RU2084463C1 - Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила - Google Patents
Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила Download PDFInfo
- Publication number
- RU2084463C1 RU2084463C1 RU93052713/04A RU93052713A RU2084463C1 RU 2084463 C1 RU2084463 C1 RU 2084463C1 RU 93052713/04 A RU93052713/04 A RU 93052713/04A RU 93052713 A RU93052713 A RU 93052713A RU 2084463 C1 RU2084463 C1 RU 2084463C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- water
- monomers
- copolymer
- potassium persulfate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Использование: в производстве сополимеров, применяемых при изготовлении углеродного акрилонитрильного волокна, используемого в летательных аппаратах космической, авиационной техники, судостроении, машиностроении, автомобилестроении. Сущность изобретения: сополимеры на основе акрилонитрила получают путем радикальной сополимеризации 90 - 95 мас.%, акрилонитрила с метакрилатом и мономером, выбранным из группы, содержащей акриловую, метакриловую и итаконовую кислоты. Процесс осуществляют в водной среде при водном модуле 2 - 3:1, pH, равном 2 - 3, температуре 40 - 60oC и перемешивании в присутствии в качестве инициатора смеси 0,08 - 0,13 мас. ч. персульфата калия и 0,04 - 0,07 мас. ч. метабисульфита натрия с последующей промывкой осажденного сополимера водой. При этом используют особо чистые мономеры.
Description
Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу получения сополимеров на основе акрилонитрила.
Сополимеры на основе акрилонитрила используются при изготовлении углеродного акрилонитрильного волокна. Полиакрильные углеводородные волокна применяются в летательных аппаратах космической, авиационной техники, судостроении, машиностроении, автомобилестроении и т.д. В последние годы резко возросла потребность в углеродных волокнах с повышенной прочностью, способных к большим удлинениям. Сополимеры для таких волокон должны быть не только структурнооднородными, но и иметь высокую химическую чистоту. Освобождение полимеров от примесей является труднорешимой задачей, поэтому необходимо использовать при их получении особочистые исходные мономеры [1, 2] Кроме того, с целью получения высокопрочных волокон используются сополимеры, имеющие повышенную молекулярную массу.
Известно, что, уменьшая концентрацию инициатора и понижая температуру полимеризации, можно повысить молекулярную массу образующегося полимера. В качестве инициатора в процессе получения сополимеров на основе акрилонитрила часто применяется окислительно-восстановительная система: персульфат калия-метабисульфит натрия. Так, например, известно [3] что при уменьшении концентрации персульфата калия от 0,0147 моль/л до 0,0029 моль/л молекулярная масса полиакрилонитрила (ПАН) увеличивается от 125000 до 150000, а при уменьшении концентрации метабисульфита натрия от 0,0056 моль/л до 0,0007 моль/л молекулярная масса полимера увеличивается от 71800 до 134500 (температура полимеризации 25oC). Однако снижение концентраций инициирующей системы приводит к низким скоростям полимеризации и низким степеням превращения мономера в полимер ( ≈ 10%).
Известно [4] что для регулирования молекулярной массы ПАН в интервале от 120000 до 2280000 изменяют одновременно как количество инициатора (инициатор-2,2'-азобис (2,4-диметилвалеронитрил), так и температуру полимеризации от 70 до 130oC. Проведение процесса полимеризации при температуре выше температуры кипения акрилонитрила (77oC) сопряжено с большими технологическими трудностями.
В качестве прототипа взят способ получения сополимера на основе акрилонитрила гетерогенной полимеризацией в водной среде в присутствии водорастворимого радикального инициатора смеси на основе 85 100% акрилонитрила и 0 15% других мономеров, причем по отношению к мономерам поддерживают 6 25- кратный избыток воды. Согласно приведенному примеру к 3000 г воды с pH 3 добавляют при 65oA 23,8 г/мин, 1%-ного водного раствора персульфата калия (1 мас.ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров) и 19,04 г/ 10 мин. метабисульфита натрия (0,1 мас.ч.). Через 15 мин. подают 11,9 г/мин. смеси акрилонитрила и метакриловой кислоты (соотношение весовое 99/1). Через 24 мин. подают 28,5 г/мин воды. Через 4 часа устанавливается стационарное состояние, при котором реакционная масса содержит 85,7% воды, 9,1% сополимера с молекулярной массой 350000. Полученный сополимер имеет повышенную механическую прочность и химическую стойкость [5 прототип]
Однако волокно, полученное из сополимера с указанной молекулярной массой, не обладает химической чистотой и поэтому не имеет достаточно высокой прочности.
