CN101541842B - 处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法，其中所述流出物包含催化剂和挥发性有机物，并且其中所述方法包括下列步骤：1)使至少一部分的所述催化剂失活；2)将所述流出物进行蒸馏；3)向所述流出物中添加苛性碱；以及4)将所述流出物蒸馏。

Description

处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法

发明背景：

(1)发明领域：

本发明涉及处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法，包括使用蒸馏以移除和/或回收挥发性有机物。

(2)现有技术的描述：

乙烯基芳族聚合物的氯甲基化是包括将氯甲基(-CH₂Cl)官能团加成到乙烯基芳族聚合物的芳族环上的常用工业方法。该反应通常通过将乙烯基芳族聚合物(例如，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)与氯甲基化试剂(例如，氯甲基甲醚)在路易斯酸催化剂(例如，氯化铁)的存在下结合而进行的。反应产物是在各种商业应用中有用的氯甲基化的乙烯基芳族聚合物，所述的各种商业应用包括在阴离子交换树脂的生产中被用作中间体。

来自这种氯甲基化反应的反应产物混合物(“流出物”)通常含有催化剂、盐酸和非-挥发性有机物。该流出物还包含有价值的和/或对环境敏感的组分，这些组分包括挥发性有机物，比如氯甲基甲醚(CMME)、甲缩醛、甲醛和甲醇。在很多方法中，从流出物中回收一部分的挥发性有机物。例如，美国专利4,568,700描述了一种将来自流出物的氯甲基化聚合物产物过滤，然后通过加入盐酸处理流出物以使催化剂失活，以及随后添加水的方法。通过蒸馏或渗析，从所得流出物回收醇。类似地，罗马尼亚专利79140的摘要描述了将盐酸和甲醛加入到流出物之后，通过蒸馏回收沸点(bp)为35至105℃的馏分。作为另一个实例，日本专利公布No.61204/1987(如在美国专利5,600,022，比较例1所述)描述了将盐酸添加到流出物之后，在标准大气压下、在98℃进行蒸馏。

美国专利4,636,554描述了将20至35％盐酸添加到氯甲基化流出物中，以抑制CMME的水解以及使催化剂失活。然后，将流出物蒸馏，以回收CMME和其它挥发性有机物，比如甲醇、甲缩醛和甲醛。蒸馏通常在使得分散介质即水或高沸点有机溶剂不被蒸馏出的条件下进行。该参考文献还描述了作为备选的是添加氯化氢气体而不是盐酸。由于氯化氢气体没有使催化剂失活，因此加入碱性物质。残留的流出物(蒸馏残留物)包含显著量的包括CMME和甲醇这两者在内的挥发性有机物。

作为再另一个实例，美国专利4,900,796描述了一种包括通过将甲醇、甲醛和盐酸添加到流出物中以原位产生CMME的氯甲基化方法。在大气压或中等真空压力、高达70℃下，从所得流出物混合物中蒸馏出CMME，然后通过减压(即300mm至600mm)蒸馏。所回收的CMME在随后的氯甲基化反应中再循环使用。

美国专利6,756,462描述了硫酸在乙烯基芳族聚合物的原位氯甲基化反应中的使用、再循环和在利用。该参考文献描述了来自反应的流出物包含硫酸、未反应CMME、甲醇、水、氯化铁、甲缩醛和其它反应副产物的混合物，所述其它反应副产物包括硫酸铁配合物、甲醛的低聚物和聚苯乙烯衍生物。

英国专利1,162,078描述了一种早期的方法，该方法包括使用苏达预处理流出物以形成碳酸盐沉淀物，然后通过蒸馏回收有机物质。显然地，由于蒸馏柱板的甲醛冷凝产物的形成(即结垢)而使得蒸馏困难，从而导致产率更低。该参考文献还描述了一种用于从流出物回收挥发性有机物的“改进”方法，该方法包括在分馏之前添加甲醇以提高甲缩醛和甲醇的回收率的步骤。将蒸馏之后仍然存在的柱底残留物加热，以使有机杂质碳化，然后将固体与流出物分离，并且将残留溶液蒸发以回收氯化物。与其教导的相反，所公开的用于使有机杂质碳化的条件(即，将材料加热到100至150℃的温度)更容易使氯甲基化的萃取的聚合物残留物交联和沉淀。也就是说，所述的温度被认为对于碳化是不够的，并且更容易导致不溶有机焦油的形成，而所述有机焦油难于过滤并且容易污染蒸馏设备。实施例1描述了甲缩醛和甲醇的回收率为92至95％；然而，明显的是该回收率的值基于如下假定：所有的CMME都转化成甲缩醛，并且残留甲缩醛和甲醇是可回收的。更可能的是一部分的CMME与甲醇根据反应方程式1反应。

