JPS5938210B2 - フエノ−ル及び水との走合物からクメン／α−メチルスチレン留分の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル一置換芳香族炭化水素のα一ヒドロパ
ーオキシ誘導体の酸分解によるフェノール類の製造に関
する。

詳しくは、本発明はクメンヒドロパーオキシドの酸分解
によるフェノール類の製造に関する。一般に、フェノー
ル類はアルキル一置換芳香族炭化水素、好ましくは第二
アルキルー置換芳香族炭化水素の酸化、これに続く得ら
れたα−ヒドロパーオキシ誘導体の酸分解によつて製造
される。

この酸分解は、典型的には、水溶性の酸、少くとも７０
％硫酸が好ましいけれども、通常は５０〜９８％硫酸水
溶液によつて行われる。その他の適当な水溶性の酸は塩
酸または過塩素酸水溶液である。この酸分解反応混合物
はフェノール類、ケトン類、水及び未反応アルキル一置
換芳香族炭化水素を含む。本発明は、特に、クメンの空
気酸化これに続く得られたクメンヒドロパーオキシドの
硫酸分解によつてフエノ一ルを製造する方法に関する。

フエノ一ル及びアセトンの主生成物のほかに、この酸分
解反応混合物はさらにいろいろな量の副生成物、主にα
−メチルスチレン、蚊に未反応クメンを含む。酸分解反
応混合物からフエノ一ルを回収する方法に卦いては、最
初に、この反応混合物を、直接カセイアルカリの添加に
よるかあるいはイオン交換樹脂との接触によつて間接的
に中和する。

いづれにしても、中和した反応混合物は、フエノ一ルよ
り沸点の低い物質の粗分離を行う条件に訃いて、通常粗
アセトン塔と称する蒸留塔に供給し、それによつて実質
的にすべてのアセトン及び低沸点副生物拉に大部分の水
及び未反応クメンから成るオーバーヘツド留分が回収さ
れる。次に、さらに粗アセトン塔オーバーヘツドの蒸留
によつてアセトンが回収され、クメンはプロセスの酸化
相に再循還する。粗アセトン塔から回収されたフエノ一
ル及びαメチルスチレン蚊に水及び未反応クメンの残り
からなるボトム（塔底）留分は典型的には重質残留物の
分離のために処理を行い、その後通常クメン塔と称する
蒸留塔に供給する。

このクメン塔は水、クメン及びα−メチルスチレンから
成るオーバーヘツド留分を高沸点フエノ一ル生成物から
分離する条件で操作される。ボトム留分から回収された
フエノ一ルはさらにある不純物、例えばメシチルオキシ
ド、オキシアセトンなどを含み、そしてこの不純物はさ
らに蒸留でフエノ一ル生成物から分離される。クメン塔
から回収されたオーバーヘツド留分は常にα−メチルス
チレン及び未反応クメンを混合したフエノ一ルと水との
共沸混合物から成る。

α一メチルスチレンは有用な副生成物として分離回収で
きるが、しばしば水素化を施し、プロセスの上記酸化段
階に再循還するため未反応クメンと混合してクメンに還
元する。クメン塔からのオーバーヘツド留分には、可成
りの量のフエノ一ルが主として簡単な蒸留では除くこと
が困難なフエノールー水共沸混合物として回収される。
フエノ一ルは強力な酸化抑制剤としてよく知られている
ので、プロセスの酸化相に再循還する前に実質的にすべ
てのフエノ一ルがクメンから分離されねばならない。こ
れは、従来は、クメン塔からのオーバーヘツド留分に可
成りの容量のカセイアルカリを含むカセイ洗滌を施すこ
とによつて達成されてきた。本発明の目的はフエノ一ル
との混合物からクメン及びα−メチルスチレンを分離し
それによつて実質的にフエノ一ルの減少したクメン／α
−メチルスチレンを最小のカセイ洗滌で回収する改良さ
れた方法を提供することである。その広い態様の１つに
あ・いて、本発明は、（ａ）第ニアルキルベンゼン及び
対応する第二モノアルケニルベンゼンとフエノ一ル及び
水との混合物を中間レベルに訃いて精留塔に導入し、該
塔は該第二アルキルベンゼンと該第二モノアルケニルベ
ンゼンとから成るオーバーヘツド留分と該フエノ一ルか
ら成るボトム留分とを分離する条件で操作される：（ｂ
）該オーバーヘツド留分の１部分を回収し、その他の部
分を還流として該塔にもどし：（ｃ）該塔に卦いて上記
中間レベルより上のレベルから蒸気の流れを取り出し、
該蒸気の流れは該第二アルキルベンゼンと該第二アルケ
ニルベンゼンの少くとも１部分と該フエノ一ルと水との
共沸混合物から成る；（ｄ）該蒸気の流れを凝縮し有機
相と該フエノールから成る水性相を形成し；（ｅ）該水
性相を放出し、該有機相を該塔に、該蒸気の流れが取り
出されるレベルよりも上位で、該第二アルキルベン／第
二アルケニルベンゼン留分が該塔に還流としてもどされ
るレベルよりも下位のレベルに再循還し、該有機相は蒸
気相条件を維持する条件において該塔に再循還される、
段階から成るそのフエノ一ルとの混合物から第二アルキ
ルベンゼン及び対応する第二モノアルケニルベンから成
る留分を回収する方法を具体化する。

