JP4477698B2

JP4477698B2 - ビニル芳香族重合体のクロロメチル化からの流出液を処理する方法

Info

Publication number: JP4477698B2
Application number: JP2009530717A
Authority: JP
Inventors: アイ．ハリス，ウィリアム; エス．ホールデン，ブルース; シー．ケップナー，ドリーン; シー．マクドナルド，ディビッド
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-04-03
Also published as: JP2009541495A; EP2181126B1; EP2181126A1; CN101541842A; US8163138B2; ATE546468T1; WO2008144115A1; CN101541842B; RU2008135111A; US20080289949A1

Description

本発明は、蒸留を用いて揮発性有機物を除去および／または回収することを含む、ビニル芳香族重合体のクロロメチル化からの流出液を処理する方法に関する。

ビニル芳香族重合体のクロロメチル化は、ビニル芳香族重合体の芳香環にクロロメチル（−ＣＨ_２Ｃｌ）官能基の付加を伴うありふれた工業プロセスである。その反応は、一般に、ルイス酸触媒（たとえば塩化第二鉄）の存在下で、ビニル芳香族重合体（たとえばスチレンジビニルベンゼン共重合体）をクロロメチル化剤（たとえばクロロメチルメチルエーテル）と混合することによって行われる。反応生成物は、陰イオン交換樹脂の製造における中間体としての使用を含む、種々の商業上の用途に有用なクロロメチル化されたビニル芳香族重合体である。

そのようなクロロメチル化反応の反応生成物混合物（「流出液」）は、典型的には、触媒、塩酸および不揮発性有機物を含む。流出液は、また、クロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）、メチラール、ホルムアルデヒドおよびメタノールのような揮発性有機物などの価値あるおよび／または環境に敏感な成分をも含む。多くのプロセスにおいて、揮発性有機物の一部は流出液から回収される。たとえば、米国特許第４，５６８，７００号明細書には、流出液からクロロメチル化された重合体生成物をろ過し、次いで触媒を不活性化するために塩酸を添加しそれに続いて水を添加することによって流出液を処理することを含む方法が記載されている。アルコールは、蒸留または透析によって、結果として生じた流出液から回収される。同様に、ルーマニア特許第７９１４０号明細書の要約には、流出液に塩酸およびホルムアルデヒドを添加し、次いで蒸留して３５〜１０５℃の沸点（ｂｐ）を有する留分を回収することが記載されている。別の例としては、（米国特許第５，６００，０２２号明細書の比較例１に記載されているように、）特公昭６２−６１２０４号公報には、流出液に塩酸を添加し、次いで９８℃、標準気圧で蒸留することが記載されている。

米国特許第４，６３６，５５４号明細書には、触媒を不活性化すると共にＣＭＭＥの加水分解を抑えるために、クロロメチル化の流出液に２０〜３５％塩酸を添加することが記載されている。流出液は、その後、メタノール、メチラールおよびホルムアルデヒドのような他の揮発性有機物と共にＣＭＭＥを回収するために蒸留される。蒸留は、通常、分散媒すなわち水または高沸点有機溶媒が蒸留されないような条件下で行なわれる。この文献には、塩酸ではなく塩化水素気体を代わりに添加することも記載されている。塩化水素気体は触媒を不活性化しないので、塩基性物質が添加される。残りの流出液（蒸留残液）は、ＣＭＭＥおよびメタノールの両方を含むかなりの量の揮発性有機物を含む。

さらに別の例としては、米国特許第４，９００，７９６号明細書には、流出液にメタノール、ホルムアルデヒドおよび塩酸を添加することによるＣＭＭＥの現場生成を含むクロロメチル化プロセスが記載されている。ＣＭＭＥは、結果として生じた流出物混合物から、７０℃以下、大気圧または温和な減圧下で、引き続いて減圧（すなわち３００ｍｍ〜６００ｍｍ）下で、蒸留される。再生されたＣＭＭＥは、次のクロロメチル化反応において使用するために再循環させられる。

