JPS58198511A - 新規な共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な共重合物、％Ｋｔ−ｊ種々の重合開始
方法で重合可能な炭素−炭素不劉和結合を有する有機化
合物を重合させるに際し、訪不飽和化合物と７マル酸ジ
イソプロピルエステルとヲ共重合六ぜることげより、分
子内にあらか１°め予定された存在割合の極性買換基を
有する％異な共重合物を製造する方法に関する。

プロピレン　イノブチレン、１〜ブテン、ブタジェン、
塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、をけじめ、
種々の化合物が実用に供されており、Ｌれらの重合方法
ならσに共重合方法は良く知られている。

これらの重合物は、そのまま稲々の成形品として供され
る以外Ｋ、他の有機化合物、無機化合物、も［くけそれ
らの複合物と例えば　ラミネート、エマルション等の形
で、大量に生産され、実用に供点れている。しかし、こ
れらの重合物、とりわ＋を単独軍合物は、それらの膚す
る長所に併せて、多くの性能トの欠点を有していて、例
えばポリスチレン、ポリプレピレンなどのいわゆるポリ
オレフィン類は、共通の性質として、高分子鎖中に有効
な極性置換基を有さない故に１成形品、フィルム、ラミ
ネートなどの製品化１ｓにおいて染色加１、接着加工、
さらには必要とされる他の有機化合物、無機化合物なら
びにそれらの複合物との混信の重合物、例えばポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどにお
いても、染色性をはじめ多くの改良されるべき短所が知
らねていり、新技術の開発が望まれている。

従来、この様な短所を改良する目的で、多くの新規技術
が公開されてお抄、代表的な手法としてこれらポリオレ
フィン、置換ポリオレフィン類の重合に際し、予想され
る特定の極性基を有する寥金可能な化合物と、Ａ肖な重
合開始方法で共重合させ得ることが９　Ｃ）１１ている
。しかし、これらの良く知られた技術を応用する際には
、添加六れ九これら適当な極性基を有する重合可能な化
合物が、本来のポリオレフィン類の長所を低ドさせない
ことが要求される。すなわち、膣ボリオレフイ、／の分
子鎖中１７、望ま１い割合、好ましくけり゛〈少量の極
性基を均一に導入する◆が要求六れ、この目的を連成さ
せるために、これら添加上れた極性基を有する重合Ｆｉ
Ｔ能な化合物が、該オレフィンに対して適当な共重合性
能を有することが望まｔｌている。

この様な目的には、例えば、カルボン酸もしくはカルボ
ン酸エステル基を有する炭素−炭素不飽和化合物が多く
用いられ、−γ’／　リル酸及びそのエステル類、メタ
クリル醗及びそのニスデル類、さらに＃′ｉ酢酸ビニル
の様なビニルエステル類が好んセ用いられる。し必し、
これら重合可能な添加物ｔ−１１４レフインに対する共
重合性能の点で必ずしも好ま１−いものではない。例え
ば、エチレンやプロビレ／の重合に際し、アクリル酸、
メタクリル着及びそれらのエステル類等を添加して上記
目的を達しようとする場合Ｋｔｊ、エチレンもしくけプ
ｒ＋ピレンに比したこれら添加物の重合速度が速すき゛
、生成する該ポ１？オレフィン鎖分子中に、望ま１、い
割合で均一にこれら添加した極性基を有する分子を結合
させることは困難かほとんど不可能である。

