하는 반응온도를 유지하기가 어렵다. 사용한 촉매의 양이 너무 적은 경우, 반응 속도가 너무 느리기 때문에 중합 반응은 경제적으로 수행되지 않는다.

임의의 가교 결합제는 2 개이상의 에틸렌형 불포화 그룹을 갖는 단량체 또는 1개 이상의 에폭시 그룹 및 1 개 이상의 에틸렌형 불포화 그룹을 갖는 단량체이고 상기 용매에 용해되는 한은 본 발명에 사용할 수도 있다. 가교 결합제의 예로는 폴리올의 아크릴산 에스테르, 폴리올의 메타크릴산 에스테르 및 폴리올의 알릴 에스테르가 있으며, 이들 각각은 2 개 이상의 치환체로 치환된 하이드록실 그룹을 갖는다. 상기 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 슈크로즈, 소르비톨이 있다. 또한, 가교 결합제에는 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐아디페이트, 비닐 크로토네이트, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등이 있다. 이들중에서, 펜타에리트리톨 테트라알리에테르, 폴리알릴 슈크로즈, 트리알릴 포스페이트 또는 테트라알릴옥시에탄이 더욱 바람직한 결과를 제공한다.

물론, 가교 중합체의 증점 특성은 가교결합제의 종류 및 다른 조건에 따라 변한다. 2 개이상의 에틸렌형 불포화 그룹을 갖는 단량체, 또는 1 개 이상의 에폭시 그룹 및 1 개이상의 에틸렌형 불포화 그룹을 갖는 단량체의 양은 α,β-불포화카복실산을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 범위이다. 최적의 첨가량은 다양한 조건에 비추어 결정된다. 가교 결합제를 과량 첨가 하는 경우, 3-차원 중합체가 많이 형성되고, 불용성 겔이 종종 형성된다. 첨가량이 너무 적은 경우, 가교결합제는 그의 효과를 나타내지 않으며, 가하지 않을 때의 경우와 유사한 액체 성질을 제공한다.

임의의 라디칼 제거제는 라디칼 연쇄 반응을 억제할 수 있는 한 본 발명에서 사용할 수 있다. 라디칼 제거제의 예로는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 레조르신, 메틸p-하이드록시벤조에이트, 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, 산소가 있다. 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, 메톡시하이드로퀴논 또는 산소를 사용하는 경우, 바람직한 결과가 얻어진다.

산소를 사용하는 경우, 불활성 용매의 인화한계 산소농도 이하에서 사용해야한다. 질소 가스를 사용하여 일정한 농도로 희석시킨 산소 가스는, 따라서, 생성된 슬러리내로 기포화된다. 사용한 가스중의 바람직한 산소 농도는 산소 1 부피% 내지 불활성 용매의 인화한계 산소농도이다. 산소 농도가 1 부피% 미만인 경우, 탁월한 효과가 얻어지지 않는다.

산소이외의 라디칼 제거제를 사용하는 경우, 사용량은 라디칼 제거제의 종류 및 다른 조건에 따라 변하며, α,β-불포화 카복실산을 기준으로 0.05. 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 양이 너무 적은 경우, 효과는 얻어지지 않는다.

라디칼 개시제는 중합 공정 완결 후 형성된 슬러리에 건조단계이전에 일정량 가하거나, 건조단계시 연속적으로 가할 수 있다.

한편으로, 산소를 사용하는 경우, 가열 및 건조 공정은 질소를 사용하여 일정한 농도로 희석시킨 산소를 슬러리내로 기포화시키면서 수행한다. 이로써, 양호한 결과가 얻어진다.

라디칼 제거제를 사용하여 중합체에 목적하는 효과를 제공하는 작용 메카니즘, 즉 중합체가 우수한 현탁 안정화 효과를 가지며 증점제로서 사용하기 적합하도록 하는 작용 메카니즘은 구체적으로 규명되어 있지 않다. 그러나, 중합 공정 완결후 슬러리중에 잔류하는 미량의 α,β-불포화 카복실산과 가교결합제가 건조단계중 반응함으로써 저분자량 중합체를 형성하는 것이 라디칼 제거제에 의해 억제된다고 추측된다. 또한, 과도하게 가교결합된 중합체의 형성도 또한 억제된다. 그 결과, 적당하게 가교결합된 중합체는 저분자량 중합체를 형성하지 않으면서 고순도로 수득될 수 있다.

