CN1856511A - 改进的交换树脂无溶剂磺化 - Google Patents

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Abstract

一种通过在硫酸中磺化从而在不加入溶胀剂或丙烯酸共聚单体的情况下以相对较快的水合速率制备苯乙烯－二乙烯基苯凝胶阳离子交换树脂的方法。在控制砜桥副反应的同时，使用能够提高磺化速率的温度和酸浓度，使珠粒质量最佳化的同时降低了反应时间。

Description

改进的交换树脂无溶剂磺化
本申请要求2003年7月7日提交的美国临时专利申请60/485,166的权益。
发明背景
工业上可用的阳离子交换剂在本领域是公知的。在US 2,366,007中，D’Alelio首先描述了基于磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的阳离子交换树脂。Boyer在US 2,500,149中描述了在磺化过程中使用溶胀剂。在凝胶阳离子交换树脂法中使用溶剂，尤其是氯化溶剂，已经成为优选的方法，并产生机械和渗透稳定的阳离子交换树脂，其具有低珠粒破损。在凝胶阳离子交换树脂法中最常用的溶剂是1，2-二氯乙烷。美国专利5,248,435公开了通过在85℃下加入含有浓度为95％的硫酸的含氯溶胀剂来磺化多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。但是，氯化溶剂变得不像过去认为的那么安全。目前，继续使用1，2-二氯乙烷存在两个问题：凝胶阳离子交换树脂产品中残留的溶剂，以及以环保方式处理溶剂方面的支出增加。
不使用溶剂磺化的一个问题是反应所需的时间。没有溶剂软化共聚物珠粒，聚合物与酸之间的反应较慢。在生产设备中，当不使用溶剂时，磺化至完成要花好几个小时。在以批量或半批量方式近满负荷运行的设备中，降低任何一批的时间都是重要的，特别是在在相同的装置中制造不同产品的情况下。提高磺化速率的一种方法是提高起始的酸浓度。但是，这还没有得到文献的证实；参见Bachmann等人，美国专利6,228,896中。本发明人已经观察到，在起始的酸浓度较高的情况下，来自硫酸的三氧化硫的消耗量高于理论值，并且反应速率提高。另一种提高磺化速率的方法将是提高反应温度。
无溶剂磺化的另一个问题是获得机械和渗透稳定的珠粒。在许多阳离子交换剂的用途中，树脂会受到导致珠粒大量破裂的渗透应力。珠粒的破裂使填有此类珠粒的离子交换柱的效率大为损失，而且替换破损树脂的成本很高。Harris在美国专利4,564,644和美国专利5,068,255中描述了一种使共聚物产生具有良好的渗透和机械性能的离子交换树脂的方法，其内容经此引用并入本文。将含有大量自由基的聚合物基体成型，并在适于聚合的条件下将被基体吸收并在基体中聚合的单体物料连续加入到聚合物基体中，由此制备珠粒。
提高珠粒强度的一种早期方法是在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中加入少量丙烯酸酯。Misaka等人在US 4,500,643中公开一种制造阳离子交换树脂的方法，其包括使含有苯乙烯、每摩尔苯乙烯0.8至55摩尔％的二乙烯基苯和每摩尔苯乙烯2至20摩尔％的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或其低级烷基酯的单体混合物悬浮聚合，并磺化所得共聚物颗粒。通过在95至100％硫酸中搅拌共聚物颗粒来进行磺化。硫酸的量为共聚物重量的3至30倍，在50℃至150℃，优选90至110℃进行磺化约3至30小时。例子中每克树脂的离子交换容量为4.5毫当量。有裂纹的颗粒的存在比率为5至10％。
Bachmann等人在美国专利6,228,896中公开了一种在不使用含氯溶胀剂或如丙烯腈或甲基丙烯腈之类共聚单体的情况下磺化以制备机械和渗透稳定的酸性阳离子交换剂的方法，从而制造与使用溶剂制造的那些相类似的珠粒。该方法使用80至96％的硫酸，在125至180℃下，磺化时间最长20小时。据述，使用浓度低于88％的硫酸，在超过160℃的温度下，凝胶珠状聚合物的反应时间为8至12小时。这些条件下制得的阳离子交换树脂具有与使用溶胀剂制造的阳离子交换树脂类似的质量。
在美国专利申请公开2002/0022671 A1中，Klipper等人描述了一种通过用浓度降低的硫酸对磺化珠状聚合物进行分步稀释循环来制备强酸性离子交换剂的方法。他们的方法用于大孔单分散、大孔杂分散、或单分散-凝胶-型阳离子交换剂。该方法包括(a)在110℃至140℃将不含溶胀剂的珠状聚合物加入硫酸中，(b)在110℃至140℃下搅拌直到磺化完全，(c)用浓度降低的硫酸对磺化的珠状聚合物进行分步稀释循环，以及(d)用软化水洗涤该珠状聚合物。用于洗涤磺化珠粒的酸浓度逐步降低，这增加了总生产周期的时间。