因此，显然，由于氯化氢的形成所带来的重量损失在回收计算中是被忽略的。当考虑氯化氢时，回收率的值比报导的那些明显降低。

美国专利5,600,022描述了早期的包括添加盐酸之后蒸馏的处理方法的不理想结果。更具体地，该参考文献提供了，CMME在浓盐酸的存在下、在用于蒸馏的加热条件下，产生不适宜副反应，包括CMME(以及甲醇和甲醛)到甲酸甲酯和氯代甲烷的转化。该参考文献继续描述了一种备选方法，该方法包括加入盐酸和萃取溶剂之后，加入氯化氢气体。然后，将所得有机层和水层分离。通过使用溶剂萃取，而不是使用蒸馏，减少了甲酸甲酯和氯代甲烷的形成。最终，通过蒸馏、膜分离、溶剂萃取或色谱分离，将CMME与有机层分离。

上述每一个参考文献都将它们的全部内容结合在此。

尽管使用了再循环回路和/或各种分离技术，但是来自氯甲基化的至少一部分流出物残留最终必需进行处理。这种情况最通常是通过常规的废水处理完成的。环境条例对在流出物中挥发性有机物的回收限度的要求日益增加。例如，美国联邦法规汇编第40章(40 CFR 63，subpart FFFF)对甲醇排放提出的新标准将于2008年生效。尽管传统的蒸馏技术移除了氯甲基化流出物中的大部分挥发性有机物，但是使用足以移除更大量的挥发性有机物的更高蒸馏温度(例如，在标准大气压下，接近或超过约80℃)通常导致非-挥发性有机材料(即，有机焦油)和催化剂在蒸馏设备上的结垢。从蒸馏设备上移除这样的结垢物是困难的，并且对蒸馏技术施加了实践上的限度。因此，正在寻找新的能够在蒸馏设备没有有害结垢的情况下从流出物中移除大量挥发性有机物的方法。

发明内容：

本发明是用于处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法。本方法包括多步骤蒸馏处理，而所述多步骤蒸馏处理包括将苛性碱加入到流出物中。本发明的目的是从流出物中移除高百分比的挥发性有机物，同时降低蒸馏设备的结垢。还公开了很多另外的实施方式、目的、优点和特征。

具体实施方式

本发明对于乙烯基芳族聚合物、氯甲基化剂、催化剂或氯甲基化技术没有特别的限制。也就是说，本发明可被广泛地应用于处理由乙烯基芳族聚合物的宽范围的氯甲基化反应产生的流出物。而且，本发明可以与已知的流出物处理方法结合使用，所述已知的流出物处理方法包括将来自蒸馏物的CMME直接回收和再循环，以用于随后的氯甲基化反应。

如此处使用的，术语“聚合物”被预期包括均聚物和共聚物(即，衍生自两种以上的不同单体的聚合物)，但是优选共聚物。美国专利6,756,462中，描述了典型的一类可应用的乙烯基芳族聚合物，该专利通过引用将其全部内容结合在此。这样的聚合物典型地由乙烯基芳族单体通过悬浮聚合的聚合而制备。这样的单体的实例包括单不饱和乙烯基芳族单体，比如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯以及C₁-C₄烷基取代的苯乙烯和乙烯基萘(例如，α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯以及它们的混合物。任选地，还可以使用非芳族共聚单体，包括脂族不饱和单体，比如氯代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸的C₁-C₄烷基酯(比如丙烯酸甲酯)。使用时，非-芳族单体基于用于形成聚合物的总单体重量而典型地包含约0至20重量％。主题聚合物优选被交联。交联通常通过包括多官能芳族单体比如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯而得以实现。使用时，这样的交联单体基于用于形成聚合物的总单体重量而包含约0.1至20、优选约0.5至10重量％。二乙烯基苯是优选的交联单体。还可以使用非-芳族交联单体，包括但不限于：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、1，5-己二烯、2，5-二甲基、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和三烯丙基异氰尿酸酯。优选的乙烯基芳族聚合物是苯乙烯、乙基苯乙烯或乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，基于用于形成聚合物的总单体重量计，该共聚物包含约0.1至20重量％的二乙烯基苯单体和大部分(例如，通常大于约50重量％)的苯乙烯单体。

