FR2561538A1

FR2561538A1 - Membrane pour la separation selective de gaz

Info

Publication number: FR2561538A1
Application number: FR8504500A
Authority: FR
Inventors: Hiroyuki Itoh; Ko Sakata; Hirosuke Imai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1985-09-27
Anticipated expiration: 2005-03-26
Also published as: FR2561538B1; DE3510947A1; GB2158077B; US4636229A; GB2158077A; GB8507799D0

Abstract

MEMBRANE POUR SEPARATION SELECTIVE DE GAZ. CETTE MEMBRANE A POUR COMPOSANT ESSENTIEL UN POLYMERE DE DIESTER FUMARIQUE A MOTIF REPETE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X ET Y REPRESENTENT CHACUN, INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE, UN GROUPE ALKYLE, CYCLOALKYLE, ARYLE, TRIALKYLSILYLALKYLE OU ALKYLE CONTENANT UNE CHAINE SILOXANNE.

Description

La présente invention se rapporte à une membrane pour la séparation

sélective de gaz et, plus particulièrement, à une membrane à haute sélectivité pour séparation de gaz, constituée d'un poLymère contenant des motifs de diester fumarique, et qui peut être utilisée avantageusement pour séparer et concentrer un

composant particulier d'un mélange gazeux.

On sait depuis Longtemps qu'on peut séparer et concentrer un composant particulier d'un mélange gazeux par utilisation d'une membrane en matière polymère. Cette possibilité a suscité récemment un intérêt considérable car elle permet d'économiser des matières premières et de l'énergie. En particulier, si on pouvait obtenir facilement, à bas prix et en continu, par la technique de séparation par membrane,de l'air enrichi en oxygène à haute concentration en ce dernier à partir de l'air, cette possibilité présenterait un grand intérêt. L'oxygène utilisé à présent dans des applications médicales, par exemple dans des incubateurs pour enfants prématurés ou pour les soins de patients souffrant de maladies du système

respiratoire, est de l'oxygène pur provenant d'une bouteille. Toute-

fois, l'utilisation de cet oxygène présente de sérieux inconvénients; ainsi, par exemple, il faut des manipulations relativement compliquées, l'oxygène ne peut pas être administré en continu et it doit être dilué avant utilisation. Si l'on pouvait disposer d'une membrane à haute efficacité capable de fournir de l'oxygène à l'état concentré à partir de l'air, ces inconvénients seraient supprimés et il serait possible d'utiliser cet oxygène même au foyer, en se servant d'un appareil de construction simple, d'o un grand perfectionnement

dans le domaine médical.

D'autre part, si l'on pouvait introduire facilement et en continu de l'air enrichi en oxygène à l'aide d'une membrane dans divers systèmes de combustion utilisés à présent, par exemple des chaudières et fours industriels, des chaudières ménagères en fer, la consommation de combustible serait réduite car la combustion serait beaucoup plus efficace, c'est-à-dire qu'on pourrait économiser de l'énergie etsimultanément, remédier aux problèmes de pollution de l'environnement résultant d'une combustion incomplète. Si l'on pouvait obtenir facilement et à bas prix de l'air enrichi en oxygène à L'aide d'une membrane, on pourrait encore s'attendre à de nouveaux progrès dans d'autres domaines tets que l'industrie des produits

alimentaires, l'aquaculture et le traitement des ordures.

Les matières polymères connues à présent sont plus ou moins perméables aux gaz mais, si l'on veut disposer d'une membrane utilisable industriellement pour l'enrichissement en oxygène, il faut que les matières polymères utilisées présentent une vitesse de perméation de l'oxygène suffisamment forte et une forte sélectivité pour l'oxygène comparativement à l'azote. On sait que la vitesse de perméation d'un gaz est proportionnelle au coefficient de perméation (habituellement représenté par P et exprimé en cm3 (PTN)cm/cm2.s.cmHg) qui est particulier à chaque substance polymère, à la différence de pression entre les deux faces de la membrane et à la surface de celle-ci, et inversement proportionnelle à l'épaisseur de la membrane. La sélectivité pour l'oxygène relativement à l'azote est déterminée par le rapport (PO2/PN2) du coefficient de permeation de l'oxygène (P02) au coefficient de permeation de l'azote (PN2), ces deux coefficients étant particuliers à chaque substance polymère. Ainsi, donc, si l'on veut parvenir à une vitesse de perméation utilisable dans la pratique, il est nécessaire de choisir une matière présentant une forte valeur de P02, ou sinon il faudra augmenter la différence de pression ou la surface de la membrane, d'o de plus fortes dimensions

et une structure compliquée de l'appareillage exploitant la membrane.

En outre, si l'on veut parvenir à une concentration suffisante en oxygène, il faut choisir une matière polymère présentant un fort rapport P02/PN2. D'autre part, si l'on veut parvenir à une vitesse de perméation aussi forte que possible, il faut diminuer l'épaisseur de la membrane et, par conséquent, la matière utilisée doit avoir

une bonne résistance mécanique.

Ainsi donc, les matières de membrane conçues pour enrichir en oxygène à l'échelle industrielle doivent avoir de fortes valeurs de P02 et de P02/PN2, une haute résistance mécanique et une

haute durabilité.

Or, on ne connaît pratiquement pas à présent de matière polymère qui réponde à ces exigences. On a déjà tenté à de nombreuses reprises d'améliorer des macropolymères connus, mais

aucune des tentatives faites dans ce but n'a donné le résultat attendu.

On trouvera dans le tableau ci-dessous, à titre d'exemples, les valeurs

de P02 et de P02/PN2 pour des macropolymères connus.

