KR950011091B1 - 유기수용액 분리용 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 유기수용액 분리용으로 적합한 유기 공중합체 투과증발막의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 유기수용액에 함유된 물에 대해서는 높은 투과율을 나타내고 유기용제에 대해서는 낮은 투과율을 나타내어 유기 용제를 고순도로 분리해 낼 수 있는 유기수용액 분리용 폴리아크릴로니트릴 공중합체계투과증발막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 초산 또는 피리딘과 같은 유기용제를 화학공정에 사용하게 될때 고순도의 유기용제가 요구되므로 유기용제에 함유되어 있는 물을 최대한 억제시키기 위하여 유기액체에서 유기용제를 효율적으로 분리시켜야 할 필요가 있는데, 이런 경우에 합성수지막을 이용한 투과 증발공정은 유용한 방법중의 하나이다. 특히, 유기액체 혼합물 중에서도 에너지 소비가 매우 높으며, 공비 혼합점으로 인해 분리의 제한을 받는 물질, 유사한 비점을 갖는 화합물의 혼합물 또는 열에 민감한 혼합물을 분리해 내는 경우에는 이러한 투과증발막을 이용한 유기용제의 분리가 단순한 증류공정보다 운용비가 저렴하고 조작이 간단한 장점이 있어 보다 낮은 온도에서 효율적으로 분리공정을 실시할 수 있다.
그러므로,상기와 같은 필요성에 의해 종래에 유기액체 혼합물을 분리하기 위한 투과증발막의 개발에 연구가 집중되어, 최초로 미국의 아메리카 오일 컴퍼니사에서 폴리에틸렌을 막의 소재로 하여 투과증발막을 개발하게 되었는데, 이 막은 우수한 선택도를 가졌음에도 불구하고 투과속도가 낮은 관계로 실용화되지는 못하였으며, 그 이후에도 막 소재의 궁핍으로 인하여 별다른 실효를 거두지 못하였다.
그러나, 최근에 특정한 분리공정에 이용될 막의 재단이 가능하게 되었고, 중공사나 복합막의 출현등으로 합성수지막을 이용한 유기용제 수용액의 분리에 새로운 관심이 집중되어 서독의 GFT 사에서는 PVA(폴리비닐 알코올)를 주원료로 하는 투과증발막을 제조하여 유기용제 및 그 혼합물을 상업적 규모로 탈수시키는데 성공하였다.
상기의 PVA 투과증발막은 물에 대한 높은 투과율과 유기 용제에 대한 낮은 투과율을 갖는 성능에 의하여 유기용매(유기용제와 물의 혼합물)의 탈수에 주로사용되어 왔으나, 공급액속의 유기용제의 농도가 80% 이하인 경우에는 선택도가 급격히 낮아지기 때문에 공급액의 농도가 80% 이하인 경우에는 실용화가 불가능한 단점이 있었다.
일본의 Yoshikawa 등은 본 발명에서 제공한 투과증발막중의 하나인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체막, 즉 카르복실기를 함유한 폴리아크릴로니트릴계 공중합체막을 사용하여 초산수용액 분리를 실시하여 그 결과를 발표한 바 있다. 그러나, 유량이 2~5g/m2hr 정도로 낮은 단점이 있었다.