在美国专利申请公开2004/0006145 A1中，Dimotsis等人描述了一种在不存在溶胀剂的情况下用浓度为90至95％的硫酸磺化交联的、含(甲基)丙烯酸酯的珠状聚合物的方法。该专利公开，在存在共聚物的情况下用回收的(较低浓度的)之前磺化过程所用的硫酸稀释新硫酸。在40至120℃的温度下开始磺化，并利用在该过程中产生的反应热和/或稀释热使温度升高直至150至170℃的最终温度。硫酸与珠状聚合物的比例为2.5至5毫升/克。除在共聚物中使用丙烯酸酯外，Dimotsis等人使用分步水合，其按照Klipper等人公开的方法，由浓度为78％的硫酸开始，接着用较低浓度的酸溶液进行。
本发明的一个目标是在不使用溶剂的情况下，用短磺化时间，优选少于8小时，制造高质量的凝胶阳离子交换树脂产品。
发明概述
本发明是一种在不加入溶胀剂或丙烯酸共聚单体的情况下通过在硫酸中磺化来制备苯乙烯-二乙烯基苯凝胶阳离子交换树脂的方法，其即使在以相对较快的水合速率水合时也能制得高质量的树脂。令人惊讶的是，通过约为88至96％，优选88至92％的起始酸浓度减少了未破损珠粒的数量。令人惊讶的是，当硫酸的起始浓度接近92％或更低时，硫酸的消耗量降低至生成磺酸基所必需的量。通过在反应进行时加入更浓的酸和/或提高反应温度来保持反应速率。发明人已经发现，以每分钟8℃至15℃的速度加热磺化混合物至高于共聚合和单体混合物的玻璃化转变(glass transition)温度(Tg)大约10至50℃，可以获得更高的质量和更快的反应时间。但是，由于这在大规模生产时是不实际的，故而推出，在添加共聚物珠粒前将硫酸单独加热到该温度，作为供选方式。通过以最高大约每分钟12％的速度连续降低珠粒四周的酸浓度，在不使用硫酸浓度逐步降低的洗涤液的情况下，以较短的阳离子树脂制造时间，以令人惊讶的高数量的完整、未破裂珠粒(WUBs)数，水合本发明的磺化树脂珠粒。
附图说明
图1显示在140℃下，以三种不同的起始酸浓度对粒径为20/45US筛目的8％二乙烯基苯树脂进行磺化的结果。
显示采用每分钟1.8％的水合速率-5×5 20/45、无溶剂磺化、每分钟1℃加热至130℃至140℃时，聚合物强度对磺化温度的灵敏度以及完整、未破裂珠粒的百分比。
图3显示以三种不同的酸水平在较高温度下磺化的效果。
图4显示在磺化过程中延长添加酸的时间的效果。
图5显示作为提高温度的一种方法，在加入共聚物之前将酸预热的效果。
图6显示缓慢加热与将聚合物珠粒滴入预热的酸中的对比，以及与将酸与共聚物一起缓慢加热相比，聚合物滴加的强度结果。
图7显示在两种水合速率下，按完整、未破损珠粒的百分比计的树脂强度。
具体实施方式
凝胶树脂珠状聚合物，由选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其环状卤代衍生物(如氯苯乙烯)的单烯键式不饱和单体的交联聚合物构成。该聚合物已经交联，优选通过与每分子含有超过一个可共聚C＝C双键的交联单体共聚合来进行交联。此类交联单体的例子包括多官能乙烯基芳族化合物，例如二或三乙烯基苯，二乙烯基乙苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、或二乙烯基萘；多官能烯丙基芳族化合物，例如二或三烯丙基苯；多官能乙烯基或烯丙基杂环，例如氰脲酸或异氰脲酸三乙烯或三烯丙酯。已经证实尤其有用的交联单体是二乙烯基苯(是与乙基乙烯基苯或乙基苯乙烯的异构体混合物的形式)以及二乙烯基苯与含有2或3个C＝C双键的脂肪族C6C12烃类的混合物。交联单体的量为所用的可聚合单体总量的1至20wt％不等。
在现有技术中，已经向单体混合物中加入如丙烯酸、其盐及其酯(特别是其甲酯)和乙烯基萘、乙烯基二甲苯、或腈、或者是丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺这样的原材料。本发明可以省略这些添加剂的一部分或全部。对于大多数这些添加剂而言，可以通过考虑这些添加剂对树脂性能(尤其是交联树脂的Tg)的影响来改变本发明。本发明人预计，对于这些附加材料而言，可以改变本发明的方法。