Matière polymère P2O (cm3(PTN)cm/cm2.s.cmHg) P02/PN2 Polydiméthylsiloxanne 3,5 x 10-8 1,9 Poly-4-méthylpentène-1 3,0 x 10-9 2, 9 Caoutchouc naturel 2,3 x 10 -9 2,4 Polyéthylène basse densité 2,9 x 10- 10 2,9 Acétate de cellulose 4,3 x 1011 3,0 Il n'existe qu'un nombre extrêmement limité de macropolyrères connus présentant des valeurs de PO non

_9 2

inférieures à 10. Les seuls exemples connus sont le poly-

diméthylsiloxanne, le poly-4-méthylpentene-1 et le caoutchouc naturel. La plupart des autres macropolymères connus ont des valeurs

de P02 qui ne sont pas supérieures à 10-10, de sorte qu'il est impos-

sible d'utiliser ces macropolymères pour une membraieprésentant une vi-

tesse de permtationexploitable dans la pratique à moins de donner à la membrane une surface extrêmement forte. D'autre part, les valeurs de P02/PN2 de ces macropolymères sont d'environ 3 au maximum, et au fur

et à mesure que la valeur de P02 augmente, la valeur de P02/PN2 diminue.

Même des macropolymères connus présentant des valeurs de PO2 non

inférieures à 109 ne conviennent pas pour l'utilisation envisagée.

Ainsi, par exemple, le caoutchouc naturel présente un faible rapport P02/PN2 et il se conserve mal (en particulier à cause d'une mauvaise stabilité à l'oxydation) parce qu'il contient des doubles liaisons

-C=C- dans la chaîne principale, ce qui constitue un inconvénient sérieux.

Le poly-4-méthyl-1-pentène a une haute résistance nécanique, mais son rapport P02/PN2 est faible. Parmi tous les macropolymères connus à présent, le polydiméthylsiloxanne possède la plus forte perméabilité auxgaz mais, comme sa résistance mécanique est mauvaise, il est extrêmement difficile de former une membrane à une épaisseur inférieure

à 20 Pm, de sorte qu'on ne peut pas parvenir à une vitesse de perméa-

tion exploitable, malgré une forte valeur de P02 de cette matière.

D'autre part, sa valeur de P02/PN2, de 1,9, est la plus faible, de sorteque même le polydiméthylsiloxanne ne peut pas être utilisé

pour obtenir un air fortement enrichi en oxygène.

Ainsi donc, on ne connait pratiquement pas de macropolymères présentant une valeur de P02 exploitable, non inférieure

à 10-9, une haute résistance mécanique et un rapport P02/PN2 suf-

fisamment fort. On a alors cherché à obtenir une nouvelle matière

qui répondrait à ces exigences.

La présente invention concerne une nouvelle membrane pour séparation sélective de gaz, membrane qui présente une valeur de P02 exploitable dans la pratique, non inférieure à 10 9, une

résistance mécanique suffisante, et une valeur de PO2/PN2 suffisam-

ment forte pour permettre l'obtention d'un air fortement enrichi en oxygène. La membrane selon l'invention se caractérise en ce qu'elle est constituée d'un polymère d'un diester fumarique contenant un motif répété de formule générale (1) ci-dessous: I! X-O-C -i-"È- ( CH - CH (1) c-O-Y !. o0 dans laquelle X et Y, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un groupe alkyle, cycLoalkyle, aryle, trialkylsilylalkyle, ou un groupe alkyle contenant une

chaîne siloxanne.

On décrira maintenant en détail les substituants mentionnés en référence à la formule générale (1) ci-dessus. Parmi les groupes alkyles, on préfère les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée en C1-C10 et, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, tert-butyle, isobutyle, n-pentyle, néopentyle, 1,1-diméthyl-2éthylpropyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, 2,4,4-triméthyl-2-pentyle et ndécyle. On apprécie spécialement les groupes volumineux qui ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène en a ou peu d'atomes d'hydrogène en a, comme les groupes

isopropyle et tert-butyle.

Parmi les groupes cycloalkyles, on préfère ceux qui contiennent de 5 à 10 atomes de carbone et, par exemple, les groupes cycloalkyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle; les groupes les plus appréciés sont les groupes cyclopentyle et cyclohexyle. Ces groupes cycloalkyles peuvent porter des substi-

tuants tels que des groupes alkyles.

Parmi les groupes aryles, on préfère les groupes phényleset phénylessubstitudis. Parmi les groupes phényles substitués, on citera ceux qui portent un ou plusieurs substituants alkyles, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle et tert-butyle, ou des substituants polaires tels que des groupes méthoxy, éthoxy, nitro, amino et des atomes d'halogènes, dans une ou plusieurs des positions ortho, méta ou para. On apprécie tout spécialement le groupe phényle et les groupes phényles à substituants

alkyles.

Parmi les groupes trialkylsilylalkyles, on préfère ceux qui répondent à la formule générale R tR --Si - 3 (2)

R2

dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent en Ci-C10, de preférence en C1-C4, R1, R2 et R7 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4 et p est un nombre de I à 10, de preférence de 1 à 3. On citera par exemple les groupes triméthylsilylméthyle, 1-triméthylsilyléthyle, 2triméthylsilyléthyle, triméthylsilylpropyle,

triéthylsilylpropyle, 1-méthyl-3-triméthylsilylpropyle, 1-éthyl-3-

triméthylsilylpropyle, 1-méthyl-4-triméthylsilylbutyle, 1-éthyl-4-

triméthylsilylbutyle, méthyldiéthylsilylpropyle et t-butyldiméthyl-

silylpropyle. On apprécie spécialement les groupes triméthylelyl-

méthyle, 1-triméthylsilyLéthyle, 2-triméthylsilyléthyle, triméthyl-

silylpropyle et 1-méthyl-3-triméthylsilylpropyle.