使用自由基引发剂，包括单体溶解的引发剂比如偶氮化合物(例如，偶氮二异丁腈)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰)、氢过氧化物和在美国专利4,192,921；4,246,386；4,283,499和6,756,462中描述的相关引发剂，可以制备出乙烯基芳族聚合物，其中所述这些美国专利各自都通过引用结合在此。还可以使用合适的分散剂和悬浮稳定剂，比如明胶、聚乙烯醇、氢氧化镁、羟乙基纤维素、羧甲基甲基纤维素以及在美国专利4,419,245(通过引用结合在此)中描述的其它物质。

主题乙烯基芳族聚合物的交联共聚物物种优选通过细微分开的有机相的悬浮聚合而制备，所述有机相包含两种以上的上述单体(优选包含起交联剂作用的多官能单体)、自由基引发剂和任选的相分离稀释剂。相分离稀释剂是用于反应的单体的溶剂但不用作所得共聚物的溶剂。这样，当形成共聚物时，共聚物从单体相中沉淀出。合适的相分离稀释剂是基本上对悬浮介质、单体和所得共聚物惰性的有机溶剂。通常地，沸点为至少约60℃的有机溶剂是合适的，包括：脂族烃、卤代烃和脂族醇。具体实例包括己烷、庚烷、异辛烷、苯、叔戊醇和正丁醇。在美国专利6,290,854；4,224,415和3,176,482中提供有另外的实例，这些美国专利各自通过引用结合在此。取决于是否使用相分离稀释剂，所得交联共聚物可以是微孔性的即蜂窝状(gellular)，或大孔性的。术语“大孔性的”、“微孔性的”和/或“蜂窝状的”在本领域中是熟知的，并且是指共聚物多孔性的性质。微孔性或蜂窝状共聚物的孔尺寸在小于约20埃的数量级，而大孔性共聚物典型地具有约

至约的中孔和大于约

的大孔。蜂窝状和大孔性共聚物以及它们的制备在美国专利5,231,115和4,256,840中有描述，这两个美国专利通过引用将它们的全部内容结合在此。

乙烯基芳族聚合物的氯甲基化是本领域中熟知的。作为举例，在反应方程式2中描述了简化的反应，其中术语“乙烯基”表示共聚物骨架的一部分，“Ar”表示悬挂的芳族环，并且该组合表示在括弧中所示的聚合物重复单元。

[乙烯基(Ar)]+CH₃OCH₂Cl→[乙烯基(Ar-CH₂Cl)]+CH₃OH  (2)

对于本发明的目的，氯甲基化一种或多种乙烯基芳族聚合物的具体意义和条件没有特别的限制，并且很多可应用的技术在文献中有记录。典型地，通过在催化剂的存在下，将乙烯基芳族聚合物与氯甲基化试剂于约15至100℃、优选35至70℃的温度结合约1至8小时，以进行氯甲基化。最通常并且优选的氯甲基化试剂是氯甲基甲醚(CMME)和/或CMME-形成反应物，比如甲醛、甲醇和氯化氢或氯磺酸与甲基化的甲醛水的组合或氯化氢与甲基化的甲醛水的组合，它们典型地以每摩尔乙烯基芳族聚合物计为约0.5至20、优选约1.5至8摩尔的CMME的量与聚合物组合。尽管是较不优选的，但是其它氯甲基化试剂是可以使用的，包括但不限于：双-氯甲基醚(BCME)、BCME-形成反应物，比如甲醛和氯化氢，以及如在US 4,568,700中描述的长链烷基氯甲基醚。