より明確な具体例の１つは、（ａ）クメン／α−メチル
スチレン留分のフエノ一ル及び水との混合物を精留塔の
中間レベルに導入し、該塔は約１６０〜１８０℃のボト
ム温度及び約９０〜１０５℃のトツプ温度を包含する条
件において操されてクメン及びα−メチルスチレンから
成るオーバーヘツド留分とフエノ一ルから成るボトム留
分を分離する；（ｂ）該オーバーヘツド留分の１部分と
回収し、そのいま１つの部分を還流として該塔にもどし
；（ｃ）該塔の上記レベルより上のレベルから蒸気の流
れを取り出し、該蒸気の流れはクメン、α−メチルスチ
レン及びフエノールと水との共沸混合物とから成る；（
ｄ）該蒸気の流れを凝縮し、クメン及びα−メチルスチ
レンから成る有機相とフエノールから成る水性相を形成
し；（ｅ）該水性相を放出し、該有機相を、該蒸気の流
れを取り出したレベルより上位で、該クメン／α−メチ
ルスチレン留分を還流として該塔にもどしたレベルより
下位のレベルにおいて該塔に再循還し、該有機相は蒸気
相条件を維持するように約１６０〜１８０℃の温度に卦
いて該塔に再循還する段階から成る、フエノール及び水
との混合物からクメン／α−メチルスチレン留分を回収
する方法に関する。