Parmi Les groupes alkyLes contenant une chaîne siloxanne, on préfère ceux qui répondent à La formule générale 4,6 -*- R'; _* Si - 0--± Si - R (3) qA, r. 8 r w

R5 R7

dans LaqueLLe R' représente un radical hydrocarboné divalent en Cl-C10, de préférence en C1-C4, R4, R5, R6, R7 etR représentent chacun un groupe alkyte en C1-C4, q est un nombre de 1 à 10 et r un nombre de 1 à 100. De préférence, R4 et R8 représentent des groupes méthyles. De préférence, également, r a une valeur de 1 à 30

et, plus spéciaLement, de 1 à 10.

Lorsque, dans La formuLe (1), X et Y sont identiques, on a affaire à un motif de diester fumarique symétrique; Lorsque X et

Y sont différents, on a affaire à un motif dediester fumarique asymétrique.

On prépare un diester fumarique symétrique de manière connue en soi, par exempLe en faisant réagir L'acide fumarique et l'alcool correspondant, Le chLorure de l'acide fumarique et L'alcooL correspondant, Le chlorure de l'acide fumarique et un aLcooLate de

métal aLcaLin de L'alcool correspondant, en procédant à une trans-

estérification entre un diester fumarique et un alcooL différent

ou à une isomérisation d'un diester maléique en un diester fumarique.

Pour La préparation d'un diester fumarique ymétrique, on prépare d'abord un monoester à groupe X déterminé, puis on procède

à une nouveLLe estérification en utilisant un autre alcool correspon-

dant à Y; ou bien, encore, on prépare d'abord un monoester maléique portant un groupe X déterminé, puis on l'isomérise à l'aide, par

exemple, du chlorure de thionyle: on obtient Le chlorure mono-

méthylfumarique qu'on fait réagir avec un alcool correspondant à Y,

c'est-à-dire qu'on procède à la diestérification.

Conformément à l'invention, le polymère du diester fumarique est utilisé comme composant essentiel de la membrane. Le polyéther de diester fumarique dont il est question peut consister en un homopolymère d'un diester fumarique, en un copolymère de deux ou plusieurs diesters fumariques différents ou en copolymère d'un ou plusieurs diesters fumariques et d'un ou plusieurs autres monomères vinyliques. La polymérisation peut être effectuée par des techniques connues (par exemple par le mode opératoire décrit dans Makromol. Chem. Rapid Commun. _, 725 (1981)). On peut préparer facilement un homopolymère ou un copolymère par polymérisation en masse à l'aide d'un inducteur radicalaire tel que L'azobisisobutyro- nitrile, un peroxyde de type vari é, un réactif Redox ou un inducteur analogue, ou bien par polymérisation en solution dans un solvant, tel que Le benzène ou le toluène. En général, la polymérisation en

masse donne de meilleurs résultats en matière d'activité de polymé-

risation et de poids moléculaire du polymère obtenu. La polymérisa-

tion peut être effectuée à une température allant de La température ambiante jusqu'à 150 C et, de préférence, de 30 à 100 C. La pression de polymérisation ne constitue pas un facteur critique. On peut opérer à pression normale, sous vide ou sous pression. Le fait qu'on puisse opérer par polymérisation radicalaire facilement et

économiquement à l'éhelle industrielle constitue un grand avantage.

Toutefois, on peut aussi utiliser des polymères obtenus par d'autres techniques de polymérisation, telles que la polymérisation à la chaleur, la photopolymérisation ou la polymérisation sous L'action

de radiations.

Conformément à l'invention, on peut fréquemment co-

polymériser avec le ou les diesters fumariques d'autres monomères vinyliques qui permettent de modifier les propriétés physiques telles

que la résistance mécanique, la flexibilité ou l'aptitude à la for-

mation en membrane. Les proportions de ces autres monomères à la copolymérisation sont de préférence de 80 moles % ou moins et mieux encore de 50 moles % ou moins. Si on utilise les monomères vinyliques en proportion supérieure b 80 moles %, on fait disparaître

les caractéristiques des diesters fumariques.

Les monomères vinyliques qu'on peut utiliser comme comonomères sont entre autres des oLéfines telles que l'éthylène,

le propylène, le 1-butène, l'isobutène, le 1-pentène ou le 4-méthyl-

1-pentène, des diènes comme le butadiène, l'isoprène ou le chloro-

prène, le cyclopentadiène, desckéfines halogénées comme le chlorure de vinyle, le ftluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, Le tétrafluoréthylène ou l'hexafluoréthylène, des oléfines cycliques

comme le cyclohexène ou le vinylcyclohexène, des composés vinyl-

aromatiques comme le styrène, l'o-méthylstyrène, le vinylnaphtalène

ou l'anthracène, des composés vinyliques azotés comme la vinylpyri-

dine, le vinylcarbazole ou le vinylpyrrolidone, l'acide acrylique ou ses esters, l'acide méthacrylique ou ses esters, d'autres esters vinyliques comme l'acétate de vinyle ou le pivalate de vinyle, des éthers vinyliques comme l'éther méthylvinylique,

l'éther éthylvinylique, l'éther butylvinylique ou t'éther iso-

butylvinylique, des oléfines contenant des groupes cyano comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, des amides comme l'acrylamide ou le méthacrylamide, et des oléfines contenant des groupes silyles

comme le triméthylvinylsilane.