초산 또는 피리딘은 대표적으로 용제로 쓰이는 화합물로서 초산은 특히 폴리에스테르의 주원료인 테레프탈산 제조에 많은 양이 쓰여지고 있으며 테레프탈산제조시에 막대한 양의 초산과 물의 혼합물이 방출되므로, 현재는 증류법을 이용하여 이를 정제하고 있으나, 막대한 에너지 소비와 장치비로 인해 새로운 정제공정의 개발이 절실하게 필요한 실정이다. 또한 피리딘도 최근에는 아라미드 펄프 제조에 많은 양이 쓰여지고 있는 것으로, 기존의 아라미드 제조에는 용제로 1-메틸-2-피롤리다이논(NMP)만을 사용하였지만 새로이 피리딘을 NMP와 함께 사용하는 공정이 고려되고 있다. 아라미드 펄프제조 공정에서 배출되는 배출액내에는 물, 피리딘, NMP, NaCl 및 CaCl2가 함유되어 있으므로 막대한 양의 배출액내의 용제회수가 필요한 실정이다. 여기서 배출액내의 염은 클로로포름에 의한 추출법으로 제거하며, 잔존 클로로포름은 증류법으로 제거한다. 그후에 피리딘, NMP 및 물의 혼합물을 환류시켜 NMP를 회수하여 최종적으로 피리딘과 물의 혼합물이 남게된다. 피리딘과 물은 공비점을 형성하는 화합물로서 공비점에서의 조성은 피리딘; 물의 비율이 58중량%; 42중량%에 해당한다. 현재는 분자 시이브(moleccular seive)로 혼합물내의 물을 제거하고 있으나 물의 양이 많아 그 소비가 크고 공비점 형성으로 인해 증류법으로도 피리딘 회수가 어려워 새로운 정제공정의 개발이 절실한 실정이다.
따라서 본 발명은 종래의 유기용제 분리용 합성수지막의 단점을 해결하기 위하여, 유기수용액에서 유기용제와 물을 분리하는데 있어서 물에 대한 선택도가 우수하면서, 동시에 유량과 기계적 강도도 우수하여 고순도로 유기용제를 분리해낼 수 있는 유기수용액 분리용 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 상기 투과증발막을 이용하여 효과적으로 유기화합물을 농축시키는 액체 혼합물의 분리방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 해결하기 위하여 본 발명에서는 아크릴로니트릴에 비닐모노머로서 아크릴산 또는 4-비닐피리딘을 사용하여 유화제를 사용하지 않는 에멀젼 중합법으로 폴리아크리롤니트릴 공중합체계 투과증발막을 제조하였다.
본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자는 막의 주성분인 폴리아크릴로니트릴의 분자쇄, 즉 주쇄 또는 측쇄가 물과의 친화성이 우수하며 분자쇄 전체에 걸쳐 물분자가 배위하고 함수율이 높은 겔구조를 형성하게 되므로 막이 기계적 강도를 충분히 가지면서 투수율도 우수하게 된다는 점에 착안하여 예의 연구한 결과 비수용성 고분자중에서 용해도 파라미터가 물의 용해도 파라미터에 제일 가깝고, 친수성인 고분자중에서도 접촉각이 아주 작은 폴리아크릴로니트릴이 함수율이 높고, 기계적 강도가 우수하다는 것을 알게되었다. 그러나 이것 단독으로는 물에 대해 높은 선택도를 갖지만 유량이 낮다는 단점이 있어 이를 개선하기 위해 공중합의 방법을 사용하여 친수성 작용기인 카르복실기와 피리딘기를 가진 폴리아크릴 공중합체계 투과증발막을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 유기단량체인 아크릴로니트릴과 아크릴산 및 아크릴로니트릴과 4-비닐피리딘을 유화제를 사용하지 않는 에멀젼 중합법을 사용하여 각각 카르복실기와 피리딘을 함유하는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 합성하여 이를 유리판 상에서 제막하고, 탈용매시켜서 유기수용액 분리용 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막으로 제조하였다.
본 발명에서 합성수지막의 주성분으로 사용되는 폴리아크릴로니트릴로부터 제조되는 필름은 가스투과성, 증기투과성, 투수성등이 다른 고분자에 비해서 대단히 낮다고 알려져 있어서 이같은 성질을 이용하여 향기, 습기를 보존할 목적으로 포장재료로서 널리 사용되고 있는데, 본 발명에서는 이와 같은 폴리아크릴로니트릴을 고분자막 재료의 기질로하여 여기에 친수성 작용기인 카르복실기와 피리딘기를 공중합의 방법으로 도입하여 막으로 사용하여 투과증발법을 통해 초산과 물의 수용액 또는 피리딘과 물의 수용액을 효과적으로 분리할 수 있는 우수한 선택도와 유량을 나타내도록 하였다.