有利于进行氯甲基化反应的催化剂是熟知的，并且通常在本领域中称作“路易斯酸”或“弗瑞德-克莱福特”催化剂。非限制性实例包括：氯化锌、氧化锌、氯化铁、氧化铁、氯化锡、氧化锡、氯化钛、氯化锆、氯化铝和硫酸以及它们的组合。在前述实例中，也可以使用除氯化物之外的卤素。优选的催化剂为氯化铁。通常地，催化剂以相应于每摩尔的乙烯基芳族聚合物重复单元为约0.01至0.2、优选约0.02至0.1摩尔的量使用。催化剂可以与任选的催化剂添加剂比如氯化钙和活性剂如四氯化硅组合使用。可以使用多于1种的催化剂，以实现所需的氯甲基化反应过程。

在氯甲基化反应中，还可以使用溶剂和/或溶胀剂。合适溶剂的实例包括但不限于以下的一种或多种：脂族烃卤化物，比如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚和二异戊基醚。当使用CMME作为氯甲基化剂时，这样的溶剂和/或溶胀剂通常是不需要，也是不必要的。

如前面提及的，氯甲基化的乙烯基芳族聚合物被通常用作在阴离子交换树脂的制备中的中间体。在这样的应用中，通常将氯甲基化的乙烯基芳族聚合物从流出物中过滤出、洗涤(例如，用甲醇、甲缩醛、水)，并且与胺(例如，三甲胺、二甲基乙醇胺、二甲基胺等)反应，以制备出阴离子交换树脂。简化的反应描述于反应方程3中。

[乙烯基(Ar-CH₂Cl)]+N(CH₃)₃→[乙烯基(Ar-CH₂N⁺(CH₃)₃)]Cl^- (3)

所得的离子交换树脂可以是蜂窝状的，或是大孔性的，并且通常被用作弱碱和强碱离子交换树脂。

氯甲基化反应一旦完成，该反应产物混合物(“流出物”)典型地包含挥发性有机物，包括氯甲基化试剂(例如，CMME)、甲醇、甲缩醛(二甲氧基甲烷)、甲醛、甲酸和甲酸甲酯中的一种或多种，但是通常为它们的组合。如此处使用的，术语“挥发性有机物”是指在标准大气压条件下沸点(bp)温度小于约100℃、优选小于约80℃并且更优选小于约70℃的含碳化合物。除了这样的挥发性有机物之外，流出物还典型地包括非-挥发性有机物。术语“非-挥发性有机物”意指在标准大气压条件下的沸点高于约100℃、优选高于约120°并且更优选高于约160℃的含碳化合物。这样的非-挥发性有机物的实例包括多聚甲醛和有机焦油，例如，分子量典型地为100到高于20,000道尔顿的芳族和脂族聚合物和/或低聚物。这样的有机焦油通常被认为是非-挥发性的，并且没有典型地表现在沸点方面的特征。除了挥发性和非-挥发性有机物之外，流出物还通常包括其它组分，比如水、催化剂和失效的催化剂。术语“失效的催化剂”是指已经进行了化学改性使得其催化剂功能明显降低(相对于起初预期的反应物和反应条件)的催化剂。例如，氯化铁通常由于与水的反应而失活，导致形成相对非-反应性的水合氯化铁和其它离子配合物。

本发明包括用于处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法，所述方法包括下列步骤：

1)使至少一部分的催化剂失活；

2)将流出物进行蒸馏；

3)向该流出物中添加苛性碱；以及

4)将流出物蒸馏。

本方法的步骤通常以顺序方式进行；然而，任何两个相邻(相继的)步骤的时机(例如，开始，完成)都可以彼此重叠。或在一些实施方案中可以同时进行。例如，催化剂失活步骤1)可以与第一蒸馏步骤2)同时进行。类似地，苛性碱添加步骤3)可以与第一蒸馏步骤2)和/或第二蒸馏步骤4)同时进行。

使催化剂失活的步骤并没有特别限制，并且可以通过本领域中已知的多种技术完成；然而，优选通过将下列组分(“失活试剂”)中的至少一种添加到流出物中而完成：盐酸、甲醇和水。在一个优选实施方案中，通过添加含有约1至40重量％的盐酸的水溶液而完成催化剂的失活。盐酸的来源可以来自CMME的制备，在这种情况下，浓度可以变化，但是尽管如此，通常被认为是“浓的”、即高于约30重量％。尽管是较不优选的，但是较低的浓度也可以使用，例如约5至30重量％的盐酸。溶液中的水用于使至少一部分催化剂失活，并且在至少一个实施方案中，添加盐酸以降低在流出物中的挥发性有机物(例如，CMME)的水解，由此导致在随后蒸馏中的更高的总挥发性有机回收物。这种情况描述于反应方程4中。