Dans la formule (1), et de préférence dans au

moins 20 moles X des motifs répétés de diesters fumariques du poly-

mère, l'un des deux groupes esters ou les deux consistent en groupes ester trialkylsilylalkylique ou ester alkylique contenant une chaîne siloxanne. Les proportions de ces motifs répétés dans le polymère sont de préférence de 30 à 100 moles %, plus spécialement de 40 à 100 moles %. Et, dans le restant des motifs répétés, il est préférable qu'il s'agisse de motifs de formule générale (1) dans Laquelle X et Y représentent chacun un groupe alkyle, cycloalkyle

ou aryle.

On donne ci-après à titre d'exemples la description

de procédés de préparation de polymères de diesters fumariques dans lesquels une partie au moins des groupes esters consiste en groupes ester trialkylsilylalkylique ou esters alkyliques contenant une

chaîne siloxanne.

I. On homopolymôrise un diester fumarique dans lequel l'un des groupes esters ou les deux sont des groupes estertrialkylsilylalkylique: ou ester alkylique contenant une chaîne siloxanne, ou bien on copolymérise un tel diester avec un

autre diester fumarique.

II. On transestérifie un polymère de diester fumarique par un alcool trialkylsilylalkylique correspondant ou

un alcool correspondant contenant une chaîne siloxanne.

III. On hydrolyse un polymère de diester fumarique

afin d'y introduire une quantité déterminée de groupes acides carboxy-

liques puis on estérifie ces groupes à l'aide d'un agent alkylant tel qu'un alcool trialkylsilylalkylique, un alcool contenant une chaîne siloxanne, un halogénure de trialkylsilylalkyle ou un halogénure

d'alkyle contenant une chaîne siloxanne.

Dans le mode opératoire décrit sous I ci-dessus, la polymérisation ou copolymérisation peut être effectuée de manière connue en soi. Ainsi, par exemple, on peut polymériser en masse l'aide d'un inducteur radicalaire tel qu'un composé azoique, un peroxyde ou un réactif rédox, ou en solution dans le benzene ou le toluène, et on peut ainsi obtenir facilement un homopotymère ou copolymêre. En général, la polymérisation en masse est preferable parce que l'activité de polymérisation est forte et on peut obtenir un polymère à haut poids molêculaire. La polymérisation est effectuée à une température allant de la température ambiante jusqu'à 150 C, de preference de 30 à 100 Co La pression de polymérisation peut être la pression normale, une pression inférieure ou supérieure à La normale. bans toutes ces conditions de pression, la polymérisation

peut être effectuée sans aucun incident.

Le procédé décrit ci-dessus sous Il peut ftre mis en oeuvre facilement dans une réaction de transestérification entre, par exemple, un ester tert-alkylique comme Le fumarate de di-terte butyle, et un alcool primaire comme le triméthylsilylêthanol. La réaction est effectuée avec un catalyseur acide ou alcalin en présence d'une grande quantité de l'alcool à introduire ou en distillant l'alcool à éliminer ou par un autre moyen quelconque approprié. La température de réaction n'est pas spéciaLement limitée, mais en généraL

on chauffe à une température de 50 à 150 C pour accélérer la réaction.

Dans le procédé décrit ci-dessus sous III, on peut obtenir le polymère de diester fumarique contenant les groupes carboxyliques (c'est-à-dire un acide polyfumarique dans le cas o tous les groupes esters ont été hydrolysés) en éliminant l'isobutylène par une décomposition thermique partielle ou complète d'un polymère de fumarate de ditert-butyle ou en éliminant l'isobutylène d'un tel

polymère à l'aide d'un acide. En choisissant correctement les condi-

tions de la décomposition à La chaleur ou à l'acide, on peut obtenirp un polymère de diester fumarique contenant une quantité déterminée

de groupes acides carboxyliques. Dans un autre mode opératoire appro-

prié, on prépare d'abord un homopolymère du fumarate de bis-triméthyl-

silyle ou un copolymère du fumarate de bis-triméthylsilyle et d'un autre diester fumarique, puis on met ce polymère en contact avec de

l'eau: on hydrolyse ainsi les motifs de fumarate de bis-triméthyl-

silyle du polymère, et on y introduit des groupes acides carboxy-

liques. On obtient ainsi un polymère de diester fumarique contenant une quantité déterminée de groupes carboxyliques qu'on peut estérifier par des techniques connues. Dans un mode opératoire approprié pour estérifier complètement, on forme d'abord un sel d'ammonium de l'acide carboxylique à l'aide de l'hydroxyde de tétraéthylammonium,

de l'hydroxyde de tétra-n-butylammonium ou de l'iodure de tétra-n-

butylammonium et,à partir de ce sel d'ammonium quaternaire, on prépare L'ester voulu à l'aide d'un halogénure d'alkyle, tel qu'un iodure de trialkyleilylalkyle ou un iodure d'alkyle contenant une chaîne siloxanne dans un solvant tel que le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde. La température de réaction se situe de préférence entre la température ambiante et 150 C, plus spécialement entre 30 et 100 C. On peut également adopter un procédé dans lequel on procède à l'estérification à l'aide de l'alcool correspondant et de l'acétal dinéopentylique du diméthylformamide dans un solvant, tel que le

diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde.

Le poids moléculaire du polymère de diester fuma-

rique ainsi obtenu se situe de préférence dans l'intervalle corres-

pondant à des viscosités intrinsèques de 0,05 à 5,0, de préférence de 0,1 à 3,0 et mieux encore de 0,5 à 3,0, la mesure étant faite dans le benzène à 30 C. Si la viscosité intrinsèque est intérieure à 0,05, il est impossible d'obtenir une membrane ayant une résistance mécanique

suffisante et un polymère présentant une viscosité intrinsèque supé-

rieure à 5,1 est non seulement difficile à préparer, mais difficile

à mettre sous la forme de membrane.