본 발명에서 설명하는 투과증발 분리법은 대표적으로 초산 또는 피리딘 수용액 분리 이외에 여러 종류의 액체 혼합물에 적용될 수 있는데, 그 전형적인 예로는 수용성 유기물인 알콜류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 포함하는 액체 혼합물이다.
본 발명에 의한 액체 분리용막은 주로 폴리아크릴로니트릴계 공중합체로서 그 반복 단위는 각각 - -[- - CH2- - CH(CN)- -]n- -[- - CH2- - CH(COOH) - -]M- -와 - -[- - CH2- - CH(CN)- -]n- -[- - CH2- - CH(C5H5N) - -]m- -이며, 이들 공중합체는 용액중합, 에멀젼중합에 의해 합성될 수 있지만, 본 발명에서는 특히 유화제를 사용하지 않는 에멀젼중합법을 사용하였다. 상기 방법에 의한 고분자합성 방법이 주로 막으로 쓰이는 소재에 응용되는 이유는 유화제에 의한 오염으로 깨끗한 고분자막을 얻을 수 없었던 기존의 문제점을 개선하며, 중합이 미셀(micelle)이라는 작은 알갱이안에서 이루어지기 때문에 고중합도의 고분자를 얻을 수 있고, 고분자막 형성능을 높여주어 의료용 재료합성에도 응용되기 때문이다.
본 발명에 의한 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 제조법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 제조방법은 다음과 같다.
4구 둥근 플라스크에 냉각관, 온도계, 교반기 및 질소공급장치를 설치한 후, 증류수를 넣고 질소를 주입시킨후 단량체인 아크릴산의 양을 3~18ml, 아크릴로니트릴의 양을 38.9~49.5ml로 하여 각각의 단량체양을 변화시키면서 가한 후, 교반하였다. 여기세 탄산수소나트륨 및 개시제인 과황산칼륨을 용매인 증류수에 용해시킨 후 반응용기에 가해 중합을 시켰다. 상기 사용된 증류수의 양은 증류수에 대한 단량체의 중량분율이 20wt%될 때의 양으로 정하였으며, 그 양은 150~200ml였다. 개시제 첨가 후 2시간 정도 반응시킨 후, 염산수용액으로 반응생성물을 중화시켜 최종생성물인 poly(AA-co-AN)을 얻었다. 또한 미반응 단량체들을 제거하기 위해 벤젠과 증류수에 각각 하루동안 교반하면서 침적시켰다. 상기 모든 과정을 거친 공중합체를 아스피레이터를 사용하여 여과한 후 감압 오븐에서 50℃, 10mmHg하에서 건조시켜 55몰%의 카르복실기를 함유한 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 분말을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 공중합체를 재정제하기 위해 디메틸포름아미드용매에 용해시켜 글라스필터로 여과한 후, 증류수로 공중합체를 다시 석출시켜 감압 오븐에서 60℃, 100mmHg하에서 건조하여 최종 공중합체를 얻었다. 상기에서 아크릴산의 첨가량이 3ml 미만이면 공중합체 내의 카르복실기 함량이 작아져서 투과 유량 향상을 이룰 수 없는 문제점이 생기고, 18ml 이상에서는 공중합체 내의 카르복실기 함량이 많아져서 물에 대한 용해력이 커지는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 결과적인 카르복실기의 함량이 55몰% 이상이 되면 공중합체 막이 아세트산 수용액 상에서 과다한 팽윤 현상이 일어나 선택적 용질 분리 기능을 상실함으로서 물에 대한 선택도가 저하되는 단점이 발생한다.