米国特許第６，７５６，４６２号明細書には、ビニル芳香族重合体の現場クロロメチル化反応における硫酸の使用、再循環および再生使用が記載されている。その文献には、硫酸、未反応ＣＭＭＥ、メタノール、水、塩化第二鉄、メチラールおよび他の反応副生成物（硫酸鉄錯体、ホルムアルデヒドのオリゴマーおよびポリスチレン誘導体を含む。）の混合物を含む、反応からの流出液が記載されている。

英国特許第１，１６２，０７８号明細書には、炭酸塩の沈殿を生成させるためにソーダで流出液を前処理し、次いで有機物質を回収するために蒸留することを含む初期のプロセスが記載されている。その蒸留は、どうやら、蒸留塔の棚板にホルムアルデヒド縮合生成物が生成（すなわち汚損）し、収率の低下をもたらすために、困難であったらしい。その文献には、また、メチラールおよびメタノールの回収を増加させる目的で分留前にメタノールを添加する工程を含む、流出液から揮発性有機物を回収するための「改善された」プロセスが記載されている。蒸留後に残存するかま残は有機不純物を炭化するために加熱され、その後、固体は流出液から分離され、そして残りの溶液は塩化物を回収するために蒸発させられる。その教示に反して、有機不純物を炭化する（すなわち、１００〜１５０℃の温度にその物質を加熱する）ための開示された条件は、むしろ、クロロメチル化された抽出重合体残留物を架橋し沈殿させると思われる。すなわち、記載された温度は、炭化に不十分であり、むしろ、ろ過するのが困難でありかつ容易に蒸留装置を汚損する不溶性の有機タールの生成をもたらすと考えられる。実施例１には、メチラールおよびメタノールの回収率９２〜９５％が記載されているが、その回収率の値は、ＣＭＭＥがすべてメチラールに変換され、残ったメチラールおよびメタノールが回収可能であるという仮定に基づいていたように見える。むしろ、ＣＭＭＥの一部が反応式１に従ってメタノールと反応すると思われる。
ＣｌＣＨ_２ＯＣＨ_３＋ＣＨ_３ＯＨ←→ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３＋ＨＣｌ（１）
したがって、塩化水素の生成による減量が回収率の計算において無視されたように見える。塩化水素を考慮したときは、回収率の値は報告された値から著しく低下する。

米国特許第５，６００，０２２号明細書には、塩酸の添加とそれに続く蒸留を含む、初期の処理方法の望ましくない結果が記載されている。より具体的には、この文献は、蒸留のための加熱条件下における濃塩酸の存在する状態でのＣＭＭＥは、ＣＭＭＥ（およびメタノールおよびホルムアルデヒド）のギ酸メチルおよび塩化メチルへの転化を含む、望ましくない副反応をもたらすことを規定している。その文献には、塩酸および抽出用溶剤を添加し、次いで塩化水素気体を添加することを含む、代替方法が、続けて記載されている。生じた有機層および水層は、その後、分離される。蒸留ではなく溶剤抽出を利用することによって、ギ酸メチルおよび塩化メチルの生成が低減される。ＣＭＭＥは、最後に、蒸留、膜分離、溶剤抽出またはクロマトグラフ分離によって有機層から分離される。

前述の文献の各々は、そっくりそのままここに組み入れられる。

米国特許第４５６８７００号明細書ルーマニア特許第７９１４０号明細書特公昭６２−６１２０４号公報米国特許第４６３６５５４号明細書米国特許第４９００７９６号明細書米国特許第６７５６４６２号明細書英国特許第１１６２０７８号明細書米国特許第５６０００２２号明細書