La membrane de séparation de gaz selon l'invention peut être formée facilement à partir du polymère de diester fumarique par une technique connue à cet effet, par exemple une technique de coulée. Plus précisément, comme La solubilité du polymère dans les divers solvants diffère selon la nature des groupes esters, on utilise le solvant qui convient le mieux pour la préparation d'une solution à couler à partir du polymère, puis on coule cette solution sur une glace ou un support analogue et on élimine le solvant par séchage; on obtient ainsi une membrane homogène. La concentration de la solution à couler se situe avantageusement dans l'intervalle de 0,5 à 30 %, de préférence de 1 à 20 %. A partir d'une solution à une

telle concentration, on peut obtenir une membrane ayant une épais-

seur de 0,01 à 200 pm. Si l'on veut parvenir à une forte vitesse de perméation des gaz, il faut maintenir une faible épaisseur et, de préférence, une épaisseur de membrane de 0,05 à 30 pm. On peut obtenir une membrane d'épaisseur inférieure à 1 pm par un procédé connu dans l'industrie et selon lequel on étale une solution du polymère dans un solvanthydrophobe à. la surface de l'eau, on laisse le solvant s'évaporer et on reprend la pellicule mince sur un support organique ou minéral poreux. La membrane ainsi obtenue peut être utilisée

directement comme membrane homogène ou peut être placée sur un sup-

port polymère poreux consistant par exemple en acétate de cellulose, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyéther-polysulfone ou polyoléfine, un support poreux minéral tel qulun verre ou l'alumine, une étoffe tissée ou non tissée; on obtient alors une membrane composite dont la résistance mécanique est améliorée. D'autre part, la membrane donne des résultats satisfaisants quelLe que soit la forme qu'on lui a donnée, par exemple une forme plane, tubulaire ou

creuse. La membrane ainsi formée à partir d'un polymère de di-

ester fumarique seul donne des résultats satisfaisants, mais on peut également utiliser une membrane formée d'un mélange entre i polymère de diester fumarique et un autre macropolymère, par exemple une

polyoléfine ou un polyorganosiloxanne.

Le polymère de diester fumarique donne une pellicule résistante présentant une forte valeur de P02 qui dépasse 10-o D'autre part, un polymère de diester fumarique dans lequel on a introduit un ester trialkylsilylalkylique ou un ester alkylique contenant une chaîne siloxanne a une valeur de P02 particulièrement forte et

également une forte valeur du rapport P02/PN2, non inférieure à 3,5.

La membrane constituée du polymère de diester fumarique et qui

présente ces caractéristiques remarquables sert de membrane d'enri-

chissement en oxygène-permettant d'obtenir un air fortement enrichi en oxygène et qu'on peut utiliser dans des systèmes de combustion

variés dans le domaine médical, industriel et ménager.

D'autre part, la membrane selon l'invention ne sert pas uniquement à obtenir de l'air enrichi en oxygène: elle permet également de séparer un composant particulier à partir d'un mélange de gaz variés, tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'hélium, l'argon, le sulfure d'hydrogène, l'ammoniac ou des hydrocarbures légers comme le méthane, l'éthane, le propane,

le butane, l'éthylène, le propylène et le butène.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en Limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.

EXEMPLE 1

Dans un réacteur en verre de 100 ml, on introduit

,0 g de fumarate de diisopropyle prépar'é à partir de l'acide fuma-

rique et de l'aLcool isopropylique et 0,16 g d'azobisisobutyronitrile; après dissolution, on polymérise à 50 C pendant 30 h en atmosphère d'azote. On coule ensuite le méLange de réaction dans le méthanol: le polymère précipite. On le reprécipite dans un système benzène-méthanol pour purification. La viscosité intrinsèque du polymère déterminée dans le benzène à 300C (comme dans tous les exemples qui suivent) est de 1,18 et le rendement est de 39 X. On coule ensuite une solution à 15 % du polymère dans le benzène sur une glace, à l'aide d'une lame racleuse, à l'épaisseur de 0,4 mm. On laisse sécher pendant une journée à température ambiante puis on sèche sous vide à température ambiante pendant 5 h. On immerge

la glace dans l'eau: la pellicule se sépare de la surface du verre.

On obtient une pellicule résistante et transparente à l'épaisseur de 31 pm. On la place dans une cellule de mesure de la perméabilité de gaz. On fait ensuite passer de l'air sur la face primaire de la membrane à une pression manométrique de 2 bars et on détermine le débit et la composition de l'air enrichi en oxygène traversant la membrane, d'o l'on déduit PO2 et PN2. Les résultats ci-dessous

montrent que les valeurs de P02 et de P02/PN2 sont fortes.

29 3 2

P02 1,5 x 10 cm.(PTN)cm/cm.s.cmHg PN2 3,1 x 10-10

PO2/PN2 4,8

2 2 4,8

EXEMPLES 2 à 7

On prépare des polymères comme décrit dans l'exemple 1, dans les conditions précises rapportées dans le tableau I ci-après, avec I mole % d'azobisisobutyronitrile par rapport aux monomères totaux. On forme ensuite une pellicule sur verre comme décrit dans l'exemple 1 à partir de chacun des polymères et on détermine les valeurs de P02 et de PN2 qui sont également rapportées dans le tableau II. Toutes les pellicules sont très résistantes et l'examen des résultats rapportés dans le tableau II montre qu'elles permettent d'enrichir considérablement en oxygène car chacune de ces pellicules a une valeur de P02 qui dépasse 109 et un rapport PO2/PN2 qui dépasse 4.