Однако волокно, полученное из сополимера с указанной молекулярной массой, не обладает химической чистотой и поэтому не имеет достаточно высокой прочности.
Изобретением решается задача одновременного повышения молекулярной массы и химической чистоты сополимеров на основе акрилонитрила, интенсификация процесса их получения и увеличение съема продукта с единицы объема реактора.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров на основе акрилонитрила путем сополимеризации 90 95 мас. акрилонитрила с метилметакрилатом и мономером, выбранным из группы, содержащей акриловую, метакриловую и итаконовую кислоты, в водной среде при pH, равном 2 3, температуре 40 60oC и перемешивании в присутствии в качестве инициатора радикальной полимеризации смеси персульфата калия и метабисульфита натрия с последующей промывкой осажденного сополимера водой, в отличие от известного, процесс осуществляют при водном модуле, равном 2 3:1, персульфат калия берут в количестве 0,08 0,13 мас. ч. метабисульфит натрия в количестве 0,04 - 0,07 мас. ч. при их суммарном содержании 0,12 0,20 мас. ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров и используют при этом особо чистые мономеры с содержанием химических примесей в акрилонитриле не более 0,0090% в метилакрилате не более 0,035% в акриловой и метакриловой кислотах не более 0,02% в итаконовой кислоте не более 0,045% и содержанием механических примесей в указанных мономерах в количестве не более 4 частиц с размером не более 0,5 мкм на 1 л мономера, а при получении и промывке сополимера используют глубокохимочищенную воду, содержащую механические примеси с размером менее 0,5 мкм.
Особо чистые мономеры получены в НИИ полимеров имени академика В.А. Каргина.
Глубокая очистка технического акрилонитрила включает в себя следующие операции:
очистка технического продукта адсорбцией на катионообменной смоле КУ-2-3;
промывка водным раствором щелочи и воды;
глубокая осушка на цеолитах;
высокоэффективная ректификация осушенного акрилонитрила.
очистка технического продукта адсорбцией на катионообменной смоле КУ-2-3;
промывка водным раствором щелочи и воды;
глубокая осушка на цеолитах;
высокоэффективная ректификация осушенного акрилонитрила.
Очистку технического метакрилата, акриловой и метакриловой кислот осуществляют ректификацией после предварительной осушки их на цеолитах.
Особо чистую итаконовую кислоту получают двукратной перекристаллизацией технической итаконовой кислоты из ее раствора (растворение 95 г итаконовой кислоты в 100 мл воды, 80oC) в глубокохимочищенной воде при 20oC. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на фильтре Шота, осадок помещают в бюкс и сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса.
Предлагаемый способ позволяет повысить одновременно молекулярную массу и химическую чистоту сополимеров на основе акрилонитрила, сократить продолжительность полимеризации до 3-х часов и увеличить съем щелевого продукта с единицы объема реактора в 2 12,5 раз.
Ниже приведены примеры по изобретению (1 3) и для сравнения.
В примерах 1 3 используются особо чистые мономеры с содержанием химических примесей в акрилонитриле не более 0,0090% в метакрилате не более 0,035% в акриловой и метакриловой кислотах не более 0,02% в итаконовой кислоте не более 0,045%
Для приготовления реакционной смеси и промывки сополимера используется глубокохимочищенная обессоленная вода (ТУ 6-01-2-709-87).
Для приготовления реакционной смеси и промывки сополимера используется глубокохимочищенная обессоленная вода (ТУ 6-01-2-709-87).