아크릴로니트릴-4-비닐피리딘 공중합체 제조방법은 다음과 같다. 4구 둥근 플라스크에 냉각관, 온도계, 교반기및 질소 공급장치를 설치한 후, 증류수를 넣고 질소를 주입시켰다. 단량체인 4-비닐피리딘의 양을 0.5~2ml, 아크릴로니트릴의 양을 59~60ml로 하여 각각의 단량체량을 변화시키면서 가한 후, 교반하였다. 여기에 탄산수소나트륨 및 개시제인 과황산칼륨을 용매인 증류수에 용해시킨 후 반응용기에 가해 중합을 시켰다. 개시체 첨가후 2시간 정도 반응시킨 후, 얻어진 공중합체 에멀젼을 여과하여 톨루엔과 에틸아세테이트로 세척하여 단량체를 제거하였다. 이렇게 해서 얻은 공중합체를 재정제하기 위해 디메틸포름아미드용매에 용해시켜 글라스필터로 여과한 후, 증류수로 공중합체를 다시 석출시켜, 감압오븐에서 60℃, 100mmHg하에서 건조하여 30몰%의 피리딘기를 함유한 아크릴로니트릴-4-비닐피리딘 공중합체를 얻었다.
상기에서 4-비닐피리딘의 첨가량이 0.5ml 미만이면 공중합체 내의 작용기 함량이 작아져서 투과 유량향상을 이룰 수 없는 문제점이 발생하고, 2ml 이상이면 공중합체의 초산에 대한 용해력 증가로 물성이 저하하는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 결과적인 피리딘기의 함량이 30몰% 이상이 되면 공중합체의 초산에 대한 용해력 증가로 투과증발에 응용하기가 용이하지 않다.
본 발명에 따른 막의 제조는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매로서 N, N'-디메틸포름아미드 용매에 용해시키되 그 용매에 대하여 2 내지 25중량%를 용해시키고 여과한 다음, 이 용액을 유리판상위에서 제막한다. 일정시간동안 용매를 증발시킨 후 진공오븐에서 탈용매하여 투명한 공중합체막을 제조한다. 일정 시간동안 용매를 증발시킨 후 진공오븐에서 탈용매하여 투명한 공중합체막을 제조한다.
여기서, N, N'-디메틸포름아미드용액을 더욱 증발시키기 위해 진공 오븐에서 3일간 건조시킨다. 또는 막을 비대칭구조로 만들기 위해서 막을 제막한 후 일정 시간동안 용매를 증발시킨 후 응고욕에 넣어 부분적으로 탈용매시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에서 제조한 아크릴로니트릴계 공중합체는 활성층을 가진 복합막을 제조하여 사용할 수도 있는바, 이때 복합막의 제조에는 다공질의 지지체 위에 휘발성용액을 직접 입히고 용매를 증발시켜 매우 얇은 치밀한 표피층을 제조하면 된다. 특히 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체는 막의 두께가 20㎛ 이하가 되어도 선택성이 저하되지 않는 장점을 가지고 있으며, 아크릴로니트릴-4-비닐피리딘 공중합체의 경우에도 막의 두께가 10㎛ 정도 되어도 상기와 같은 효과를 나타낸다. 따라서 이 공중합체막을 이용한 복합체막의 개발은 분리성능향상에 특히 유용할 것으로 사료된다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴 공중합체막의 두께는 제한할 필요는 없으나 0.1 내지 300㎛ 범위가 바람직하다. 그러나, 선택도가 저하되지 않는 한도내에서 막을 얇게 할수록 좋다.
본 발명의 막은 평판막 형태로서 나선형, 평판형 또는 관형의 모듈로 응용할 수 있다. 또한, 고분자로 중공사나 복합중공사를 제조한 후 모듈로 제조하여 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명에서는 사용되는 막의 형태와는 무관하다.
본 발명의 방법으로 제조한 막을 이용하여 피리딘 수용액 또는 초산수용액을 분리할 경우에는 상기 수용액을 막의 한쪽에 채우고 다른쪽에는 진공펌프로 감압한다. 공급액 속의 압력은 1~100기압까지 변화시킬 수 있으나 산업적으로 응용할 경우에는 1기압에 가까울 수록 좋다. 또한, 투과액 속의 압력은 낮을수록 좋으며, 산업적으로 사용되는 압력 범위는 0.1~100mmHg이면 된다.
다음의 실시예에 나타낸 바와같이 폴리아크릴로니트릴계 공중합체막은 특히 초산수용액 또는 피리딘 수용액 분리에 우수한 투과증발 성능을 갖고 있다.