본 발명에서, 가교 중합체는 다음과 같이 제조한다.

α,β-불포화 카복실산, 가교결합제, 중합 촉매 및 용매를 교반기, 온도계, 질소 유입관 및 냉각관이 장착된 반응 용기에 넣는다. 이러한 경우에, 중합을 위한 원료 물질(즉, 용매를 제외한 모든 물질)의 양은 사용한 상기 물질의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 적당하다. 20 중량%를 초과하는 경우, 중합공정이 진행함에 따라 다량의 중합체 침적물이 형성되며, 동시에 반응 혼합물을 균질하게 교반하는 것이 어려워진다. 5 중량% 미만을 사용하는 경우, 상기 제조방법은 경제적으로 수행되지 않는다.

이어서, 질소 가스를 용액내에 기포화시켜 반응 용기 상부의 산소 및 원료물질(즉, 용매를 제외한 모든 물질)과 용매중에 용해된 산소를 제거한다. 중합 반응은 가온 욕에서 20 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 90℃의 온도로 가열함으로써 개시한다. 반응 시스템은 초기의 균질한 용액에서 흰색 슬러리로 변한다.

더우기, 상기 방법과는 별도로, α,β-불포화 카복실산의 중합공정이 진행함에 따라 가교결합제를 중합 시스템에 연속적으로 가할 수 있다.

중합 공정후, 산소를 함유한 질소가스를 생성된 슬러리내로 기포화시키거나 산소이외의 라디칼 제거제를 가한 후 불활성 용매를 50°내지 160℃, 바람직하게는 70°내지 130℃로 가열 하여 거조시킴으로써 제거한다.

가열 온도가 50℃ 보다 낮은 경우, 용매를 제거하는데 시간이 걸린다. 160℃ 보다 높은 가열온도에서는 목적하는 중합체를 경제적으로 수득할 수 없으며 중합체가 열에 의해 나빠질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 방법에 의해 수득된 가교 중합체는 다량의 물에 용해되며, 중합체중의 카복실 그룹은 적당한 염기를 사용하여 pH 7 로 중화시킨다. 이로써 수용액은 최대의 점도를 나타낸다. 목적하는 점도는 물중 1% 이하의 농도의 가교 중합체를 사용함으로써 수득될 수 있다. 탁월한 증점효과는 본 발명의 중합체의 중요한 특징이다.

중화제로서 임의의 공지된 염기를 사용할 수 있다. 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화암모늄과 같은 무기 염기 뿐만 아니라 트리에탄올아민, 트리에틸아민과 같은 유기 염기를 사용할수 있다.

상기 언급한 바와같이, 본 발명에 따르면, 카복실 그룹을 함유한 공지된 가교 중합체에 비해 높은 점도 및 우수한 유동성을 가지며 다양한 용도를 갖는 중합체의 산업적으로 이로운 제조 방법이 제공된다. 본 발명은 산업발전에 크게 기여한다.

하기 실시예는 본 발명을 상세히 예시하지만 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.

[실시예 1]

아크릴산의 가교 중합체를, 불활성 용매로서 에틸렌 디클로라이드를, 라디칼 중합 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴(이후부터는 AIBN 이라 지칭함)을, 가교결합제로서 다양한 양의 펜타에리트리톨 테트라알릴에테르를 사용하여 제조하였다.

상기 용매를 500㎖들이 4 목 플라스크에 미리 넣고, 이어서 하기 양의 α,β-불포화 카복실산, 가교결합제 및 라디칼 중합 촉매를 넣고, 중합공정을 수행하였다.

아크릴산 30g

펜타에리트리톨

테트라알릴에테르(*1) 0.42, 0.45, 0.48g

AIBN 0.1g

에틸렌 디클로라이드 340㎖

(*1)미합중국 특허 제 3,428,693 호에 따라 합성함.

반응을 질소대기하에 55 내지 65℃에서 교반하면서 3 시간동안 수행하고, 반응 혼합물을 에틸렌 디클로라이드의 환류하에 30분동안 유지시켰다.

이어서, 산소(산소농도: 3 부피%)를 함유한 질소 가스를 20㎖/분의 유속으로 중합 반응 완결후 형성된 슬러리내에 기포화시키면서, 슬러리를 약 110℃로 가열하고, 30 분동안 유지시킨 후 계속 더 가열건조시켰다.