本発明のその他の目的及び具体例は以下の詳細な記載か
ら明らかになるであろう。

本発明が係るプロセスはアルキル一置換芳香族炭化水素
の酸化に関し、そのα−ヒドロキシ誘導体は一般式によ
つて表わされる。

ただし、Ａｒは芳香族炭化水素基を表わし、アリール基
またはアルカリール基でもよい、ヒドロパーオキシ基（
−０−０−Ｈ）は芳香族基のα位の炭素原子に結合して
卦りＲ１及びＲ２は水素または同一または異つたアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアル
カリール炭化水素基である、あるいはＲ１及びＲ２はそ
れが結合している該α炭素原子と共に、例えば１−フエ
ニル一１−ヒドロパーオキシーシクロヘキサンの場合に
｝けるごとく、約８個までの炭素原子を含むシクロアル
キル基を形成する。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、ヒド
ロパーオキシドが第二アルキルベンゼンのα−ヒドロパ
ーオキシ誘導体であるようにｎ−アルキル炭化水素基で
ある。かくして、ここに意図されるアルキル置換芳香族
炭化水素のα−ヒドロパーオキシ誘導体は、ベンジルヒ
ドロパーオキシド、α−メチルベンジルヒドロパーオキ
シド、α−メチル−ｐ−メチルベンジルヒドロパーオキ
シド、α，α−ジメチルベンジルヒドロパーオキシド（
クメンヒドロパーオキシド）、α，α−ジメチル−ｐ−
メチルベンジルヒドロパーオキシド、α，α−ジメチル
−ｐーエチルベンジルヒドロパーオキシド、α，α，α
，α７ーテトラメチル一ｐ−キシリルジヒドロパーオキ
シド、α−メチル−α−フエニルベンジルヒドロパーオ
キシド、α一α−ジメチルナフチルメチルヒドロパーオ
キシド、１，フエルシクロヘキシルヒドロパーオキシド
などを包含する。本発明は、特に、α，α−ジメチルベ
ンジルヒドロパーオキシドあるいはイソプロピルベンゼ
ンヒドロパーオキシド、より杵通にはクメンヒドロパー
オキシドと称するものの酸分解から生じた反応混合物か
らのフエノールの回収方法に関する。前記の酸化反応は
周知の条件に卦いて行われる。ヒドロパーオキシド酸化
生成物は、選ばれたアルキル一置換芳香族炭化水素の酸
素または空気のごとき酸素含有ガスでの高温度に卦ける
直接液相酸化によつて製造することができる。酸化反応
は初期の誘導期間中は徐々に進み、酸化反応に触媒効果
を出すヒドロパーオキシドの生成と共により好ましい速
度に加速する。この初期誘導期間は、反応混合物にヒド
ロパーオキシドを含ませることによつて、通常は反応の
ヒドロパーオキシド生成物によつて解消または実質的に
減少する。しかしながら、同様の触媒効果を発揮するそ
の他の物質が開示されている。酸化反応を行う温度はほ
ぼ室温から酸化をする炭化水素の沸点までにわたり、ク
メンの場合、約３０５素Ｆである。一般に、約１２０〜
２６５′Ｖの範囲の高温を利用することが好ましいっ最
適の温度は酸化されるべき特定のアルキル一置換芳香族
炭化水素及び使用する反応条件に依る。酸化はほぼ１気
圧から約５００ｐｓｉｇの範囲の圧で行うことができる
けれども、一般には約９０ｐｓｉｇを超えない圧が好ま
しい。酸化条件に訃ける反応体の接触時間を限定してア
ルキル一置換芳香族炭化水素の対応するヒドロパーオキ
シドへの完全な転化より実質的に少い転化を行うことが
望ましい。例えば、クメンの酸化に卦いては、得られた
クメンヒドロパーオキシドの濃度がほぼ３０％を超えな
いようにクメンと酸化剤との接触時間を制限することが
望ましい。前記のごとく、クメンヒドロパーオキシドの
酸解は、好ましくは、少くとも約７０％の硫酸水溶液を
利用して行われ、酸分解反応混合物は、次に、間接的に
、例えばカセイアルカリの添加、あるいは直接的に、例
えばイオン交換樹脂との接触のいづれかによつて中和さ
れる。

いづれの場合に訃いても中和した反応混合物は粗アセト
ン塔に装入し、該塔はフエノ一ル以下の沸点の物質の粗
分離を行う条件で操作，される。粗アセトン塔は典型的
には、約１０〜１５ｐｓｉｇのトツプ圧及び約１５〜２
５ｐｓｉｇのボトム圧と約７０〜８０℃のトツプ温度及
び約１６５〜１７５℃のボトム温度に訃いて操作し、そ
れによつて実質的にすべてのアセトン及び低沸点副生成
物蚊に実質的部分の水及び未反応クメンから成るオーバ
ーへツド留分が回収される。本発明の課題であるボトム
留分は通常の手段によつて、重質残留物の分離のための
処理を行い、その後本発明の方法に依つて、実質的にフ
エノ一ルを含まないクメン及びα−メチルスチレンの回
収を行う。該ボトム留分はフエノ一ル及びα−メチルス
チレン蚊二て水及び未反応クメンの残りから成る。次に
、図に依つて本発明の方法を説明する。

図は本発明の方法に適応するように変形し１つの好まし
い具体例を表わすクメン塔の簡単化したフローシートで
ある。図は本願の特許請求の範囲に記載した本発明の範
囲に不当に限定を加えんとする意図はない。バルブ、ポ
ンプ、コンプレツサー、熱交換器、器具及び制御手段は
本発明の理解に必須のものでないので省略した。このよ
うなハードウエアの使用及び応用は当業者には周知であ
る。図にち・いて、粗アセトン塔（図に示されていない
）からのボトム留分は線２を通つて中間レベルにおいて
クメン塔１に装入される。該ボトム留分はたえずフエノ
一ル約１２９モル、クメン２９モル、α−メチルスチレ
ン５モル及び水３８モルから成る。フエノ一ル留分は線
３を経て塔の底から取り出され、その１部分は線４の方
にそらされて加熱手段５に卦いて再加熱されて線６を通
つて塔にもどり約１６０〜１８０℃のボトム温度を維持
する。フエノ一ル留分の残りは毎時約１２９モルの割合
で線３を通り続ける。そしてこの流れは実質的に純粋な
フエノ一ルの回収のため蒸留手段（図に示されていない
）でさらに処理される。クメン、α−メチルスチレン及
びフエノ一ルと水との共沸混合物から成る蒸気状の側留
は上記の粗アセトンのボトム留分が導入されたレベルよ
りも高いレベルに｝いてクメン塔１から取り出される。