여기서, 선택도 α는 다음 식(1)부터 구할 수 있다.
(1)
여기서, Y는 투과액측 성분의 농도이고, X는 액상 공급액의 농도이다. 투과유량 J는 다음식 (2)로부터 구한다.
J=Q/A (2)
여기서, Q는 투과속도(Kg/hr)이고 A는 막면적(m2)이다,
다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체는 다음과 같이 제조하였다.
4구 둥근 플라스크에 냉각관, 온도계, 교반기 및 질소 공급장치를 설치한 후, 증류수를 넣고 질소를 주입 시켰다. 단량체인 아크릴산의 양을 15ml, 아크릴로니트릴의 양을 45.5ml로 하여 각각의 단량체양을 변화시키면서 가한 후, 교반하면서 온도를 70℃까지 상승시켜 항온이 되게 했다. 탄산수소나트륨을 가하여 단량체 혼합물의 용해도를 증가시켰으며, 그 첨가량은 단량체 혼합물의 pH가 7이 될 때까지 첨가하였다. 개시제로서 단량체양에 대해 1wt%에 해당하는 과황산칼륨을 용매인 증류수에 용해 시킨 후 반응용기에 가해 중합을 시켰다. 상기 사용된 증류수의 양은 증류수에 대한 단량체의 중량분율이 20wt%될때의 양으로 하였으며, 그 양은 170ml였다. 개시제 첨가 후 2시간 정도 반응시킨 후, 2l의 0.1N 염산수용액으로 반응생성물을 중화시켜 최종생성물인 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 얻었다. 또한 미반응 단량체들을 제거하기 위해 상기 공중합체를 벤젠과 증류수에서 각각 하루동안 교반하면서 침적시켰다. 상기 모든 과정을 거친 공중합체를 아스피레이터를 사용하여 여과한 후 감압오븐에서 50℃, 100mmHg하에서 건조시켜 공중합체 분말을 얻었다.
아크릴로니트릴과 아크릴산을 공중합함에 있어 공중합체내의 아크릴산 함량을 다음 표 1과 같이 변화시키고 이들 공중합체 25중량%를 N, N'-디메틸포름아미드 용매에 용해시키고 여과한다. 이 공중합체 용액을 유리판 상에서 개스팅 나이프 방법으로 제막한 다음, 60℃로 유지된 오븐에서 180분간 용매를 증발시킨 후, 80토르로 48시간가량 탈용매하여 투명한 공중합체 고분자막을 제조하였다. 막의 두께는 15㎛로 하였다. 초산과 물 수용액의 분리는 이 막을 사용하고 투과증발법을 이용하여 공급액 속의 초산농도를 90중량%로 하고, 공급액 온도는 15℃로 하며, 투과액 속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
아크릴로니트릴-4-비닐피리딘 공중합체는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
4구 둥근 플라스크에 냉각관, 온도계, 교반기 및 질소 공급장치를 설치한 후, 증류수를 넣고 질소를 주입시켰다. 단량체인 4-비닐피리딘의 양을 1ml, 아크릴로니트릴의 양을 59ml로 하여 각각의 단량체량을 변화시키면서 가한 후, 교반하면서 온도를 70℃까지 승온시켜 일정하게 했다. 탄산수소나트륨을 가하여 단량체 혼합물의 pH를 7로 조정한 후 개시제인 과황산칼륨을 단량체양에 대해 1wt%에 해당하는 양을 용매인 증류수에 용해시킨 후 반응용기에 가해 중합을 시켰다. 개시제 첨가 후 2시간 정도 반응시킨 후, 얻어진 공중합체 에멀젼을 여과하여 톨루엔과 에틸아세테이트 각각 200ml 용액에 침지시켜 1시간 동안 교반한 후 여과하고, 이를 다시 각각의 용액 500ml로 세척하여 단량체를 제거하였다. 이렇게 해서 얻은 공중합체를 재정제하기 위해 디메틸포름아미드용매에 용해시켜 글라스필터로 여과한 후, 증류수로 공중합체를 다시 석출시켜, 감압오븐에서 60℃, 100mmHg하에서 건조하여 최종 공중합체를 얻었다.