通常通过可溶于单体的自由基发生剂引发单体和交联剂的共聚合反应。优选的自由基发生催化剂的例子包括二酰基过氧化物，例如过氧二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰、或过氧化月桂酰；过氧化酯类，例如过乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、或过氧化二碳酸二环己酯；烷基过氧化物，例如双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化二枯基、或者过氧化叔丁基枯基；氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯或过氧化氢叔丁基；酮过氧化物，例如氢过氧化环己酮、氢过氧化甲乙酮、或过氧化酰基乙酮；或偶氮二异丁腈。可以以催化量使用该自由基发生剂，也就是，优选为单体和交联剂总重量的0.01至2.5wt％。
可以采用已知的悬浮聚合的方法制备交联的聚合物珠粒。将不溶于水的单体/交联剂混合物加入优选含有至少一种保护胶体的水相中，该保护胶体用于稳定制得的珠状聚合物分散相中的单体/交联剂液滴。天然的或合成的水溶性聚合物适于用作保护胶体，例如，明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素醚或纤维素酯是适宜的。水相-有机相的比率优选在0.5至20之间。聚合温度取决于所用引发剂的分解温度。其通常为50至150℃，优选55至100℃。聚合时间由0.5小时至几个小时。所得珠粒可以含有少量残留的单体或其它未交联到聚合物基体中的材料。在文献中可以找到固化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的Tg方面的数据和未固化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的Tg方面的一些数据，J.Bicerano等人，“Correlation between Glass TransitionTemperature and Chain Structure for Randomly Crosslinked HighPolymers”，journal of polymer Science：Polymer Physics，卷34，Issue 13，1996年9月30日，页3539-3549。
所得珠状聚合物可以就这样转到磺化过程，或进一步用作更大珠粒的种子。添加聚合物以便令聚合物“种子”随后生长的方法在现有技术中是已知的。该处理步骤包括使用可共聚合的单体来使最初获得的聚合物种子溶胀，并令已经渗入该聚合物中的单体聚合。
在本发明中，在不使用用于溶胀共聚物珠粒的溶剂的情况下，通过直接混合硫酸与珠状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物来进行磺化。通过在显微镜下目测鉴定珠粒来监控磺化过程。磺化反应由珠粒的外部向珠粒的内部(核)进行。在该过程中，由于珠粒内的环的生长，磺化的前沿部分是明显的。当磺化完成时，该环即消失不见。
本发明的无溶剂磺化使用高浓度的硫酸，其有许多来源。酸的量优选为共聚物重量的大约5至10倍。当硫酸与共聚物反应时，硫酸和混合物接近平衡，共聚物向离子交换树脂的转化减慢。当起始的酸浓度提高时，反应所需时间的总长度降低。但是，本发明人已经发现了驱动聚合物转化并缩短反应时间同时令人惊讶地提高由完整(whole)、未破损(unbroken)珠粒(bead)(WUBs)的数量测得的树脂强度的反应条件。
在反应过程中加入的硫酸超过85％，对于在反应过程中加入而言，浓度超过94％是优选的。作为加入反应混合物的添加剂，浓度高于96％的硫酸，包括发烟硫酸或三氧化硫是最为优选的。
本发明人已经发现，按三氧化硫计，在磺化反应中消耗的酸量取决于起始的酸浓度。此外，本发明人发现，高的起始酸浓度易于导致具有较低WUBs数量的树脂。这并非单由磺化反应就可预见的。
本发明人发现，通过在88至92％之间的起始硫酸浓度下开始，反应混合物产生较高的WUBs。通过保持该反应速率，添加前述浓酸，本发明人发现，可以同时获得高反应速率和高强度珠粒。
在不被任何一种理论束缚的情况下，本发明人相信易碎珠粒的一个可能的原因在于生成了砜桥。在使用硫酸的磺化方法中，酸分解形成水和三氧化硫。当温度升高时，三氧化硫的浓度提高。三氧化硫与共聚物中的苯环反应，将树脂磺化。在磺化反应的过程中，三氧化硫被聚合物凝胶珠粒消耗，留下水；因此硫酸和三氧化硫在混合物中的浓度降低。当酸的浓度降低时，磺化的速率也降低了。此外，但是，三氧化硫可以与超过一个苯环反应，在苯环之间形成砜桥(-SO2-)，该苯环是在相同的大分子中或在大分子之间的。砜桥的生成可以导致不均匀的树脂交联、珠粒变形、以及破裂。因此，重要的是控制三氧化硫生成的速率，以便在不生成额外砜桥的情况下提高磺化的速率。本发明提供了在控制砜桥副反应的同时使用温度和酸浓度提高磺化速率的方法。