再循環ループおよび／または様々な分離技術の使用にもかかわらず、クロロメチル化から残存する流出液の少なくとも一部は、最終的に処分されなければならない。これは、最も典型的には、従来の排水処理によって遂行される。環境規制は、流出液中の揮発性有機物の回収範囲に対しますます過酷な要求を課している。たとえば、米国連邦法施行規則第４０巻（４０ＣＦＲ６３，サブパートＦＦＦＦ）は、２００８年に発効のメタノール放出のための新しい基準を確立している。従来の蒸留技術はクロロメチル化の流出液から揮発性有機物の大部分を除去しているけれども、より多くの量の揮発性有機物を除去するのに十分なより高い蒸留温度（たとえば標準気圧で約８０℃近くのまたは８０℃より高い蒸留温度）の使用は、多くの場合、不揮発性有機物質（すなわち有機タール）および触媒による蒸留装置の汚損に通じる。蒸留装置からそのような汚損物質（foulants）を除去するのは、困難であり、蒸留技術に実際的な限界を課す。したがって、蒸留装置の有害な汚損なしに、流出液から多量の揮発性有機物を除去することができる、新しい方法が求められている。

本発明は、ビニル芳香族重合体のクロロメチル化からの流出液を処理する方法である。その方法は、流出液にカセイアルカリの添加を含む多工程蒸留プロセスを含む。本発明の目的は、蒸留装置の汚損を低減しながら、流出液から高割合の揮発性有機物を除去することである。多くの追加の実施態様、目的、利点および特徴も開示する。

本発明は、ビニル芳香族重合体、クロロメチル化剤、触媒またはクロロメチル化技術に関して、特に限定されない。すなわち、本発明は、広範囲のビニル芳香族重合体のクロロメチル化反応から生じる流出液の処理に広く適用できる。さらに、本発明は、後に続くクロロメチル化反応において使用するために蒸留液からのＣＭＭＥの直接の回収および再循環を含む既知の流出液処理方法と組み合わせて用いることができる。

ここで用いるときは、用語「重合体」は、単独重合体および共重合体（すなわち２種以上の異なる単量体から誘導された重合体）を含むように意図されるが、共重合体が好ましい。適用できるビニル芳香族重合体の代表的な種類は米国特許第６，７５６，４６２号明細書（引用によってそっくりそのまま組み入れられる。）に記載されている。そのような重合体は、典型的には、懸濁重合によってビニル芳香族単量体を重合することによって調製される。そのような単量体の例としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンおよびＣ_１−Ｃ_４アルキル置換スチレン、およびビニルナフタレン（たとえばα−メチルスチレン、エチルスチレンすなわちエチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレンおよびジメチルスチレン）ならびにそれらの混合物のような単不飽和ビニル芳香族単量体が挙げられる。所望により、非芳香族共単量体も使用することができ、それらの例としては、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステル（たとえばアクリル酸メチル）のような脂肪族不飽和単量体が挙げられる。使用するときは、非芳香族単量体は、典型的には、重合体を生成するために使用される全単量体質量を基準として約０〜２０質量％含まれる。当該重合体は好ましくは架橋される。架橋は、一般に、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレンのような多官能芳香族単量体を含めることによって遂行される。使用するときは、そのような架橋単量体は、重合体を生成するために使用される全単量体の質量を基準として、約０．１〜２０質量％、好ましくは約０．５〜１０質量％含まれる。ジビニルベンゼンは好ましい架橋単量体である。非芳香族架橋単量体も使用することができ、その例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびトリアリルイソシアヌレートが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいビニル芳香族重合体は、スチレン、エチルスチレンまたはエチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンとの共重合体であり、重合体を生成するために使用される全単量体の質量を基準として、約０．１〜２０質量％のジビニルベンゼン単量体および、過半数（たとえば典型的には約５０質量％超）のスチレン単量体を含む。

ビニル芳香族重合体は遊離基開始剤を使用して調製することができ、その遊離基開始剤としては、アゾ化合物（たとえばアゾビスイソブチロニトリル）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル）、ヒドロペルオキシドおよび米国特許第４，１９２，９２１号明細書、米国特許第４，２４６，３８６号明細書、米国特許第４，２８３，４９９号明細書および米国特許第６，７５６，４６２号明細書（それぞれ引用によってここに組み入れられる。）に記載されている関連する開始剤のような単量体に可溶の開始剤が挙げられる。適切な分散剤および懸濁安定剤もまた使用することができ、その例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロースおよび米国特許第４，４１９，２４５号明細書（引用によってここに組み入れられる。）に記載されている他のものが挙げられる。