아크릴로니트릴과 4-비닐피리딘을 공중합함에 있어 공중합체내의 4-비닐피리딘 함량을 하기 표 2와 같이 변화시키고 이들 공중합체 5중량%를 N, N'-디메틸포름아미드 용매에 용해시키고 여과한다. 이 공중합체를 증발시킨 후, 70토르로 48시간가량 탈용매하여 투명한 공중합체 고분자막을 제조한다. 막의 두께는 15㎛이다. 초산과 물 수용액의 분리는 이 막을 사용하고 투과증발법을 이용하여 공급액 속의 초산 농도를 86중량%로 하고, 공급액 온도는 22℃로 하며, 투과액 속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 의해서 아크릴로니트릴과 아크릴산을 공중합함에 있어 공중합체내의 아크릴산 함량을 55몰%로 하여 공중합체를 제조하고, 그중 25중량를 N, N'-디메틸포름아미드 용매에 용해시키고 여과한다. 이 공중합체 용액을 유리판 상에서 캐스팅 두께를 변화시키면서 제막한다. 60℃로 유지된 오븐에서 180분간 용매를 증발시킨 후, 70토르로 48시간가량 탈용매하여 투명한 공중합체 고분자막을 제조한다. 막의 두께는 다음 표 3에 기재한 바와같이 2.5 내지 62.2㎛이다. 초산과 물 수용액의 분리는 이 막을 사용하고 투과증발법을 이용하여 공급액 속의 초산농도를 90중량%로 하고, 공급액 온도는 15℃로 하며, 투과액속의 압력은 5토르로 하였다. 막 두께 변화에 따른 분리특성과 투과유량의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 의해 아크릴로니트릴과 아크릴산을 공중합함에 있어 공중합체내의 아크릴산 함량을 55몰%로 하여 공중합체를 합성하고 그중 25중량%를 N, N'-디메틸포름아미드 용맹 용해시키고 여과한다. 이 공중합체 용액을 유리판 상에서 제막한다. 60℃로 유지된 오븐에서 180분간 용매를 증발시킨 후, 70토르로 48시간가량 탈용매하여 투명한 공중합체 고분자막을 제조한다. 막의 두께는 36.33㎛이다. 초산과 물 수용액의 분리는 이 막을 사용하고 투과증발법을 이용하여 공급액 속의 초산농도를 90중량%로 하고, 공급액 온도는 하기 표 4에 나타낸 바와같이 변화시키며, 투과액속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에 의해서 아크릴로니트릴과 4-비닐피리딘을 공중합함에 있어 공중합체내의 4-비닐피리딘 함량을 8.6몰%로 하여 공중합체를 합성하고 그중 25중량%를 N, N'-디메틸포름아미드 용매에 용해시키고 여과한다. 이 공중합체 용액을 유리판 상에서 제막한다. 60℃로 유지된 오븐에서 180분간 용매를 증발시킨 후, 70토르로 48시간 가량 탈용매하여 투명한 공중합체 고분자 막을 제조한다. 막의 두께는 13㎛이다. 막의 두께는 0.1 내지 100㎛이면 사용이 가능하다. 초산과 물 수용액의 분리는 이 막을 사용하고 투과증발법을 이용하여 공급액속의 초산농도를 86중량%로 하고, 공급액 온도는 다음 표 5에 나타낸 바와같이 변화시키며, 투과액 속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리 특성과 투과유량의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에 의해서 아크릴로니트릴과 아크릴산을 공중합함에 있어 공중합체내의 아크릴산 함량을 55몰%로 하여 공중합체를 합성하고 25중량%를 N, N'-디메틸포름아미드 용매에 용해시키고 여과한다. 이 공중합체 용액을 유리판 상에서 제막한다. 60℃로 유지된 오븐에서 180분간 용매를 증발시킨 후, 70토르로 48시간 가량 탈용매하여 투명한 공중합체 고분자막을 제조한다. 