在本发明的一个具体实施方式中，浓度大于90％，优选至少92％的硫酸与共聚物混合，并在大约125至150℃的恒温下反应。将硫酸取样，并以90分钟或更短的间隔测试浓度。基于样品的浓度，将更浓的硫酸，优选为至少96％，加入反应混合物中，以便令硫酸的浓度恢复到高于约90％，优选恢复到起始浓度。优选每30至60分钟进行硫酸的取样和添加，最优选地，使用如声速之类自动化仪器在该过程中连续进行取样和添加。在该具体实施方式的一种优选模式中，使用大约90至94％硫酸和共聚物，然后加入大于94％的硫酸以保持反应混合物中的起始硫酸浓度，由此进行反应以获得WUBs最大值和最短反应时间。与在混合物中硫酸高于94％的情况下开始相比，这种方法在反应开始时降低了磺化速率。
本发明人还发现，在控制或不控制酸浓度的情况下控制反应温度，可以降低磺化时间或提高磺化珠粒的强度。本发明人已经发现，进行磺化时的温度受树脂珠粒中具体共聚物混合物的表观玻璃化转变温度，Tg的影响。
用使用溶胀剂的磺化相比，纯粹的(neat)磺化需要较高的磺化温度。向共聚物中加入溶胀剂降低了平均玻璃化转变温度，并允许磺化在较低的温度下进行。在纯粹磺化的情况下，加热反应器和反应物的时间变成生产时间中较大的部分。优选的硫化装置包括装有泵、循环环路和外置换热器的夹套式搅动间歇或半间歇式反应器。任选使用过滤器以防止共聚物/阳离子交换树脂再循环。可以用外置换热器在将起始酸和共同加入的酸加入反应器中之前将其加热。
在磺化反应中，预计使用较高温度可以提高反应的速率。Dimotsis等人提出，使用混合热和/或反应热将用于制备含甲基丙烯酸酯的交联珠状聚合物的反应混合物加热至最终温度为150至170℃。
但是，本发明人已经发现，小至5℃的温度差能明显减少一批珠粒的WUBs。这在高水合速率下尤为引人注意。在到达TG后如果缓慢加热混合物，WUBs的数量提高，尽管反应时间增加。
当磺化混合物低于TG时，在朝向珠粒表面的局部位置会发生一定的磺化，这导致珠粒结构中的无规性。因此，本发明人已经发现，对于磺化混合物，快速加热至TG以便能够更均匀地磺化珠粒，这是有利的。优选地，将磺化混合物加热至高于Tg的温度，最优选比Tg高10到50℃，只要该聚合物在较高温度下是稳定的。以每分钟大约8℃至15℃或更快的加热速率由室温加热至高于Tg，这制得具有改善的表面结构和强度的珠粒。采用不同的设备可以得到更快的加热速率，并可预计是有益的。
作为本发明的具体实施方式的一个例子，在反应过程中，先快后慢地提高磺化处理温度，以便保持或提高反应速率。加热硫酸与共聚物的混合物，直到其到达聚合物的玻璃化转变温度。对许多凝胶阳离子交换树脂中使用的含有未反应单体的共聚物而言，该温度为大约100至135℃。随即经过3至6小时将反应器缓慢加热至140℃至150℃之间的温度。在本具体实施方式的一个优选模式中，将浓度超过97％的硫酸与共聚物混合，并快速加热至130℃；然后温度以每小时5℃的速度升高至140℃至150℃。对该具体实施方式而言，为了提供更高的强度和更短的总反应时间，最初快速加热至大约Tg是重要的。
在一些大的生产企业中，以超过每分钟1℃的速度加热磺化混合物是不现实的。可以通过以下方法降低加热时间：1)保持浓度较低的循环硫酸与更浓的硫酸或发烟硫酸的混合热，2)保持反应、磺化的热，3)在把酸加入反应器前或加入过程中将其预热，以及4)在反应器系统中加入附加的换热面积。在Donald Q.Kern，“Process HeatTransfer”，McGraw-Hill Book Company，New York，1950，页624-637中描述了附加的换热装置。
本发明人已经发现，另一种迅速加热反应聚合物的方法是在加入共聚物珠粒前将硫酸加热至高于Tg的温度，这产生坚固的聚合物珠粒。优选地，将该硫酸加热至足够高的温度——在加入共聚物珠粒后，该温度仍然高于Tg。在本发明这方面的一种具体实施方式中，在加入共聚物前将硫酸加热到大约120至150℃。当聚合物加入到酸中时，该温度略微降低。然后加热反应器，以便保持用于磺化的135℃至150℃的温度。
在本发明的另一个具体实施方式中，在磺化过程中去除消耗三氧化硫而生成的水。这可以通过加入与该副产物反应的脱水剂来完成。脱水剂的例子包括在美国专利3,238,153中描述的五氧化二磷或硼酸酐。优选地，当副产物水的量增加时，不时地加入脱水剂；更优选地，在过程中连续加入脱水剂，采用自动化仪器监控酸浓度。