Обессоленная вода и мономеры очищались от механических частиц на микрофильтрационной установке. В качестве фильтрующего материала использовали ядерные мембраны на основе полиэтилентерефталата с размером пор 0,15 0,2 мкм (ТУ 951667-88).
Содержание механических примесей в вышеуказанных мономерах не более 4 частиц с размером не более 0,5 мкм на 1 л мономера. Глубокохимочищенная вода содержит механические примеси с размером менее 0,5 мкм. Все работы проводились в помещениях первого класса чистоты (0 1 частицы размером более 0,5 мкм в литре воздуха) и третьего класса чистоты (количество частиц в литре воздуха размером более 0,5 мкм 30 70 штук).
Пример 1. В реактор до температуры 60oC подают смесь 95,0 мас. акрилонитрила и 2,5 мас. метилакрилата, химически и механически очищенных, затем подают глубокохимочищенную обессоленную воду, в которой предварительно растворяют персульфат калия (0,1 масс. ч. на 100 масс. ч. смеси мономеров), метабисульфит натрия (0,05 мас. ч. на 100 мас. ч. смеси мономеров) и итаконовую кислоту (2,5 мас.). Воду предварительно подкисляют концентрированной серной кислотой до pH, равного 3,0. Процесс осуществляют при водном модуле 2:1 в течение 3 часов при перемешивании (скорость вращения мешалки 700 об/мин.).
Выделенный сополимер промывают глубокохимочищенной обессоленной водой, затем сушат очищенным через патронный фильтр с элементом марки ФВКН-0,25-0,2 (0,2 мкм диаметр пор, 0,25 производительность, м3/час) воздухом. После сушки при температуре 75oC получают белый сополимер с молекулярной массой 1600000.
Пример (для сравнения). Компоненты, их концентрации и условия полимеризации те же самые, что и в примере 1, но используются все мономеры и вода, которые не подвергались особой очистке.
После промывки и сушки сополимеров получают сополимер с молекулярной массой 920000.
Пример 2. В реактор, нагретый до температуры 40oC, подают смесь 90,0 мас. акрилонитрила, 5,0 мас. метилакрилата и 5,0 мас. метакриловой кислоты, химически и механически очищенных, затем подают механически очищенную воду, в которой предварительно растворяли персульфат калия (0,08 мас.ч), метабисульфит натрия (0,04 мас.ч.).
Воду предварительно подкисляют концентрированной H2SO4 до pH, равного 2.
Процесс полимеризации продолжают в течение трех часов. Число оборотов мешалки 600 об/мин.
Выделенный сополимер промывают и сушат, как в примере 1. Получают сополимер с молекулярной массой 1800000.
Пример (для сравнения). Компоненты, их концентрации и условия проведения процесса те же самые, что и в примере 2, но используются все мономеры и вода, которые не подвергались особой очистке.
После промывки и сушки сополимера получали сополимер с молекулярной массой 980000.
Пример 6. В реактор, нагретый до температуры 60oC, подают смесь 95,0 мас. акрилонитрила, 2,5 мас. метилакрилата и 25 мас. акриловой кислоты, химически и механически очищенных, затем подают механически очищенную воду (водный модуль 3: 1), в которой предварительно растворяли персульфат калия (0,13 мас.ч.), метабисульфит натрия (0,07 мас.ч.). Воду предварительно подкисляли концентрированной H2SO4 до pH, равного 3. Процесс полимеризации продолжают в течение трех часов. Число оборотов мешалки 700 об/мин. Выделенный сополимер промывают и сушат, как в примере 1. Получают сополимер с молекулярной массой 1600000.
Пример (для сравнения). Компоненты, их концентрации и условия проведения процесса те же самые, что и в примере 3, но используются все мономеры и вода, которые не подвергались особой очистке.
После промывки и сушки сополимера получали сополимер с молекулярной массой 860000.
Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет получить сополимеры высокой химической чистоты с мол. массой 1600000 - 1800000.
При этом продолжительность полимеризации по сравнению с прототипом сокращается на 25% а съем целевого продукта с единицы объема реактора возрастает в 2 12,5 раз.