EXEMPLE 8

Avec 20,0 g de fumarate de diisopropy e, 8,6 g d'acétate de vinyle, 0,32 g d'azobisisobutyronitrile, on procède à une polymérisation en masse à 60 C en 30 h comme décrit dans l'exemple 1. On dissout le mélange de réaction dans te benzene et on coule dans le méthanol: le polymère précipite. On reprécipite deux fois dans te mélange benzène-mêthanol pour purification du polymère. Le rendement en polymère est de 21 X et la viscosité intrinsèque du polymère est de 0,69. D'autre part, les examens de résonance magnétique nucléaire montrent que le rapport molaire entre les motifs de fumarate de diisopropyle et les motifs d'acétate de vinyle dans le polymère est de 63:37. On forme ensuite comme décrit dans l'exemple 1 une pellicule de 33 pm d'épaisseur à partir d'une solution du copolymère-dans le benzène; on détermine les valeurs de P02 et de PN2; on obtient les résultats suivants: P02 1,3 x 109 cm3(PTN)cm/cm2.s.cmHg PN 2, 6 x 10-10 et

P2/N 4,

PO2/PN2

EXEMPLE 9

Avec 22,8 g de fumarate de di-tert-butyle, 10,4 g de styrène et 0,32 g d'azobisisobutyronitrile, on procède à une

polymérisation en masse à 60 C en 8 h, comme décrit dans l'exemple 1.

Le rendement en le polymère est de 72 % et sa viscosité intrinsèque

de 1,47; le rapport molaire entre les motifs de fumarate de ditert-

butyle et les motifs de styrène est de 53:47. On forme ensuite une pellicule de 22 pm d'épaisseur à partir de ce polymère comme décrit dans l'exemple 1 et on détermine les valeurs de P02 et PN2 qui sont satisfaisantes: P02 2,4 x 109 cm3(PTN)/cm/cm2.s.cmHg PN 5,2 x 101 Po2/PN2 4,6

EXEMPLE 10

15.On prépare une solution à 2 % dans le benzène du polyfumarate de diisopropyle préparé dans l'exemple 1 et on en coule quelques gouttes à la surface de l'eau à 10 C placée dans un récipient en verre. Ces gouttes s'étalent immédiatement et forment une pellicule mince à la surface de l'eau. On laisse le benzène s'évaporer à la surface de l'eau aussi immobile que possible et on reprend la pellicule sur une pellicule de polypropylène poreuse du commerce, de marque Juraguard 2500, de la firme Polyplastics Co. et on sèche. Sur la pellicule ainsi obtenue, on détermine la vitesse de permeation de l'oxygène et la vitesse de permeation de l'azote (ci-après respectivemnent Q02 et QN2) comme décrit dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants:

-9 3 2

QO2 5,2 x 109 cm3(TPN)/cm2.s.Hg QN2 1,1 x 10-5

QO2/QN2 4,7

Le rapport Q02/QN2 est à peu près le même que dans l'exemple 1, ce qui montre que la pellicule mince obtenue est exempte de défaut. On a calculé l'épaisseur de la pellicule à partir des valeurs de P02 et PN2 obtenues dans l'exemple I; on a

trouvé environ 0,3 pam.

EXEMPLE 11

On a placé la membrane de polyfumarate de diiso-

propyle obtenue dans l'exemple 1 dans la cellule décrite dans cet exemple et on a fait passer un mélange gazeux d'anhydride carbonique et d'azote sur la face primaire de La membrane à une pression manor métrique de 2 bars afin de déterminer le rapport PCO2/PN2; o.n a trouvé 28,6. On a également étudié la capacité de séparation de la membrane à l'égard d'un mélange gazeux d'hélium et d'azote. On a

trouvé un rapport PHe/PN2 de 17,3.

A titre de comparaison, on a procédé aux mêmes mesures avec du poly-4méthyl-1-pentène et de l'éthylcellulose. On a trouvé pour le poly-4méthyl-1-pentène des rapports PCO2/PN2 et PHe/PN2 de respectivement 11,3 et 12,4 et pour l'éthylcellulose,

des rapports correspondants de 23,3 et 12,1. Ces résultats montrent.

clairement que la membrane séparatrice de gaz obtenue à partir

du polyfumarate de diisopropyle conformément à l'invention a des.

propriétés supérieures de perméabilité sélective des gaz.

EXEMPLE DE PREPARATION 1

Dans un réacteur en verre de 100 ml, on introduit

20,0 g de fumarate de diisopropyle préparé à partir de l'acide fuma-

rique et de l'alcool isopropylique, 10,4 g de fumarate de bis-tri-

méthylsilyle préparé à partir de l'acide fumarique et de l'hexaméthyl-

disilazane et 0,08 g d'azobisisobutyronitrile; on a homogénéisé la solution par agitation et on a polymérisé à 60 C pendant 30 h en atmosphère d'azote. On dissout ensuite le mélange de réaction dans le tétrahydrofuranne anhydre et on coule la solution obtenue dans une grande quantité d'hexane anhydre: le polymère précipite. On le sèche sous vide: on obtient 13,2 g d'un polymère blanc. On introduit le polymère dans un solvant mélangé tétrahydrofuranne/eau, 95:5 et on porte au reflux pendant 1 h afin d'hydrolyser les motifs de fumarate de bis-triméthylsilyle du polymère. On recueille le polymère qui a précipité, on le lave deux fois avec du tétrahydrofuranne puis on sèche et on procède aux mesures de RMNo On trouve un rapport molaire de 41/59 entre les motifs de fumarate de diisopropy[e et les motifs

d'acide fumarique du polymère.