さらに１あらかじめ適当な重合方法で重合させたポリオ
レフィン類等に１好ましい極性基を有する添加物を加え
、適当な方法でこれら添加物と、該ポリオレフィンとを
付加反応せしめる方法が知られている。この目的には、
咳ポリ号レフインと導入される極性置換基の比率を適当
に保つ必要性から、これら極性基を有する添加物上１て
は　重合性−の低い物質　例えば無水イレ衛ン醗、マレ
イン酸、７マル酸、マレインｍヱフデ５ＩｉならびＫそ
れらの銹導体が好んで用いられる。ジャーナルオフ′ポ
リ・７一サイ丁／ス（ＪｎＩ、ＩＲＮＡＬ　ＯＦＰＯＬ
ＹＭＥＲ：ＣＩ　ＥＮＣＥ　）　Ａ　−１第５壽　１５
１９ｊ［にはポリエチレンと無水マレイン酸の付加反応
例が、又、Ｔ′拳化学雑誌第７１１１１）４３２１１１
番′（け、ボリブ７３ビレ／と無水マレイン醗の１１加
反応例が見られるが、多くの勢力に４かかわらず、極性
基の導入率は極端に低く、例えば、ポリオレフィンと１
．てボリブ１．Ｉ　Ｐレンを用い、さらに付翰曵応町峠
な極性物ｌＩＲ入１．て無水マレイン醗を用い、反応開
始側として大着の−：／ゾイル、°リオ今／ドを混合し
て加熱１１・記−的を達せ１める場合、誼ポリプロピレ
ンの３ない１，１０分子に２１１２．１分子の無水マレ
イン−を付加ψしむる４Ｋがで舞るのみで、これら付加
反応手段の煩雑さとその効果の低さから見て、仁の轡な
ｈ′法は満足され得る４のではない。

ｙ　ポリ・ヂ・・においても％！−ｒ４Ｊ’隼性能を有
するポリスチレンの場合にさらにはポリアクリロ：トリ
ルの加１時においても、これらの重合物は染色性能が低
く、同様な改良技術の出現が強く望まれている。

本発明者らりよい　これら従来技術の欠点の改良に鋭意
勢力［７九結果、極性基を有する重合可能な添加物とし
て、フマル酸ジイソプロピルエステルを用いて共重合き
ヰた場合に限り、反応率が飛躍的（τ向上し、通常の歌
合法で容易に共重合体を得るうとができ、しかも生成共
重合体の各分子鎖中に占める導入された極性基の存在割
合の調節も容易＆１　＋・１＊Ｉ５となることを見出［
−１本発明を完成した。

本発明は、分子内に重合可能な屍嵩−炭素不飽ｔ＋＋　
結合を有する有機化合物を重合させる際に１フフル陵ジ
イノプロビルエステルの共存Ｆで重合を行なうことを特
徴とする共重合体の製造方法に関するものである。

本発明において、重合可能な炭素−炭素本節）１１１合
を有する有機化合物としては、例えば、エチリン、フロ
ピし・／、インブブレノ　ｌ　　−７’−９ン、ｌ−＜
７テ１、ｌ−へ１１−７、／クロへ″Ｖ仕５、−２／ウ
ラン、ブタジＩン、置換ブ４ン１　類　１化ビーＨＡ、
　、　　ｌ′’ニリｒン類、スブレン、置換１呼レン類
、ｒクリル酸及び°ｒクリル酸Ｌしテル類、メタクリル
酸及びメタクリル酸エステル学、　＊換ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ！
】ニトリル、さらにはこれらの二種以との混合物等力；
例示で舞る。

本発明に特徴的如用いられるフマル酸シイツブ盆 ロピルエステルは樽々の孝知の方法で合成するととがで
きる。

ｆｌｌｔｔｌ　７−ｙル酸をイノフロビルアルコ−４中
で、種々の酸触蝶、例メーは硫酸、１＃、パラトルエン
スル４／酸、強酸性イ号ノ交換四脂などと適当な溶媒存
在Ｆもシ、＜は溶媒の存在号（７で等触加熱して合成で
きる。もちろん反応連関を＾める目的で適当な脱水剤を
用いることもできる。

別には、マレイン酸もしくけ無水マレイン酸とイノプロ
ピルアルコールの混合物介婢媒中又は溶媒なしで上記酸
触媒類及び適当な異性化触媒の存在Ｆで加熱反応させて
も合成上れる。

本発明に用いられるフマル酸ジインプロヒルエステルは
、あらかじめ蒸留など公知の方法で精製−１れることか
望ましい。重合可能な炭素−炭素不Ｍ４０結合を有する
有機化合物とフマル酸ジインプロヒルエステルの共重合
Ｆ１稽々の公知の方法で実施てきるが、好ましくは　ラ
ジカル開始剤の存在ト、溶媒中もしく拡溶媒なしで、大
気圧Ｆあるいけ加圧丁もしくは減圧Ｆで行われる。もち
ろべ、反応を効率良く行わせ１．める目的で、種々の適
切な反応温度を用いることができ、さらには反応系内を
選ばれたｔ活性ガス、例えば＊＊　　ヘリカムアル−・
７等で置換するかもしくは、これら不活性ガスの気流を
通じる方法も実施できるう本発明には公知の多くのラジ
カル重合開始剤、例えば憚々の有機過酸化物類、レドッ
クス試薬類、過−・ロゲン酸塩類、光、酸素　放射＠等
の重合開始方法を用いる事ができ、古らに反応条件によ
ってけ単に加熱のみで重合を開始させることもてきる。