添加到流出物中的失活试剂的量应当足以使至少一部分的催化剂失活，但是优选足以使大部分的催化剂失活。在一个优选实施方案中，添加到流出物中的灭火剂的量可以被计算出约等于或大于与催化剂反应所需要的化学计算量。典型地，失活试剂与催化剂的摩尔比约为2以上是足够的。例如，当使用氯化铁作为催化剂时，以每摩尔氯化铁计为约2至约3摩尔水的摩尔比添加水(优选以浓盐酸形式添加，以避免如方程式4所示的反应)可能就足够了；然而，也可以使用更高摩尔比(例如，高于10，甚至高于约100)。

在第一蒸馏之前时至少一部分(但是优选至少大部分)的催化剂失活的失败可能导致各种不适宜的作用，包括制备出不合乎需要的有机产物。例如，蒸馏时的温度可能导致如反应方程5&6所示的反应产物。

CH₃OH+HCl→CH₃Cl+H₂O   (5)

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O   (6)

而且，催化剂失活的失败还被认为增加了非-挥发性有机物的交联，尤其是在蒸馏的温度下。这种交联被认为包括大分子之内以及大分子之间的两种交联反应。交联的非-挥发性有机物被认为会导致蒸馏设备的结垢。术语“结垢”意欲描述沉积物在蒸馏设备上的累积，这样可能导致分离不充分或分离不可操作。“成垢物”材料典型地包含含有分子量为约100至超过20,000道尔顿的芳族和脂族物种的混合物的有机焦油。而且，催化剂失活的失败还被认为提高了原材料的损耗，如反应方程式7和8所述。

CH₂O+H₂O+2FeCl₃→HCOOH+2HCl+2FeCl₂(7)

HCOOH+CH₃OH→HCOOCH₃+H₂O  (8)

最典型地，在至少一部分(优选至少大部分)的催化剂被失活之后，将流出物在移除至少一部分的挥发性有机物的条件下蒸馏。术语“蒸馏”在此处以其最宽的意义使用，即，化学物基于它们的挥发性的分离。用于完成分离的技术和装置没有特别的限制，并且包括常规的间歇、连续的分馏和蒸汽蒸馏；蒸发、以及可以在多个阶段单独或组合使用的气提和精馏操作。如此处使用的，短语“蒸馏温度”是指在蒸馏回路内最高的持续温度，但是并不包括暂时的温度突然升高或短暂的“热点”。根据蒸馏设置，可以在沿着柱提供热，比如通过蒸汽或外柱状加热装置，和/或可以通过蒸馏器或罐由回流加热提供热。

在本发明的一个实施方案中，第一蒸馏在较温和条件(使用失活催化剂)下进行，以限制CMME(bp≈56℃)和甲缩醛(bp≈42℃)分解为不适宜的产物比如甲酸甲酯、氯代甲烷和二甲基醚。蒸馏温度典型地为约40至80℃，通常低于约80℃、优选低于约70℃并且更优选低于约65℃。在一个优选的实施方案中，第一蒸馏步骤包含多级处理，而所述多级处理包括在标准大气压下和在高达约60℃的温度进行第一蒸发，之后在约10至90kPa、优选约40至80kPa的减压并且在低于约60℃并且更优选在约45至55℃的范围内的蒸馏温度下进行1个或多个随后的蒸发。在1个实施方案中，第一蒸馏步骤使用一个或多个蒸发器比如旋转真空蒸发器或强迫循环真空间歇蒸发器进行。在很多实施方案中，第一蒸馏步骤在优选移除CMME和/或甲缩醛的条件下进行，而所述CMME和/或甲缩醛可再循环用于其它需要这样的起始材料的反应。根据流出物的特定组成，可以在完成第一蒸馏步骤之前(例如，在开始蒸馏之后但是在最后完成之前)，向流出物中添加甲醇。甲醇与甲醛反应以形成甲缩醛，而甲缩醛通过蒸馏从水混合物中移除要容易得多；即，甲醛与水形成共沸物，使得通过蒸馏的分离更加困难。