EXEMPLE 12

On dissout 5,0 g du polymère préparé dans l'exemple de préparation 1 dans 100 mt de de diméthylformamide et on ajoute 17,1 g de triméthyliodométhylsilanne; on obtient une solution homogène. On ajoute à cette solution en 2 h 42 g d'une solution d'hydroxyde de tétra-nbutylammonium à 25 % dans le diméthylformamide et on fait réagir à température ambiante pendant

h; on estérifie ainsi sous la forme d'ester triméthylsilyl-

méthylique les motifs d'acide fumarique du polymère. On coule la solution de réaction dans le méthanol: le polymère précipité,

on le filtre et on le sèche sous vide; on obtient 4,8 g de poly-

mère. Les spectres de RMN et IR montrent qu'il n'y a plus de groupes acide carboxylique, ce qui prouve que les 59 moles X de motifs acide fumarique du polymère de départ ont été estérifiées presque complètement sous la forme d'esters triméthylsilylméthyliques. La viscosité intrinsèque du polymère déterminé dans le benzène à 30 C (toutes les viscosités intrinsèques données ci-après ont été

déterminées dans les mêmes conditions) est de 0,82.

On prépare ensuite une solution du polymère à 10 Z dans le benzène et on coule cette solution sur glace à l'aide d'une lame racleuse à l'épaisseur de 0,4 mm. On sèche la glace revêtue à température ambiante pendant un jour et une nuit puis on sèche sous vide à température ambiante pendant 5 h et on immerge dans l'eau. La pellicule se sépare de la glace, on la sèche encore sous vide à 60 C pendant 5 h. La pellicule obtenue qui est résistante et transparente, à l'épaisseur de 25 y mest placée dans une cellule de mesure de perméabilité des gaz; on fait passer de l'air sur la

face primaire de la membrane à une pression manométrique de 2 bars.

On détermine dans ces conditions le débit et la composition de l'air enrichi en oxygène traversant la membrane, d'o l'on déduit P02 et PN2. On trouve de fortes valeurs de P02 et de P02/PN2, rapportées

dans le tableau III ci-après.

EXEMPLES 13 à 21

En opérant comme décrit dans l'exemple deprépara-

tion 1 et l'exemple 12, on a formé des membranes à partir de polymères variés de diester fumarique, identifiés plus en détail dans le

tableau III ci-après, eton a procédé à des mesures de perméation.

Les résultats rapportés dans le tableau III montrent que toutes Les

membranes ont de. fortes valeurs de P02.

EXEMPLE 22

On introduit dans un réacteur en verre de 100 ml 23,0 g d'un diester fumarique asymétrique contenant un groupe ester méthylique et un groupe ester 1-triméthylsilyléthylique, préparé à partir du chlorure de l'ester monométhylique de l'acide fumarique

et du 1-triméthylsilyléthanol, 6 g de benzène et 0,08 g d'azobis-

isobutyronitrile et on polymérise à 50 C pendant 45 h en atmosphère

d'azote. On dissout ensuite le mélange de réaction dans le tétra-

hydrofuranne et on coule la solution dans une grande quantité de méthanol: le polymère précipite, on le filtre et on le sèche sous vide. Le rendement en polymère est de 3,2 g; la viscosité intrinsèque du polymère est de 0,39. On dissout 2,0 g de ce polymère dans 8 ml de tétrahydrofuranne. Avec cette solution, on prépare une pellicule et on procède à des mesures de permeation comme décrit dans l'exemple 12. La pellicule obtenue est à l'épaisseur de 32 ym est présente une forte valeur de PO2/PN2 figurant ci-dessous P02 1,3 x108 cm3(PTN)cm/cm2 s.cmHg PN 3,6 x 10 "

PO2/PN2 3,6

EXEMPLE 23

On introduit dans un réacteur en verre de 100 ml 24,4 g d'un diester fumarique asymétrique contenant un groupe ester isopropylique et un groupe ester triméthylsilylméthylique, qu'on a préparé à partir du chlorure de l'ester monoisopropylique de l'acide fumarique et du triméthylsilylméthanol, 15,0 g de benzène et 0,08 g d'azobisisobutyronitrile et on polymérise à 50 C pendant 50 h en atmosphère d'azote. On dissout ensuite le mélange de réaction dans le tétrahydrofuranne et on coule la solution dans une grande quantité de méthanol: le polymère précipite. Après séchage, on obtient 6,4 g d'un polymère dont la viscosité intrinsèque est de 0,48. On prépare une solution à 20 % de ce polymère dans le tétrahydrofuranne et à l'aide de cette solution, on forme une pellicule sur laquelle on

procède à des mesures de permeation comme décrit dans l'exemple 12.

La pellicuLe a une épaisseur de 30 pm et de remarquabLes perméabilités: PO2 1,5 x 108 cm3 (PTN)cm/cm2.s.cmHg PN2 4,3 x 109

PO2/PN2 3,5

T A B LEA U I

Ee l M1) uantit Conditions de poLy:- Rendement Viscosite Comnosition Exemple Monomère mérisation en intrinseque du copoLymnère (g) ( C x h) poLy(ère du potyrmère (rapport moLaird

(à 30 C)

o

2 DEF 1712. 50 x 40. 29 0,38 -

3 DCHF 28r0 60 x 20 41 0,37 -

(dans Le benzène)

4 DPF 26,8 60 x 20 18 0,772 -

(dans Le benzène) MTBF 2816 60 x 20 40 051 - 6 DTBF 22,8 50 x 20 62 1,24 DTBF/DIPF 20.

DMF 14,4 80 X 50 44 81 DMF/DIPF N

DIPF 20,0 = 32/68

1) DEF: fumnarate Je diéthyLe DCHF: fumarate de dicycLohexyle L DPF: fumarate de diphényle EqTBF fumarate de méthyLe et de tert-butyle co DTBF: furarate de di-tert--butyLe DMF: fumarate de dimêthyLe T A B L E A U. Il

_.,_,., __....__

Epaisseur de 2) 2) Exemple la peLLicuLePO PN2 P2/PN2 (Fin) PO2/PN2 2 28 3, 5 x 10-9 8,3 x 10 10 4,2

3 34 2,6 x 10-9 5,6 x 10 10 4,6.