本発明にｔま、従来公知のラジカル掌合に用いることの
で＾る溶媒及びそれらの組合ぜはすべて不都合なく使用
できる。

重合方法としては、塊状重合、溶液重合、＃！屑重合、
乳化重合、気相重合、スラリー重合　など多くの公知の
技術が応用され得る。いづわの方法を用いても本発明の
本質、すなわち前記Ｊｒ龜合町極性基の導入割合の調節
は、仕込時の重合Ｃ′ｌＪ能な有機化合物と７マル酸ジ
イソプロビルエスヲル上の混合比を変えることによ抄容
易に実施すイ、ことができる。

本発明の方法によれば　所定管の極性基を有する共重合
体を容罵に得ることがで−１得らｔまた共重合体は、ノ
マル酔ジイノプロピルエス−ｊｋ＆の好ましい導入割合
に起因する極性の適切な向上によ抄、対応する嚇独重合
体本来の特性を低ｔ°させる事なく、これらの単独重合
体の欠点である種メ・の加工性能、例えば染色性、接着
性、加［時の機械的特性、特には内部可塑性　静電気防
止性能等が著しく改善されている。オた、この共電合体
に含まれるイソグロビルエステル基ｕ、、ソれ以後）反
応、例えば部分（又は全部）々ン化反応、エステル・置
換反応、アミド化反応をはじめ多くの公知の技術を用い
て、さらに必要ならば物性の改善に供することができる
。

１′Ｉ　Ｆに本発明の具体的な実施方法を例示するが、
これらは本発明の範囲を限定するものではない。

実施例−１ ２ｔのステンレススチール１１！、４−）々レープに所
定量のフマル酸ジイソプロビルエステルヲ仕込み、空間
部をエチレンで置換した後＋００＝＋／の純酸素を注射
器にてオートクレーヴ内（Ｃ押し込んだ。

この後エチし・ン！！ｉＯｆを仕込んでｔ＠攪拌しなが
らｔＳＯ℃に保ち一時間貫合させた。重合Ｅｌ　ｆ後未
反応エチレンを系外に逃がして、白色の重合物を得た。

本重合物は熱デカリンに溶解し、ヘキサン中に注いで再
沈澱させた。以上の重合反応の結果は次表の様であった
。

表−１ なお重合物の分子量は熱デカリン中で８ｔａｕｄｌｎｇ
＠ｒ法によ抄決定し、７マル酸ジイソグロピルエステル
の付加率は元素分析値より算出した。

比較例−１ 実施例−１において、フマル季ジイソグロビルエステル
のかわりに、マレイン酸ｉたけフマル酸ジメチルエステ
ルを用いた旬外はすべて１１施例−１と同様にして重合
反応を行なった。その結果をそねそれｔｒ表に■すつ １１ 表−２ ＄−Ｓ 実施例−１と比較例−１の結果を比べると明らかなよう
に１実施例のものは高い反応率と付加率を示すのに、マ
レイン酸はほとんど反応せずまた７マル酸ジメチルニス
デルも反応率と付加率ともに著しく低いことがｔ〕かる
。

実施例−２ パイレックスガラス製電金管に精製スチレンｌｎｆ、７
マル醗ジイソグロビルエステルの所定した。この重合管
を６０℃の振とう式ＪＪＪＩ浴に入れ、市 ６時間重合さ神た後重合賃を胴対し、内容物をア七トン
に溶解させ、１１油エーテル中に注ぎ＾沈澱精ａｌｌ、
白色の重合物を得た。以上の重合反応の結果は次表の様
であ−）た。なお分子ｔｉｉペン！ンに溶解した重合物
の粘度一定値から算出したつ表−４ 比較例−２ 実施例−２において、７マル駿ンイソグ。ビルエステル
のかわりに、マレイン酸まえはフマル酸ジメチルエステ
ルを用いた以外はすべて実施例−！と同様にして重合反
応を行なった。その結果をそれぞれ次表に示す。