如前面所述，在第一蒸馏之前，将至少一部分并且优选大部分的催化剂失活。然而，应当理解可以在第一蒸馏步骤过程中使一部分的催化剂失活。尽管不是较优选的，但是在本发明的一个实施方案中，使催化剂失活的步骤的至少一部分和第一蒸馏步骤是同时进行的，即，这些步骤的时间安排重叠。例如，可以将失活试剂在第一蒸馏步骤期间、尤其是在蒸馏开始时添加到流出物中。即，为了减少可能的不适宜反应产物(参见反应方程式5&6)、交联反应和/或原料的损耗(参见反应方程式7&8)，在这样的实施方案中，优选在第一蒸馏步骤的开始阶段期间，将至少一部分并且优选大部分的催化剂失活。

优选地，在第一蒸馏步骤之后，将苛性碱添加到残留流出物(即，没有从第一蒸馏中蒸馏出的那部分)。如此处使用的，术语“苛性碱”包括：氢氧化钠(苛性钠)、氢氧化钾(苛性钾)和/或氢氧化钙(苛性石灰)，但是优选为氢氧化钠。优选以含有约5至50重量％、更优选约10至30重量％的苛性碱的水溶液形式，以足以将流出物的起始pH值升高到至少约5、更优选至少约8并且还更优选至少约10(例如，约10至约12)的量，将苛性碱添加到流出物中。术语“起始pH值”是指在添加苛性碱之后约5至15分钟时的流出物的pH值。根据流出物的化学组成，流出物的pH值可以随时间而偏移。例如，氧化铁可以进行水解并且产生酸，这样将使流出物的pH值随时间而降低。优选地，苛性碱的添加足以中和在流出物中初始存在的大部分酸(但不是必需中和随后形成的酸)以及使预先没有失活的催化剂的至少一部分失活。可以添加过量的苛性碱以使流出物保持在碱性的条件，例如大于或等于10的pH值。

在第一蒸馏之前添加苛性碱可以导致在氯甲基化试剂和苛性碱之间形成甲醛的不期望的反应，这如反应方程式9所示。

NaOH+ClCH₂OCH₃→CH₂O+CH₃OH+NaCl   (9)

因此，在优选的实施方案中，在第一蒸馏期间或之后，但是典型地不在之前，将苛性碱添加到流出物中。在下面描述的再另一个备选实施方案中，在第二蒸馏步骤期间将苛性碱添加到流出物。

在第一蒸馏步骤之后，将流出物进行第二蒸馏步骤。为了移除另外的挥发性有机物，有利地在比第一蒸馏更活泼的条件下进行第二蒸馏。在一个优选实施方案中，将CMME和甲缩醛中的大部分预先在第一蒸馏步骤期间从流出物中移出。因此，对CMME和甲缩醛的分解关心较少-CMME和甲缩醛这两者都具有较低的沸点温度。在一个实施方案中，第二蒸馏步骤在高于80℃的蒸馏温度进行。即，与第一蒸馏步骤的一个优选实施方案的区别是，第二蒸馏步骤包括在高于约80℃的蒸馏温度的至少一部分时间。在特定的实施方案中，第二蒸馏步骤通过顶部(重力)进料、在高达约100℃并且在一些实施方案中高达约105℃、110℃、甚至120℃或更高的蒸馏温度进行连续的蒸汽气提处理。在一个优选实施方案中，操作条件被最优化成使甲醇(bp≈65℃)回收率最大，同时使在蒸馏物中的水最少，以避免不必要的能量消耗。在这样的条件下，可以在标准大气压条件下，在低于约120℃、优选低于约110℃并且更优选低于约105℃的蒸馏温度进行蒸馏。然而，为了使水的蒸馏进一步最小，可以将蒸馏温度保持在约100℃下。当然，如果水的蒸馏不用考虑，则可以使用更高的蒸馏温度。用于进行这样的蒸馏的设备和操作条件是本领域中熟知的。