따라서, 아크릴산의 가교 중합체(약 30g)를 흰색의 미세분말 형태로 수득하였다. 표 1 은 가교 중합체의 수용액 0.5중량%의 점도를 나타낸다.

[점도 측정]

상기 아크릴산의 가교 중합체를 이온-교환수에 분산시키고, 수산화 나트륨의 수용액을 사용하여 pH 7 로 중화시켜 0.5 중량% 농도의 점성의 수용액을 제조하였다. 이 용액의 점도는 25℃ 및 20rpm 에서 브룩크필드형 점도계로 측정하였다.

[비교 실시예 1 및 2]

아크릴산의 가교중합체를, 산소(산소농도: 3 부피%)를 함유한 질소가스를 가열 및 건조단계시 생성된 슬러리내에 기포화시키는 대신 질소 가스(순도: 99.99%)를 사용하여 제조하였다.

가열 및 건조시, 형성된 슬러리내에 기포화시킨 가스를 사용하는 대신 질소가스(순도: 99.99%)를 사용함을 제외하고는 실시예 1(A) 및 (B)와 동일한 조건하에 중합공정을 수행하여 흰색의 미세 분말 형태로 가교 중합체를 수득하였다. 실시예 1(A) 및 (B)에 상응하는 생성된 중합체의 점도는 각각 33000CPS 및 38000 CPS이다.

[실시예 2]

아크릴산의 가교 중합체를, 불활성 용매로서 n-헥산을 라디칼 중합 촉매로서 AIBN 을, 가교결합제로서 다양한 양의 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르를 사용하여 제조하였다.

상기 용매를 500㎖들이 4 목 플라스크에 미리 넣고, 이어서 하기 양의 α,β-불포화 카복실산, 가교결합제 및 라디칼 중합 촉매를 넣고, 중합공정을 수행하였다.

아크릴산 30g

펜타에리트리톨

테트라알릴에테르 0.24, 0.27, 0.30g

AIBN 0.2g

n-헥산 340㎖

반응을 질소대기하에 55 내지 65℃에서 교반하면서 3 시간동안 수행하고, 반응 혼합물을 n-헥산의 환류하에 30분동안 유지시켰다.

이어서, 산소(산소농도: 3 부피%)를 함유한 질소 가스를 20㎖/분의 유속으로 중합 반응 완결후 형성된 슬러리내에 기포화시키면서, 슬러리를 약 110℃로 가열하고, 30 분동안 유지한 후 계속 더 가열건조시켰다.

따라서, 아크릴산의 가교 중합체(약 30g)를 흰색의 미세분말 형태로 수득하였다. 표 2 는 가교 중합체의 수용액 0.5중량%의 점도를 나타낸다.

[비교 실시예 3 및 4]

아크릴산의 가교중합체를, 산소(산소농도: 3 부피%)를 함유한 질소가스를 가열 및 건조단계시 생성된 슬러리내에 기포화시키는 대신 질소 가스(순도: 99.99%)를 사용하여 제조하였다.

가열 및 건조시, 형성된 슬러리내에 기포화시킨 가스를 사용하는 대신 질소가스(순도: 99.99%)를 사용함을 제외하고는 실시예 2(A) 및 (B)와 동일한 조건하에 중합공정을 수행하여 흰색의 미세 분말 형태로 가교 중합체를 수득하였다. 실시예 2(A) 및 (B)에 상응하는 생성된 중합체의 점도는 각각 29000 CPS 및 33000 CPS이다.

[실시예 3]

실시예 2(B)와 동일한 조건하에 중합공정을 수행하였다. 다양한 양의 산소를 함유한 질소가스를 생성된 슬러리내로 기포화시키면서, 슬러리를 약 90℃ 로 가열하고, 30 분동안 유지한 후 계속 더 가열거조시켜, 흰색의 미세분말 형태로 아크릴산의 가교중합체를 생성시켰다.

표 3 은 수용액(0.5 중량%)의 점도를 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 2(B)와 동일한 조건하에 중합공정을 수행하였다. 상이한 종류의 라디칼 제거제(각각 0.2g)를 생성된 슬러리에 가하였다. 이어서 질소가스(순도: 99.99%)를 기포화시키면서, 슬러리를 110℃로 가열하고, 30 분동안 유지한 후 계속더 가열건조시켜, 흰색의 미세분말 형태로 아크릴산의 가교중합체를 생성시켰다.