在本发明的任一种具体实施方式中，在磺化步骤后将磺化的树脂水合。在本领域中以工业规模使用的优选方法为色谱水合法。色谱水合法回收了相对高浓度的硫酸用于循环。
当珠粒水合时，它们受到渗压震扰，并可能破损。为了尽量减小震扰，本发明人采用高浓度的硫酸然后用较低浓度的硫酸开始水合过程。在充满浓硫酸的搅拌且冷却的容器中加入去离子水。将稀释的酸加到色谱水合柱中，其在此流过未水合的树脂。酸浓度连续降低，直到用去离子水洗涤酸。
酸的浓度和流速决定了树脂的水合速率，其在实验室条件下可以为每分钟1.8至12％之间不等。提高水合速率会缩短生产时间。较快的水合速率通常制得通过完整、未破裂的珠粒测量的强度较低的树脂。但是，本发明人已经发现，采用本发明的方法改变了硫化珠粒中的结果，其不易在水合时破裂，甚至在每分钟12％的水合速率下也是如此。
在较大生产规模的设备中，当溶液由柱的顶部流到底部(自锐化前沿(self sharpening front))时水合溶液的浓度升高；因此水合速率在柱的底部较快。为了达到合理的总水合速率，优选在树脂柱顶部尽可能快地达到高速率，这样当前沿移过时在底部不会导致珠粒破裂。
本发明人已经发现，以连续速率而非分步速率水合，可以较快地转变至较高的浓度速率。在连续基础上运行该柱，节约了时间和操作者在水合过程中的干预。此外，本发明人观察到，节约了能够被回收并重新利用的高浓度酸的量。
上述具体实施方式的任何一种可以组合以达到合意的速率并产生改进的珠粒生成。例如，温度和酸浓度可以一起提高。
实施例
实施例1-10
实验室磺化器是容量为1.7升的玻璃容器。其具有加料口、含氟聚合物制成的桨式搅拌器和底阀。由200rpm的可变速电动机驱动搅拌器。通过自动进程控制计算机控制温度梯度。首先取小样本，然后用苛性碱滴定，由此测定酸浓度。采用显微观察测定磺化何时完成，也就是没有可见的被磺化聚合物壳包裹的聚合物核。
实施例1
采用高的起始硫酸浓度，以低水合速率进行实验。共聚物为现场制种(半分批式，Harris，在美国专利4,564,644和美国专利5,068,255中)，并用5wt％的活性二乙烯基苯，由起始单体进料中55％的DVB和45％的乙基乙烯基苯的单体混合物进行聚合。测量的甲苯溶胀交联相当于8％的DVB。共聚物珠粒粒径为20/45 US筛目(也就是说，珠粒的粒径在354至841微米之间)。共聚物本身具有凝胶结构。共聚物/单体混合物的Tg估计为117℃。加入97％的硫酸，并以1.0℃/分钟加热至140℃，并在该温度下保持两小时，由此磺化共聚物。如下将树脂水合：将酸用泵压入树脂床顶部，使得酸浓度降低，并以每分钟1.2至1.75％的速度将树脂水合。以与酸加入床顶部时相同的体积流速从柱的底部将酸去除。该实施例制造的树脂具有88.3％的完整未破裂珠粒(WUBs)。
实施例2
在第二聚合物上进行实验，以显示在给定温度下降低酸浓度的效果。在三种不同的起始酸浓度下对具有20/45美国筛目粒径(也就是说，该珠粒的粒径在354至381微米之间)的含8％活性二乙烯基苯的共聚物进行磺化，以1℃/分钟将共聚物和酸浆料加热至140℃，并在140℃下保持表中列示的时间，以达到完全磺化。共聚物/单体混合物的Tg估计为113℃。图1显示在以12％/分钟的速率水合后，在每种浓度下的WUBs的结果。较高的浓度具有较短的磺化时间，但完整、未破裂珠粒的百分比降低。
实施例3
进行实验以证明在磺化反应过程中加入浓硫酸以保持磺化混合物超过90％酸的效果。共聚物为现场制种(半分批)，并在起始单体进料中含有5wt％的55％DVB和45％乙基乙烯基苯的单体混合物。测量的甲苯溶胀交联相当于8％DVB。共聚物粒径为20/45美国筛目(也就是说，该珠粒的粒径在354至381微米之间)。该共聚物本身具有凝胶结构。将该共聚物加入到一个含有92％酸并设置为保持145℃的磺化器、和一个含有92％酸并设置为保持145℃的第二磺化器中。以1.0℃/分钟的速度将两个反应器加热到其各自的设定值。每小时从每个容器中取酸和共聚物的样品。测试硫酸的浓度。当各容器中的酸浓度降低时，向每个磺化器中加入95.7％的硫酸，以便令浓度返回92％。用肉眼评测树脂的磺化线的减少，确定磺化何时完成。在140℃下，在6小时内磺化完全，WUBs为97％。将酸用泵压入树脂床顶部，使得酸浓度以1.25至1.75％/分钟的速度降低，由此将树脂水合。以与酸加入床顶部时相同的体积流速从柱的底部将酸去除。在145℃下，在4小时内磺化完全，其WUBs为95.5％。
实施例4