この蒸気の流れは線１及び凝縮手段８を通つて取り出さ
れる。得られた凝縮物はセツトラ−９に集められ、そこ
で水性相はクメン及びα−メチルスチレンから成る有機
相から下方に分離される。水性相はセツトラ−９から線
１０の中に放出され、この方法で毎時フエノ一ル約０．
２モル及び水３８モルが分離される。セツトラ−９から
回収された上部の有機相は水を飽和され、有機相と水性
相の間のフエノ一ルの分配係数によつて与えられるもの
に相当する量のフエノ一ルを含む。

次に、この有機相は線１１に訃かれた加熱手段１２によ
つて再加熱され、約１６０〜１８０℃の温度において実
質的に蒸気状態でクメン塔１に再導入される。

一方この有機相は、この場合に卦いて中間リボイラーの
より高いリボイラー熱使用が要求されるほかは液体とし
て再循還される。セツトラ−９からの有機相は前記の蒸
気の流れを取り出したレベルより上位で、後記のオーバ
ーヘツド留分を還流として該塔にもどすレベルより下位
のレベルに訃いてクメン塔に再びもどす。クメン及びα
−メチルスチレンは約３００モルｐｐｍより少いフエノ
一ルを含むオーバーヘツド留分としてクメン塔１から回
収される。このオーバーヘツド留分は線１３を経て取り
出し凝縮手段１４を通つてオーバーヘツド受器１５に送
られる。クメン及びα−メチルスチレンは線１６によつ
て受器１５から回収され、１部分は約１．６〜２．０の
還流比を設定するように線１７を経てクメン塔１のトツ
プに送られる。クメン／α−メチルスチレン留分の残り
の部分は線１６を通つてカセイアルカリスクラツバー（
図に示されていない）に流れ続ける。線１８はオーバー
ヘツド受器１５に卦けるたまり水を放出するために具え
られている。この水は線１０の中に放出され線１０を通
る水／フエノ一ル混合物と混合してフエノ一ルの回収の
ために処理される。ここに記載した方法は、従来に｝け
る場合よりもクメン／α−メチルスチレン留分含まれて
いる残留フエノ一ルを中和するのに要するカセイアルカ
リが実質的に少い。

このことはカセイアルカリの節約ばかりではなく、カセ
イアルカリ処理の問題を実質的に軽減する。更に、通常
ならば２個の塔を必要とする操作に｝いて単一の塔でオ
ーバーヘツドクメン／α−メチルスチレン留分からフエ
ノールの大部分の実質的除去が達成される。これらの装
置の建造に対する投下資本のコストの減少になる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の１具体例のフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の各段階から成るフェノール及び水との混合物か
   ら第二アルキルベンゼン及び対応する第二モノアルケニ
   ルベンゼンから成る留分を回収する方法：（ａ）該混合
   物を中間レベルにおいて精留塔に導入する、該塔は該第
   二アルキルベンゼンと該第二’モノアルケニルベンゼン
   とから成るオーバーヘッド留分と該フェノールを含むボ
   トム留分と分離する条件で操作される；（ｂ）該オーバ
   ーヘッド留分の１部分を回収し、他の部分を還流として
   該塔にもどす；（ｃ）該塔の上記中間レベルより上位の
   レベルから蒸気の流れを取り出す、該蒸気の流れは該第
   二アルキルベンゼンと該第二アルケニルベンゼンの少く
   とも１部分及び該フェノールと水との共沸混合物から成
   る；（ｄ）該蒸気の流れを凝縮し、有機相と水性相を形
   成する；（ｅ）該水性相を放出し、該有機相を該塔に、
   該蒸気の流れが取り出されるレベルよりも上位で、該第
   二アルキルベンゼン／第二アルケニルベンゼン留分が該
   塔に還流としてもどされるレベルよりも下位のレベルに
   再循環する、該有機相は蒸気相条件を維持する条件にお
   いて該塔に再循環される。 ２ 該第二アルキルベンゼンはクメンであり、該対応す
   る第二モノアルケニルベンゼンはα−メチルスチレンで
   ある第１項の方法。 ３ 段階（ａ）において該条件は約１６０〜１８０℃の
   ボトム温度及び約９０〜１０５℃のトップ温度を含む第
   ２項の方法。 ４ 段階（ｅ）において該条件は約１６０〜１８０℃の
   温度を含む第２項の方法。