막의 두께는 36.33㎛이다. 막의 두께는 0.1 내지 100㎛이면 사용이 가능하다. 초산과 물 수용액의 분리는 이 막을 사용하고 투과증발법을 이용하여 공급액속의 초산농도를 다음 표 6에 나타낸 바와같이 변화시키고, 공급액 온도는 15℃로 하며, 투과액 속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 실시예 2에 의해 아크릴로니트릴과 4-비닐피리딘을 공중합함에 있어 공중합체내의 4-비닐피리딘산 함량을 8.6몰%로 하여 공중합체를 합성하고 그중 25중량%를 N, N'-디메틸포름아미드 용매에 용해시키고 여과한다. 이 공중합체 용액을 유리판 상에서 제막한다. 60℃로 유지된 오븐에서 180분간 용매를 증발시킨 후, 70토르로 48시간 가량 탈용매하여 투명한 공중합체 고분자 막을 제조한다. 막의 두께는 13㎛이다. 막의 두께는 0.1 내지 100㎛이면 사용이 가능하다. 초산과 물 수용액의 분리는 이 막을 사용하고 투과증발법을 이용하여 공급액속의 초산농도를 하기 표 7에 나타낸 바와같이 변화시키고, 공급액 온도는 22℃로 하며, 투과액 속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴의 함량을 49.5ml, 아크릴산의 함량을 3.0ml로 하여 공중합체내의 카르복실기 함량을 13.9몰%로 하여 공중합체를 제조하고, 그중 25중량%를 N, N'-디메틸포름아미드 용매에 용해시키고 여과한다. 이 공중합체 용액을 유리판 상에서 캐스팅 두께를 변화시키면서 제막한다. 60℃로 유지된 오븐에서 180분간 용매를 증발시킨 후, 70토르로 48시간가량 탈용매하여 투명한 공중합체 고분자막을 제조한다. 막의 두께는 21㎛로 하였다. 피리딘과 물 수용액의 분리는 이 막을 사용하고 투과증발법을 이용하여 공급액 속의 피리딘농도를 90중량%로 하고, 공급액 온도는 하기 표 8에 기재한 바와 같이 변화시켰으며 투과액속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리특성과 투과 유량의 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[실시예 9]
공급속의 피리딘 농도를 56중량%로 한것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 공급액 온도는 하기 표 9에 기재한 바와 같이 변화시켰으며 투과액속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[실시예 10]
공급속의 피리딘 농도를 10중량%로 한것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 공급액 온도는 하기 표 10에 기재한 바와 같이 변화시켰으며 투과액속의 압력은 5토르로 하였다. 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합체는 상기와 같이 유화제를 사용하지 않음으로 해서 유화제에 의한 고분자막의 오염을 제거할 수 있었으며, 제조시 중합 용액의 pH를 7로 조정함으로써 좋은 수율로 공중합체를 얻을 수 있었고, 또한 공중합체 막의 분리성능을 최적화하기 위해 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체의 경우 카르복실기를 55몰% 정도까지 함유하며, 아크릴로니트릴-4-비닐피리딘 공중합체막의 경우 피리딘기를 30몰% 정도까지 함유함을 그 특징으로 한다.