在一个优选实施方案中，在将流出物的总挥发性有机含量降低到低于约10重量％、优选低于约8重量％、更优选低于约5重量％并且还更优选低于3重量％的条件下，进行第二蒸馏步骤。在另一个优选实施方案中，在将流出物的甲醇含量降低到低于约3重量％、优选低于约1重量％并且更优选低于约0.5重量％的条件下，进行第二蒸馏步骤。在再另一个优选实施方案中，在将流出物的甲醛含量降低到低于约3重量％、优选低于约1重量％、更优选低于约0.5重量％并且还更优选低于0.1重量％的条件下，进行第二蒸馏步骤。

在一个实施方案中，将至少一部分的或基本上所有的苛性碱在第二蒸馏步骤期间添加到流出物中。在这样的一个实施方案中，可以将流出物直接从第一蒸馏设备(例如，旋转真空蒸发器)转移到与第二蒸馏结合的设备(例如，常规的间歇式蒸馏)中，然后加入苛性碱。备选地，在将流出物从第一蒸馏转移到第二蒸馏的过程中，添加一部分的苛性碱，并且残留的苛性碱在第二蒸馏步骤过程中添加。将苛性碱添加和第二蒸馏的步骤组合对于使用间歇式蒸馏进行第二蒸馏步骤的实施方案可以是特别有益的。在再另一个实施方案中，在第二蒸馏步骤之前，将苛性碱添加到流出物中。当使用连续蒸馏进行第二蒸馏步骤时，这样的时间安排可能更加适当。

在另一个实施方案中，第一和第二蒸馏步骤都在连续蒸汽蒸馏柱中进行，其中流出物从柱的顶部引入并且与上升蒸汽逆向向下流动，使得第一蒸馏步骤在柱的上部发生，然后在柱的下部发生第二蒸馏步骤。以这样的方式，第二蒸馏步骤在比第一蒸馏更高的温度进行。在这样的实施方案中，可以在第一和/或第二蒸馏步骤过程中、和/或作为中间步骤添加苛性碱。

在一个实施方案中，在添加苛性碱之后，但是在第二蒸馏步骤之前，可以将催化剂和/或失效的催化剂从流出物中过滤出。在另一个实施方案中，在使至少一部分的催化剂失活的步骤之前，将氯甲基化的乙烯基芳族聚合物产物与流出物分离。尽管是较不优选的，但是在几个实施方案中，并没有进行使催化剂失活的步骤和/或第一蒸馏步骤。在这样的实施方案中，主题方法可以简单地包括将苛性碱添加到流出物中之后，在将流出物(在蒸馏之前)中初始存在的挥发性有机物的大部分移除的条件下，进行蒸馏。

尽管不希望受理论的束缚，但是据认为苛性碱的添加可以使残留在蒸馏底部的非-挥发性有机物更加亲水并且较不易于结垢。更具体地，据认为苛性碱的羟基可能取代了在有机焦油中存在的氯官能团的至少一部分，因此产生了更亲水的聚合物材料，而该聚合物材料较不易于交联并且可以通过常规的漂洗和过滤技术从蒸馏设备中移除。因而，流出物的第二蒸馏可以在相对更高的温度下操作，从而从流出物中移除相对更多的挥发性有机物。还认为，苛性碱的添加降低了残留氯化铁(当用作催化剂但是并没有完全失活时)和甲醇之间的配合物形成(参见，反应方程式10)，要不然，它将提高残留在蒸馏底部的甲醇含量。

3NaOH+FeCl₃·xCH₃OH→3NaCl+Fe(OH)₃+xCH₃OH  (10)

苛性碱的添加还被认为通过Cannizzaro反应降低了在流出物中的甲醛含量。由于甲醛与水形成共沸物，因此甲醛可能难于通过蒸馏与水溶液分离。将苛性碱添加到流出物中被认为是在甲醇和甲酸钠的形成中与甲醛反应，这如反应方程式11所示。

2CH₂O+NaOH→CH₃OH+HCO₂Na    (11)

在第二蒸馏步骤过程中，所得甲醇可以有效率地与流出物分离。因此，可以将更大量的挥发性有机物从流出物中移出。还认为，苛性碱的添加中和了盐酸，因而减少了氯代甲烷的形成，否则它可以根据反应方程式12形成。

（12）

无论实际的机理和反应如何，实验室规模的试验都显示了当用苛性碱预处理流出物时，在蒸馏过程中可以降低结垢并且经常消除了结垢。即，使用基本上类似的流出物组成和蒸馏条件的比较试验已经证实，在蒸馏之前用苛性碱预处理流出物的结果是显著地降低了结垢。