표 4 는 수용액(0.5 중량%)의 점도를 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 2와 동일한 조건하에 불활성 용매로서 n-헵탄을 사용하고 가교결합제로서 테트라알릴옥시에탄을 사용하여 중합공정을 수행하였다.

이어서 다양한 양의 메톡시하이드로퀴논을 생성된 슬러리에 가하였다. 이어서 질소가스(순도: 99.99%)를 기포화시키면서, 슬러리를 110℃로 가열하고, 30 분동안 유지한 후 계속 더 가열건조시켜, 흰색의 미세분말형태로 아크릴산의 가교중합체를 생성시켰다.

아크릴산 30.0g

테트라알릴옥시에탄 0.27g

AIBN 0.2g

n-헵탄 340㎖

표 5 는 수용액(0.5 중량%)의 점도를 나타낸다.

[비교실시예 5]

실시예 5 와 동일한 조건하에 중합공정을 수행하였다. 메톡시-하이드로퀴논을 생성된 슬러리에 가하지 않음을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방법에 따라, 생성된 슬러리를 가열건조시켜 흰색의 미세분말 형태로 아크릴산의 가교 중합체를 수득하였다.

생성된 중합체의 수용액(0.5중량%)의 점도는 28000 CPS 이다.

[실시예 6]

아크릴산의 가교중합체를, 불활성 용매로서 n-헥산을, 라디칼 중합촉매로서 AIBN 을, 가교결합제로서 폴리알릴 슈크로즈를 사용하여 제조하였다.

n-헥산(320㎖)을 500㎖들이 4 목 플라스크에 미리 넣었다. 이어서, 아크릴산(30g) 및 AIBN(0.2g)을 넣었다. 중합 공정은 60℃에서 수행하였다.

중합 공정이 개시된 후, 폴리알릴 슈크로즈(0.36g) 및 n-헥산(20㎖)으로 이루어진 혼합 용액을 약 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 중합 공정을 1 시간동안 계속 수행하였다. 이어서 혼합물을 n-헥산의 환류하에 30 분동안 유지하였다.

이어서, 산소(산소농도: 3 부피%)를 함유한 질소 가스를 20㎖/분의 유속으로 중합 반응 완결후 형성된 슬러리내에 기포화시키면서, 슬러리를 약 110℃로 가열하고, 30 분동안 유지한 후 계속 더 가열건조시켜, 가교 중합체를 흰색의 미세분말형태로 수득하였다. 중합체의 수용액 (0.5중량%)의 점도는 39000 CPS 이다.

[비교 실시예 6]

아크릴산의 가교중합체를, 산소(산소농도: 3 부피%)를 함유한 질소가스를 가열 및 건조단계시 생성된 슬러리내에 기포화시키는 대신 질소 가스(순도: 99.99%)를 사용하여 제조하였다.

가열 및 건조시, 형성된 슬러리내에 기포화시킨 가스를 사용하는 대신 질소가스(순도: 99.99%)를 사용함을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 조건하에 중합공정을 수행하여 흰색의 미세 분말 형태로 가교 중합체를 수득하였다. 중합체의 수용액(0.5 중량%)의 점도는 22000 CPS 이다.

Claims (5)

1. (a) 단량체 성분으로서 α,β-불포화 카복실산 및 이와 공중합가능한 가교결합제를, 할로겐화 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택되고, 단량체 성분은 용해시키지만 생성되는 중합체 생성물은 용해시키지 않아 중합체 생성물의 현탁액을 형성하는 불활성 용매중에서 라디칼 중합 촉매의 존재하에 중합시키고,

   (b) 상기 불활성 용매중의 중합된 생성물의 현탁액을 라디칼 제거제의 존재하에 가열하고,

   (c) 상기 용매를 제거함을 포함하는, 카복실 그룹-함유 가교 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, α,β-불포화 카복실산이 아크릴산인 방법.
3. 제1항에 있어서, 가교결합제가 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 포스페이트 및 폴리알릴슈크로즈로 이루어진 그룹중에서 선택된 1개 이상의 화합물인 방법.
4. 제1항에 있어서, 라디칼 중합 촉매가 α,α'-아조비스이소부티로니트릴인 방법.
5. 제1항에 있어서, 라디칼 제거제가 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, 메톡시하이드로퀴논 및 산소로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 화합물인 방법.