[표 1]
아크릴로니트릴과 아크릴산 공중합체막의 성능(아크릴산 함량 효과)
막두께=15㎛
공급액속의 초산 농도=90중량%
공급액 온도=15℃
[표 2]
아크릴로니트릴과 4-비닐피리딘 공중합체막의 성능(4-비닐피리딘 함량 효과)
막두께=15㎛
공급액속의 초산 농도=86중량%
공급액 온도=22℃
[표 3]
아크릴로니트릴과 아크릴산 공중합체막의 성능(막두께 효과)
공중합체내의 아크릴산 함량=55.0몰%
공급액속의 초산 농도=90중량%
공급액 온도=15℃
[표 4]
아크릴로니트릴과 아크릴산 공중합체막의 성능(공급액 온도 효과)
막두께=36.33㎛
공중합체내의 아크릴산 함량=55.0중량%
공급액속의 초산 농도=90중량%
[표 5]
아크릴로니트릴과 4-비닐피리딘 공중합체막의 성능(공급액 온도 효과)
막두께=13㎛
공중합체내의 4-비닐피리딘 함량=8.6몰%
공급액속의 초산 농도=86중량%
[표 6]
아크릴로니트릴과 아크릴산 공중합체막의 성능(공급액속의 초산농도 효과)
막두께=36.33㎛
공중합체내의 아크릴산 함량=55.0몰%
공급액 온도=15℃
[표 7]
아크릴로니트릴과 4-비닐피리딘 공중합체막의 성능(공급액속의 초산농도 효과)
막두께=13㎛
공중합체내의 4-비닐피리딘 함량=8.6몰%
공급액 온도=22℃
[표 8]
아크릴로니트릴과 아크릴산 공중합체막의 성능(공급액 온도 효과)
막두께=21㎛
공중합체내의 아크릴산 함량=13.96몰%
공급액속의 피리딘 농도=90중량%
[표 9]
아크릴로니트릴과 아크릴산 공중합체막의 성능(공급액 온도 효과)
막두께=21㎛
공중합체내의 아크릴산 함량=13.96몰%
공급액속의 피리딘 농도=56중량%
[표 10]
아크릴로니트릴과 아크릴산 공중합체막의 성능(공급액 온도 효과)
막두께=21㎛
공중합체내의 아크릴산 함량=13.96몰%
공급액속의 피리딘 농도=10중량%
Claims (9)
- 아크릴로니트릴에 비닐모노머를 반응시킴을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐모노머가 산성기 또는 이것을 생성하는 작용기를 갖는 것으로 아크릴로니트릴 모노머 잔기당 55몰% 이하로 함유됨을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐모노머가 산성기, 염기성기 또는 이것을 생성하는 작용기를 갖는 것으로 아크릴로니트릴 모노머 잔기당 55몰% 이하로 함유됨을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐모노머가 아크릴산이고, 유화제를 사용하지 않는 에멀젼 중합법으로 제조됨을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비닐모노머가 아크릴산 또는 4-비닐피리딘이고, 유화제를 사용하지 않는 에멀젼 중합법으로 제조됨을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결과적인 폴리아크릴로니트릴 공중합체에서 카르복실기의 함량이 55몰% 이하이거나 또는 피리딘기의 함량이 30몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트리 공중합체계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항의 어느 한항에 의해서 제조된 막을 이용하여 유기 화합물을 농축함을 특징으로 하는 액체혼합물의 분리방법.
- 제7항에 있어서, 상기 유기 화합물이 초산임을 특징으로 하는 액체혼합물의 분리방법.
- 제7항에 있어서, 상기 유기 화합물이 피리딘임을 특징으로 하는 액체혼합물의 분리방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019920018369A KR950011091B1 (ko) | 1992-03-10 | 1992-10-07 | 유기수용액 분리용 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR3924 | 1992-03-10 | ||
| KR920003924 | 1992-03-10 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR930019257A KR930019257A (ko) | 1993-10-18 |
| KR950011091B1 true KR950011091B1 (ko) | 1995-09-28 |
Family
ID=67211417
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR950011091B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010097681A1 (en) | 2009-02-25 | 2010-09-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | A polybenzimidazole based membrane for deacidification |
| KR20180077886A (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-09 | 경상대학교산학협력단 | 투과증발용 침지형 모듈 및 이를 포함하는 탈수 및 농축 시스템 |
| KR101876312B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2018-07-09 | 주식회사 서연이화 | 차량용 내장재 발포성형장치 및 방법 |
-
1992
- 1992-10-07 KR KR1019920018369A patent/KR950011091B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010097681A1 (en) | 2009-02-25 | 2010-09-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | A polybenzimidazole based membrane for deacidification |
| KR101876312B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2018-07-09 | 주식회사 서연이화 | 차량용 내장재 발포성형장치 및 방법 |
| KR20180077886A (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-09 | 경상대학교산학협력단 | 투과증발용 침지형 모듈 및 이를 포함하는 탈수 및 농축 시스템 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930019257A (ko) | 1993-10-18 |
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