尽管本发明的原理可以修改为各种变化和备选的形式，但是特别的方案已经进行了描述。应当理解为本说明书的意图并不是将本发明限制为所描述的特定实施方案，而是涵盖了所有的在本公开的精神和范围之内的变化、等价形式和备选形式。主题方法的各个单独步骤的不同实施方案可以与其它单独步骤的不同实施方案结合。例如，催化剂失活步骤的优选实施方案可以与连同苛性碱添加的各种优选实施方案一起的第一和/或第二蒸馏的优选实施方案进行结合。尽管说明书的大部分根据顺序步骤描述了主题方法，但是应当理解在一些实施方案中，本方法的各个步骤可以相当大地重叠并且可以同时进行。例如，催化剂失活的步骤和第一蒸馏步骤可以部分重叠或可以基本上同时进行。类似地，苛性碱的添加可以与第一或第二蒸馏步骤重叠。术语“包括”、“包含”以及其变体的使用都意欲是开放式的。因此，并不排除没有被专门列出或描述的要素、步骤或特征。

Claims (12)

1.一种用于处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法，其中所述流出物包含催化剂和挥发性有机物，其中所述催化剂包括氯化铝、氯化锌、氯化铁和氧化铁中的至少一种；并且所述挥发性有机物包括氯甲基甲醚、甲缩醛、甲醇和甲醛中的至少一种，

并且其中所述方法包括下列步骤：

1)通过将下列组分中的至少一种添加到所述流出物中：盐酸、甲醇和水，使至少一部分所述催化剂失活；

2)在低于80℃的蒸馏温度对所述流出物进行第一蒸馏；

3)以足以使所述流出物的初始pH值提高到至少5的量向所述流出物中添加苛性碱；以及

4)在高于80℃的蒸馏温度，在使所述流出物的总挥发性有机物含量降低到低于10重量％的条件下，对所述流出物进行第二蒸馏。

2.根据前述权利要求中任一项的方法，其中：

1)所述使至少一部分所述催化剂失活的步骤包括将含有1至40重量％的盐酸的水溶液添加到所述流出物中；

2)所述第一蒸馏步骤在低于70℃的蒸馏温度进行；以及

3)所述添加苛性碱的步骤包括，以足以使所述流出物的初始pH值升高到至少8的量向所述流出物中添加含有氢氧化钠的水溶液。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二蒸馏步骤在低于110℃的蒸馏温度进行。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述挥发性有机物包含甲醇，并且所述第二蒸馏步骤在使所述流出物的总甲醇含量降低到低于3重量％的条件下进行。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述挥发性有机物包含甲醛，并且所述第二蒸馏步骤在使所述流出物的总甲醛含量降低到低于3重量％的条件下进行。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述苛性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一蒸馏步骤包括多级处理，而所述多级处理包括：在标准大气压下和最高达60℃的温度进行的第一蒸发，之后在10至90kPa的减压和低于60℃的温度进行的一个或多个相继蒸发。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述使至少一部分所述催化剂失活的步骤的至少一部分和所述第一蒸馏步骤同时进行。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述添加苛性碱的步骤的至少一部分和所述第二蒸馏步骤同时进行。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，还包括在添加苛性碱之后，但是在所述第二蒸馏步骤之前，从所述流出物中过滤催化剂和失效催化剂的步骤。

11.一种用于处理来自乙烯基芳族聚合物的氯甲基化的流出物的方法，其中所述流出物包含催化剂、甲醇和氯甲基甲醚，其中所述催化剂包括氯化铝、氯化锌、氯化铁和氧化铁中的至少一种，

并且其中所述方法包括下列步骤：

1)以足以使至少大部分的所述催化剂失活的量添加盐酸的水溶液；

2)将所述流出物在低于80℃的蒸馏温度进行蒸馏；

3)以足以使所述流出物的初始pH值升高到至少8的量，将氢氧化钠的水溶液添加到所述流出物中；以及

4)在使所述流出物的总挥发性有机物含量降低到低于10重量％的条件下，将所述流出物在高于80℃的蒸馏温度进行蒸馏。

12.根据权利要求11所述的方法，其中用于使所述催化剂失活的所述盐酸的水溶液产生自氯甲基甲醚的制备。