进行实验以显示聚合物强度对磺化温度的灵敏性。该共聚物为现场制种(半分批)的苯乙烯-二乙烯基苯，是在起始单体进料中含有5wt％的55％DVB和45％乙基乙烯基苯的单体混合物的情况下制造的。测量的甲苯溶胀交联相当于8％DVB。共聚物粒径为20/45 US筛目(也就是说，该珠粒的粒径在354至381微米之间)。该共聚物本身具有凝胶结构。在150℃、130℃和135℃下将该共聚物磺化。以大约每分钟1℃的速率加热混合物。以每分钟大约1.8％的速度将磺化的珠粒水合。图2显示所需反应时间和每次磺化的WUBs。
实施例5：高温
在第二聚合物上进行实验，以显示在较高温度下磺化的效果。在四种不同的温度下，使用88％的酸起始浓度，进行由粒径为20/45美国筛目(也就是说，该珠粒的粒径在354至381微米之间)的8％活性二乙烯基苯制得的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化。图3显示在各种浓度下WUBs的结果。高于170℃的温度导致较短的磺化时间，但完整/未破裂珠粒的百分比也降低了。
实施例6：加酸速率的影响
测试在磺化过程中加酸速率对水合灵敏性的影响。这里显示的是仅改变时间间隔的结果，在此时间间隔期间将466毫升97％的酸加入到200毫升87％酸和150克粒径为20/45 US筛目(也就是说，该珠粒的粒径在354至381微米之间)的8％活性二乙烯基苯共聚物的140℃浆料中。此信息显示，延长加酸时间降低了快速水合对减少完整、未破裂珠粒的影响。
实施例7：快速提高起始反应温度
该共聚物为现场制种(半分批)，并在起始单体进料中含有5wt％的55％DVB和45％乙基乙烯基苯的单体混合物。测量的甲苯溶胀交联相当于8％的DVB。共聚物粒径为20/45US筛目(也就是说，该珠粒的粒径在354至381微米之间)。该聚合物本身具有凝胶结构。将该共聚物加入磺化器中，并将95.7％的磺酸加入容器中。将磺化器的温度设定为快速升高至130℃(10℃/分钟)，并随即在3小时内缓慢升温至145℃。将酸用泵压入树脂床顶部，使得酸浓度以1.25至1.75％/分钟的速度降低，由此将该树脂水合。以与酸加入床顶部时相同的体积流速从柱的底部将酸去除。
所得树脂的WUBs为大约98％。
实施例8：在添加树脂前预热硫酸
进行实验以确定，作为提高反应温度的一种方法，在添加共聚物前预热酸的影响。在加入含有粒径为20-60 US筛目(也就是说，直径为250到841微米)的6K树脂珠粒且含有6.5％活性二乙烯基苯的共聚物前，将浓度为96％的硫酸加热至多种温度。共聚物/单体混合物的Tg估计为110℃。随即以每分钟2℃的速度加热混合物，并保持75分钟以完成磺化。以每分钟7％水合该磺化树脂。完整、未破裂珠粒的百分比结果见图5。
实施例9：缓慢加热与在预热的酸中滴加聚合物珠粒的比较
进行实验，其中在将共聚物滴加到热酸中之前将硫酸加热到147℃；随即该温度暂时升高到160℃以模拟生产中常见的可能的放热反应导致的温度峰值。图6显示与将酸和共聚物一起缓慢加热相比，这些147℃共聚物滴的强度结果。
实施例10：快速加热与加入浓酸的结合
在三种不同的条件下将含有6.5％活性二乙烯基苯的、粒径为20-60US筛目(也就是说，直径在250至841微米之间)的共聚物磺化，以显示快速加热和将快速加热与加入浓酸相结合对树脂强度(以百分比WUBs表示)的影响，，以及磺化所需时间的长度。在第一反应中，共聚物和96％硫酸在室温下混合，并以0.75℃/分钟的速度加热到147℃，随即保持147℃直到磺化完全(120分钟)，总磺化时间为283分钟。在第二反应中，共聚物和96％硫酸在室温下混合，并以10℃/分钟的速度加热到147℃。随即保持在该温度，直到反应完全(130分钟)，总磺化时间为142分钟。在第三反应中，将酸(浓度93％)总量的一半与共聚物混合，并以10℃/分钟的速度加热到120℃，随即以1℃/分钟的速度加热至147℃。加入浓度为99％的酸，当共聚物/酸浆料在60分钟内达到135℃时，开始加入酸总量的一半。反应在147℃下加热120分钟，总磺化时间为160分钟。这三种树脂以7％/分钟的速度水合后的WUBs显示在图7中。
实施例11：将在预热酸中滴加聚合物珠粒与加入浓酸的结合
实验室磺化器是容量为2.0升的玻璃容器。其具有一个加料口、一个含氟聚合物制成的桨式搅拌器和底阀。由可变速电动机驱动搅拌器。通过自动进程控制计算机控制温度梯度。通过音速分析(Senso TechGmbH)测定酸浓度。当酸浓度保持恒定时，磺化反应视为完成。