Указанный технический результат отсутствует за пределами заявленных концентраций инициаторов полимеризации и содержаний химических и механических примесей в мономерах и воде.
Claims (1)
- Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила путем сополимеризации 90 95 мас. акрилонитрила с метилакрилатом и мономером, выбранным из группы, содержащей акриловую, метакриловую и итаконовую кислоты, в водной среде при рН 2 3, температуре 40 60oС и перемешивании в присутствии в качестве радикального инициатора смеси персульфата калия и метабисульфита натрия с последующей промывкой осажденного сополимера водой, отличающийся тем, что процесс осуществляют при объемном соотношении вода мономер, 2 3 1, персульфат калия берут в количестве 0,08 0,13 мас.ч. и метабисульфит натрия в количестве 0,04 0,07 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси мономеров, при этом используют особо чистые мономеры с содержанием химических примесей в акрилонитриле не более 0,0090% в метилакрилате не более 0,035% в акриловой и метакриловой кислотах не более 0,02% в итаконовой кислоте - не более 0,045% и содержанием механических примесей в указанных мономерах в количестве не более 4 частиц с размером не более 0,5 мкм на 1л мономера, а при получении и промывке сополимера используют глубокохимочищенную воду, содержащую механические примеси с размером менее 0,5 мкм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93052713/04A RU2084463C1 (ru) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93052713/04A RU2084463C1 (ru) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93052713A RU93052713A (ru) | 1996-05-10 |
RU2084463C1 true RU2084463C1 (ru) | 1997-07-20 |
Family
ID=20149465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93052713/04A RU2084463C1 (ru) | 1993-11-19 | 1993-11-19 | Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2084463C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2528395C2 (ru) * | 2012-08-22 | 2014-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) |
-
1993
- 1993-11-19 RU RU93052713/04A patent/RU2084463C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Заявка Японии N 62-267306, кл. C 08 F 20/44, 1987. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2528395C2 (ru) * | 2012-08-22 | 2014-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0474885B1 (en) | Suspension polymerization of vinylic compound | |
US5356985A (en) | Highly-concentrated aqueous polyacrylonitrile emulsions and a method for their preparation | |
CN1156502C (zh) | 大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂生产工艺 | |
CN104558397B (zh) | 氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法 | |
SU806692A1 (ru) | Способ получени целлюлозных волок-НиСТыХ иОНиТОВ | |
RU2084463C1 (ru) | Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила | |
EP0659779B1 (en) | Microsphere and method for production thereof | |
JP2536028B2 (ja) | カチオン交換繊維 | |
CN1856511A (zh) | 改进的交换树脂无溶剂磺化 | |
US3959240A (en) | Catalytic process for the preparation of polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers | |
US2732358A (en) | N-benzylacrylamide | |
US4313001A (en) | Process for purifying aqueous acrylamide solutions | |
US11192966B2 (en) | Process for the production of polyacrylonitrile | |
CN112337447A (zh) | 分离发酵液中1,2,4-丁三醇的大孔树脂吸附剂、制备及分离方法 | |
KR950011091B1 (ko) | 유기수용액 분리용 폴리아크릴로니트릴 공중합체계 투과증발막의 제조방법 | |
JP3264384B2 (ja) | 重合体溶液のイオン交換精製装置及びその精製方法 | |
US4279791A (en) | Recovery of cerium from polymer dispersions | |
EP0180975B1 (en) | Process for producing acrylonitrile polymer | |
RU93052713A (ru) | Способ получения сополимеров на основе акрилонитрила | |
CN1274726C (zh) | 一种聚乙烯醇合成方法 | |
US3723378A (en) | Method for preparing plasticized granular polymers containing acrylonitrile as the main component | |
US3974130A (en) | Acrylonitrile-vinylidene chloride copolymers and a process for the production thereof | |
US4535139A (en) | Polymers containing sulphonyl and carboxylic ester groups | |
US3720745A (en) | Process for the direct polymerization of acrylonitrile in dimethyl formamide | |
JP3282642B2 (ja) | 高純度2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051120 |