4 32 1,2 x 109 2,4 x 1010 5,0 27 5,4 x 10-9 1;2 x 10-9 4t1

*À,,,,.,, - -....0.

6 41 3,0 x 109 7,0 x 10-10 4;3 7 37 1;9 x 10 10 4;0 X 10-10 4)7 2) les unités sont les mêmes que dans L'exempte I

T A 8 L E A Q [II

o o X-o-C X -O-C

4-CH - CH- 4---(-CH - CH-

C-0-Y C-0-Y'

Il Il

0 0

yViscosité Epais P2 X Y Xintr.n-- seur. PO

::2/PN2

Exemple.sèque de pe cmL3 (PTN) C 2PN2 (dL/g) Licue 2sec *cmg Exerple 12 CH2SiMe3 -OH2Si3 -i-r -i-Pr 59/410,82 25 9J1 x 10-9 4,1

Exerp.e 13 -CH2Si.3. .... l7 -

Exenple 13 CH2SiMe3 2s"223 A* @' ' '-i-Pr -i-Pr 25/7510 27 49x10 9 4,6 OE2S'M3-C"2SeL-3 4t9 x 10-94,6 EXenple 14 -CH2Sie3 -CH2Si i-Pr i-Pr 100/O 0,93 28 13 x 10-8 37 Exe.mple 15 -C2H4SiEt3 -C2H4SiEt3. < 64/36 1)18 26 89 x 109 40 ExaDple 16 -C2H4SiMe3 -C2H4S43 t-ButBu 42/68 0,73 26 95 x 109 4,1 Ex.-ple 17 -CH2SiMe3 -CH2SiM3 -Me -t-Bu 85/150,68 27 81 x 109 40 Exmple 18 -CH2SiMe3 -CH2Sim3 -i-Pt - 0,82 25 1,0 x 10-8 39 _ ___.-.__ vi oExaple 19 -C3H6SMe3 -C H SiM) J 32/68 0,43 30 58 x 10 43 .3 6.-.3 6.Sf-. 3 5,,8 x 10 - 4,3 T A B L E A U: III (suite) __. _............. _-Viscosi té Epai s- _ iitrin- eur d e 2 Exemple X Y X' Y' m/n szque pel- cm3 (PTN) a PO2/PN2 licute'.. . (dl/g) (icue a2 sec aiieg

", _-, _, ..... _.... _

Me Me m e Exeple 20 %.i-Súli-0-Sli-Ne -i-Pr -i-Pr 31/691,32 20 1X2 x 108 3,5

. 'i--Sime ';-l i -O-S'-.

Me.. _ _..e...

me 0,me me me.

I I., -9

Exemple 21 -CH22iSi-ONSi-ma -CH1Si OSi-Me -me -t-Bu 21/69 0,63 31 5 9 x 10 4"4, Me Me m e.me Ln Co t' .

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R-E-V-E-N-D-I-CATXIONS

1. Membrane pour séparation sélective de gaz, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère de diester fumarique à motif répété de formule générale (1) I.

X-O-C

Ns

( CH - CH '- (1)

C-O-Y I dans laquelle X et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, trialkylsilylaLkyle

ou alkyle contenant une chaîne siloxanne.

2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que X et Y de la formule générale (1) représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, cycloalkyle

ou aryle.

3. Membrane selon La revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 20 moles % d'un motif répété de formule générale (1) dans laquelle X et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe trialkylsilylalkyle ou

alkyle contenant une chaîne siloxanne.

4. Membrane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle consiste en un copolymère contenant au moins 20 moles %

d'an motif répété de formule générale (1).

5. Membrane selon la revendication 1, caractériseen ce

que le groupe alkyle est en C1-C10.

6. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce

que le groupe cycloalkyle est en C5-C10.

7. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce

que le groupe aryle est un groupe phényle ou phényle substitué.

8. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe trialkylsilylalkyle répond à la formule générale R -- R p Si - R p2 3 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C-C10, R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe aLkyle en C1-C4 et p est

un nombre de 1 à 10.

9. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe alkyle contenant une chaîne siLoxnnne répond à la formule générale

R4 R6

( R' t- Si - 0 t- Si - R

R5 R

7

dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné divalent en C1-C10, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent chacun un groupe alkyle en Cl-C4,

q est un nombre de 1 à 10 et r un nombre de 1 à 100.

10. Membrane selon la revendication 5, caractérisée en ce

que le groupe alkyle est un groupe isopropyle ou tert-butyle.

11. Membrane selon la revendication 6, caractérisée en ce

que le groupe cycloalkyle est un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.

12. Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce

que le groupe aryle st un groupe phényle ou tert-butylphényle.

13. Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce qẻ le groupe trialkylsilylalkyLe est un groupe triméthylsilyLméthyle,

1-triméthylsiLyléthyle, 2-triméthylsiLyLpropyLe ou 1-méthyl-3-tri-

méthylsiLylpropyle. 14. Membrane seLon la revendication 9, caractérisée en ce que R4, R5, R6, R7 et R8 de La formule générale représentent chacun

un groupe méthyle et r est un nombre de 1 à 10.

15. Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 40 moles % d'un motif répété de formule générale (1) dans laquelle X et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe trialkylsilylalkyle ou alkyle contenant

une chaîne siloxanne.

16. Membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un copolymère contenant au moins 50 moles %

d'un motif répété de formule générale (1).