当該ビニル芳香族重合体の架橋された共重合体種は、好ましくは、前述の単量体の２種以上（好ましくは架橋剤として機能する多官能単量体を含む。）、遊離基開始剤および所望により相分離希釈剤からなる細かく分けられた有機相の懸濁重合によって調製される。相分離希釈剤は、反応の単量体のための溶媒であるが、生じる共重合体のための溶媒ではない。そのため、共重合体は、それが生成されたとき、単量体相から沈殿する。適切な相分離希釈剤は、懸濁媒質、単量体および生じる共重合体に関して実質的に不活性な有機溶媒である。一般に、少なくとも約６０℃の沸点を有する有機溶媒が適切であり、その例としては、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および脂肪族アルコールが挙げられる。具体的な例としては、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルアルコールおよびｎ−ブタノールが挙げられる。さらなる例は、米国特許第６，２９０，８５４号明細書米国特許第４，２２４，４１５号明細書および米国特許第３，１７６，４８２号明細書（それぞれ引用によってここに組み入れられる。）に提供されている。生じる架橋共重合体は、相分離希釈剤が利用されるかどうかに依存して、ミクロポーラスすなわちゲル状であるかもしれないし、マクロポーラスであるかもしれない。用語「マクロポーラス」、「ミクロポーラス」および／または「ゲル状」は、当技術分野においてよく知られており、共重合体の多孔性の性質についていうものである。マクロポーラスまたはゲル状共重合体は約２０オングストローム（２ｎｍ）未満程度の細孔寸法を有し、一方、マクロポーラス共重合体は、典型的には、約２０〜約５００オングストローム（約２〜約５０ｎｍ）のメソポアと約５００オングストローム（約５０ｎｍ）よりも大きなマクロポアの両方を有する。ゲル状およびマクロポーラス共重合体ならびにそれらの製法は、米国特許第５，２３１，１１５号明細書および米国特許第４，２５６，８４０号明細書（両方とも引用によってそっくりそのままここに組み入れられる。）に記載されている。

ビニル芳香族重合体のクロロメチル化は当技術分野においてよく知られている。例として、単純化された反応は、反応式２で表わされる。
[vinyl(Ar)] + CH₃OCH₂Cl → [vinyl(Ar-CH₂Cl)] + CH₃OH （２）
式中、用語「ｖｉｎｙｌ」は重合体主鎖の部分を表わし、「Ａｒ」はペンダント芳香環を表わし、そして、その組合わせは角括弧の中に示される重合体反復単位を表わす。本発明の目的のために、ビニル芳香族重合体をクロロメチル化するための具体的な手段および条件は特に限定されず、多くの適用可能な技術が文献に文書化されている。クロロメチル化は、典型的には、触媒の存在下に、約１５〜１００℃、好ましくは３５〜７０℃の温度で、約１〜８時間、ビニル芳香族重合体をクロロメチル化剤と混合することによって行われる。最も一般的な好ましいクロロメチル化剤は、クロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）、および／またはＣＭＭＥを生成する反応物（たとえば、ホルムアルデヒドとメタノールと塩化水素またはクロロスルホン酸との組合わせ、または塩化水素とメチル化ホルマリンとの組合わせ）であり、それは、典型的には、ビニル芳香族重合体１モル当たり、ＣＭＭＥが約０．５〜２０、好ましくは約１．５〜８モルの量で重合体と混合される。ＣＭＭＥほど好ましくはないけれど、使用することができる他のクロロメチル化剤としては、ビスクロロメチルエーテル（ＢＣＭＥ）、ＢＣＭＥを生成する反応物（たとえば、ホルムアルデヒドおよび塩化水素、および米国特許第４，５６８，７００号明細書に記載されているような長鎖アルキルクロロメチルエーテル）が挙げられるが、それらに限定されるものではない。