将800毫升96.2％硫酸加入容器中。将内容物加热至125℃，并在热硫酸中加入300克6.5二乙烯基苯共聚物(筛目小于841微米大于250微米)。以1℃/分钟的速度将内容物加热至147℃。在135℃下开始向容器中加入400毫升99.0％的硫酸。加酸速率设定为6.7毫升/分钟，总添加时间为1小时。反应器在147下保持1小时，然后冷却到室温。一部分磺化的共聚物以7％/分钟的速率水合。性能为：5.16毫当量/克的干重量容量、54.1％水保留容量、以及99.1％的完整未破裂珠粒。

Claims (16)

1.一种通过苯乙烯-二乙烯基苯共聚物凝胶树脂珠粒的磺化制备凝胶阳离子交换树脂的方法，包括在硫酸与珠粒的混合物中，在没有加入含氯溶胀剂的情况下，以高于共聚物珠粒的玻璃化转变温度的温度令硫酸与珠粒反应。
2.权利要求1的方法，其中，在磺化过程中将浓硫酸加入混合物中，以保持混合物中的硫酸浓度高于大约90wt％。
3.权利要求1的方法，其中以最高大约每分钟12％的速度将磺化珠粒水合。
4.权利要求1的方法，其中在少于大约8小时内进行磺化。
5.一种通过凝胶状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒的磺化制备凝胶阳离子交换树脂的方法，包括在硫酸与珠粒的混合物中，在没有加入含氯溶胀剂的情况下使硫酸与珠粒反应，其中，在磺化过程中将浓硫酸加入混合物中以保持混合物中硫酸的浓度高于大约90wt％。
6.一种通过交联密度大于5％的凝胶状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物珠粒的磺化制备凝胶阳离子交换树脂的方法，该方法包括在没有加入含氯溶胀剂的情况下，在125至160℃下，在硫酸中使珠粒共聚物磺化小于8小时的时间。
7.权利要求6的方法，其中，在反应过程中加入硫酸以保持硫酸浓度高于90％。
8.权利要求6的方法，其中磺化在140至145℃进行4至6小时，而且在磺化反应过程中，加入浓硫酸以保持起始硫酸浓度为92％。
9.权利要求6的方法，其中，在磺化反应的过程中，反应温度由低于约130℃升高到高于140℃。
10.权利要求6的方法，其中起始硫酸浓度为95.7％，且温度经过三小时由130℃升高到145℃。
11.权利要求6的方法，其中在磺化过程中加入脱水剂。
12.权利要求6的方法，其中，反应条件使得在共聚物温度达到共聚物的Tg前极少或完全不发生反应，但是在小于8小时内完成全部磺化。条件包括：
13.权利要求12的方法，其包括以8-15℃/分钟的速度将酸和共聚物的混合物加热到比共聚物的Tg高10℃以上(＞10℃)的温度。
14.权利要求12的方法，其包括将共聚物加入到酸中，该酸的温度比共聚物的Tg高10℃以上(＞10℃)。
15.权利要求12的方法，其包括用低浓度酸(90％)和共聚物的混合物开始，并加热至比共聚物的Tg高10℃以上(＞10℃)的温度，随即加入浓硫酸。
16.权利要求12的方法，其包括将共聚物和90％酸的混合物加热至＞150℃的温度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101541842B (zh) * 2007-05-23 2011-10-12 陶氏环球技术公司 处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186719B (zh) * 2007-12-04 2012-02-29 南京大学 复合功能树脂及制法和处理水体污染的方法
WO2015017972A1 (en) 2013-08-06 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc Method for treating oil-containing aqueous mixtures with cation exchange resin
WO2015160562A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Rohm And Haas Company Sulfonation of aromatic polymers in the presence of a polyfluorinated benzene compound as swelling agent
US20150353660A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing catalysts