表−５ Ｐ−ｓ 実施例−２と比較例−２の結果を比べると明らに１マレ
イ／酸はほとんど反応せずまたフマル酸ジメチルエステ
ルも反応率と付加率と−に著し、〈低いことがわかる。

実施例−３ ｉｏｏｎ／のステンレススチール製オートクレグに１水
ａｇｏｍ、部分ケン化ポリビニルアル」−ル（ケン化率
８ｏ４）ｏ、ｓｆ、ラウリルペルオキシド０．２ｔを加
え、さらに所定量のフマル酸ジイソプロピルエステルを
添加し、窒素で十分置換した。次いです一トクレーヴを
一２０℃以Ｆに冷却して塩化ビニル１０Ｇ？を仕込んだ
。

このオートクレーブを６０℃に昇温し、電磁攪拌しなが
ら６０℃に保ち８時間重合させた。１合終了後窒素ガス
を通じつつ未反応の塩化ビニルを系外に逃がして〃為ら
内容物をとや出し、生成した重合物を吸引口過ψ、水で
洗浄し、白色の重金物を得た。以上の重合反応の結果は
次表の様であつ１・１ま た。なお、重合物の分子量は重合物のテトラヒドロフラ
ン溶液の粘度測定儀から算出した１、表−７ 実施例−・４ 攪拌機、温度針、還流冷却管を装置した２ｔの四ツし］
フラスコにアクリａニトリル１００Ｆ、及び所定量のフ
マル酸ジイソプロビルエステルヲ仕込み、窒素ガスを吹
込与なから攪拌してジメチルホルムアミド１．ＯＬを加
えた。次いで内温を６０℃ＫＪＬ温して友だちＫａ、ｄ
−アゾビスインブＦｏ　＝　（すに４．４１ｆを添加し
てｓｏ℃で６時間Ｉ・４応させ友。反応路ｒ後、窒素気
流中で反応物を大量のメタノール中に注いでｆｋ貞色の
重合物を得た。以上Ｏ重合反応の結果は次表の様であっ
た。なお重合物の分子量は重金物のジメチルホルムアミ
ド溶液の粘度測定値から算出した。

ｆ！−８ 実施例−５ Ｓｏｏｎ／のステンレススチール製オートクレーヴに、
水ｌｏｏｍ／、及び塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣ１ｍ
・３）（雪０）ｔ　、　　ｎ　ｆ、さらにドデシルペン
ぞ／スルホン酸ソーダｓ　　ａｙを加え、これに所定量
のフマル酸ジインプロピルエステルを添加ｕて十分Ｋｌ
ｌ素置換後１ブタジェン１（ＩＩＦを仕込んだ。電磁攪
拌しながらオートクレーブの内−を５ｏｔｌ：に保ち４
時間重合させた、重合終了俵、窒素ガスを吹込与つつ未
反応ブタジェンを系外に逃がし、内容物を大量のメタノ
ールに注ぎ淡黄色のゴム状重合物を得た。以上の重合反
応の結果は次表の様であった。

表−９ 集線例−６ ｇ　ｏ　ａｍステンレススチール製オートクレーヴに精
製し九ホルムアミド！（１＠ｆ、ラウリル硫酸ンーダ５
ｔ１過硫酸カリウムｏ、ｓｒ、　　ドデシルメルカプタ
ン１Ｆ、精製スチレンＺＳｔを仕込み、さらに窒素置換
後、ブタジェンｔｓｔを仕込んだ。

電磁攪拌しながらオートクレーブの内温を５Ｏ１１保ち
、怠４時間重合させた。重合Ｍ−ｒ俵ｉ１１本ガスを吹
込みつつ未反応ブタジェンを系外に逃がし、内容物を大
量の食塩水（１０％）に注いに俵、さらに希硫酸を注い
で重合物音ゴふ化させ、水で十分に洗浄し九。以上の重
合反応の結果は次表の様であった。

表−１０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子内Ｋ１合Ｉ３１＊Ｉ４な炭章−炭素不や相結合を有
   する有機化合物を重合させる際に１フマル醗ジインプロ
   ピルエステルの共存下で重合を行なうことを特徴とする
   共重合体の雫遣方法。