クロロメチル化反応を行うのに有用な触媒は、よく知られており、当技術分野においてしばしば「ルイス酸」または「フリーデル・クラフツ」触媒と呼ばれる。限定するものではないが、それらの例としては、塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化第二鉄、酸化第二鉄、塩化スズ、酸化スズ、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウムおよび硫酸ならびにそれらの組合わせが挙げられる。塩化物以外のハロゲンもまた先の例において使用することができる。好ましい触媒は塩化第二鉄である。触媒は、典型的には、ビニル芳香族重合体反復単位１モル当たり、触媒が約０．０１〜０．２モル、好ましくは約０．０２〜０．１モルに相当する量で使用される。触媒は、所望により、塩化カルシウムのような助触媒（catalyst adjuncts）や四塩化ケイ素のような活性化剤と組み合わせて使用してもよい。所望のクロロメチル化反応プロフィールを達成するために、２種以上の触媒を使用してもよい。

溶媒および／または膨潤剤もまた、クロロメチル化反応において使用してもよい。適切な溶媒の例としては、二塩化エチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルおよびジイソアミルエーテルのような脂肪族炭化水素ハロゲン化物の１種またはそれ以上が挙げられるが、それらに限定されるものではない。ＣＭＭＥがクロロメチル化剤として使用されるときは、そのような溶媒および／または膨潤剤は、多くの場合、望まれないし、必要でもない。

前に言及したように、クロロメチル化されたビニル芳香族重合体は、一般に、陰イオン交換樹脂の製造において中間体として使用される。そのような用途においては、クロロメチル化されたビニル芳香族重合体は、典型的には、流出液からろ過され、（たとえばメタノール、メチラール、水で）洗浄され、そしてアミン（たとえばトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミンなど）と反応させられ、陰イオン交換樹脂を生成する。単純化された反応は、反応式３で表わされる。
[vinyl(Ar-CH₂Cl)] + N(CH₃)₃ → [vinyl(Ar-CH₂N⁺(CH₃)₃)]Cl^- （３）
生じるイオン交換樹脂は、ゲル状であってもよいしマクロポーラスであってもよく、弱塩基および強塩基イオン交換樹脂として一般に使用される。

クロロメチル化反応が完結したときに、反応生成物混合物（「流出液」）は、典型的には、揮発性有機物を含み、その揮発性有機物は、クロロメチル化剤（たとえばＣＭＭＥ）、メタノール、メチラール（ジメトキシメタン）、ホルムアルデヒド、ギ酸およびギ酸メチルの１つ以上を含むが、通常はそれらの組合わせを含む。ここで使用するときは、用語「揮発性有機物」は、標準大気状態での沸点（ｂｐ）が約１００℃未満、好ましくは約８０℃未満、より好ましくは約７０℃未満の炭素含有化合物を意味する。そのような揮発性有機物に加えて、流出液は、典型的には、不揮発性有機物も含む。用語「不揮発性有機物」は、標準大気状態での沸点が約１００℃超、好ましくは約１２０℃超、より好ましくは約１６０℃超の炭素含有化合物を意味するように意図される。そのような不揮発性有機物の例としては、パラホルムアルデヒドおよび有機タール、たとえば芳香族および脂肪族の重合体および／または典型的には１００〜２０，０００ドルトン超の分子量を有するオリゴマーが挙げられる。そのような有機タールは、一般に、不揮発性であると考えられ、典型的には沸点によっては特徴づけられない。揮発性および不揮発性有機物に加えて、流出液は、一般に、水、触媒および使用済み触媒のような他の成分も含む。用語「使用済み触媒」とは、化学的改質を受け、その結果、（もともと意図した反応物および反応条件に関する）触媒機能が実質的に低下した触媒をいう。たとえば、塩化第二鉄は、多くの場合、水と反応し、比較的非反応性の水和塩化第二鉄および他の鉄の錯体を生成することによって失活する。

本発明は、ビニル芳香族重合体のクロロメチル化からの流出液を処理する方法を含み、その方法は、次の工程からなる。
１）触媒の少なくとも一部を不活性化する工程、
２）流出液を蒸留する工程、
３）流出液にカセイアルカリを添加する工程、および
４）流出液を蒸留する工程。