WO2016137787A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Rohm And Haas Company Chromatographic separation of saccharides using cation exchange resin beads with rough outer surface
CN108102032B (zh) * 2018-01-05 2020-11-27 江苏国创新材料研究中心有限公司 一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2366007A (en) * 1942-08-11 1944-12-26 Gen Electric Production of synthetic polymeric compositions comprising sulphonated polymerizates of poly-vinyl aryl compounds and treatment of liquid media therewith
US2500149A (en) * 1947-02-21 1950-03-14 Dow Chemical Co Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds
BE622383A (zh) * 1961-09-20
JPS5217380A (en) * 1975-08-01 1977-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Production process of cation exchange resin
US4157432A (en) * 1977-11-29 1979-06-05 Exxon Research & Engineering Co. Bulk sulfonation process
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US4564644A (en) * 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US4500643A (en) * 1982-12-30 1985-02-19 Alcan International Limited Shaped refractory metal boride articles and method of making them
US5248435A (en) * 1991-12-17 1993-09-28 Mitsubishi Kasei Corporation Ion exchange resin, process for producing the same, and method for removing impurities from condensate
US6228896B1 (en) * 1995-12-21 2001-05-08 Iab Ionennaustauscher Gmbh Bitterfeld Process for the preparation of very acidic cation exchangers
DE10033585A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-24 Bayer Ag Sulfonierungsverfahren
US6784213B2 (en) * 2001-06-22 2004-08-31 Rohm And Haas Company Method for preparation of strong acid cation exchange resins
US6750259B2 (en) * 2002-07-08 2004-06-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing gel-type cation exchangers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101541842B (zh) * 2007-05-23 2011-10-12 陶氏环球技术公司 处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法

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