本方法の工程は、一般に、逐次的方式で行われる。しかし、任意の２つの隣接した（逐次）工程のタイミング（たとえば開始、完了）は、お互いに重なってもよいし、ある実施態様では同時に行ってもよい。たとえば、触媒不活性化工程１）は第一の蒸留工程２）と同時に行ってもよい。同様に、カセイアルカリ添加工程３）は、第一の蒸留工程２）および／または第二の蒸留工程４）と同時に行ってもよい。

触媒を不活性化する工程は、特に限定されるものではなく、当技術分野において既知の種々の技術によって遂行することができる。しかし、この工程は、好ましくは、次の成分（「不活性化剤」）、すなわち塩酸、メタノールおよび水、の少なくとも１つを流出液に添加することによって遂行される。好ましい実施態様においては、触媒不活性化は、約１〜４０質量％の塩酸を含む水溶液の添加によって遂行される。塩酸源はＣＭＭＥの製造から得られるものであってもよく、その場合は、その濃度は、変化するかもしれないが、それにもかかわらず典型的には「濃塩酸」すなわち約３０質量％超であると考えられる。それよりは好ましくないけれども、より低い濃度、たとえば約５〜３０質量％塩酸も使用することができる。溶液の水は、触媒の少なくとも一部を不活性化するのに役立ち、そして、少なくとも１つの実施態様においては、塩酸の添加は、流出液中の揮発性有機物（たとえばＣＭＭＥ）の加水分解を減少させ、それにより、それに続く蒸留でより高い全揮発性有機物回収率に通じる。これは反応式４で表される。
ＣＨ_２Ｏ＋ＣＨ_３ＯＨ＋ＨＣｌ←→ＣｌＣＨ_２ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ（４）
流出液に添加される不活性化剤の量は、触媒の少なくとも一部を不活性化するのに十分な量であるべきであるが、好ましくは触媒の過半数を不活性化するのに十分な量であるべきである。好ましい実施態様においては、流出液に添加される不活性化剤の量は、およそ触媒と反応するのに必要な化学量論量以上であると計算することができる。典型的には、触媒に対する不活性化剤のモル比は約２以上で十分である。たとえば、塩化第二鉄を触媒として使用するときは、塩化第二鉄１モル当たり水が約２〜約３モルのモル比の水（好ましくは反応式４で示される反応を回避するために濃塩酸として加えられる。）の添加で十分であるかもしれない。しかし、さらに高いモル比（たとえば１０超、そして約１００超さえ）をも使用することができる。

第一の蒸留に先立って触媒の少なくとも一部（好ましくは少なくとも過半数）を不活性化しないと、望ましくない有機生成物の生成を含む種々の望ましくない影響をもたらす場合がある。たとえば、蒸留に関連する温度は、反応式５および６に示されるような反応生成物をもたらす場合がある。
ＣＨ_３ＯＨ＋ＨＣｌ→ＣＨ_３Ｃｌ＋Ｈ_２Ｏ（５）
２ＣＨ_３ＯＨ→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ（６）
さらに、触媒を不活性化しないと、特に蒸留の温度で、不揮発性有機物の架橋を増加するとも考えられる。そのような架橋は、巨大分子内の架橋反応および巨大分子間の架橋反応の両方を含むと考えられる。架橋された不揮発性有機物は、蒸留装置の汚損に寄与すると考えられる。用語「汚損」は、分離を非効率にまたは操作不能にする場合がある、蒸留装置上の沈積物の蓄積を記述するように意図される。「汚損物質」は、典型的には、約１００ドルトン〜２０，０００ドルトン超の分子量を有する芳香族および脂肪族の化学種の混合物を含む有機タールを含む。さらに、触媒を不活性化しないと、反応式７および８に表されるように、原料の損失を増加させるとも考えられる。
ＣＨ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＦｅＣｌ_３→ＨＣＯＯＨ＋２ＨＣｌ＋２ＦｅＣｌ_２（７）
ＨＣＯＯＨ＋ＣＨ_３ＯＨ→ＨＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ（８）

最も典型的には、触媒の少なくとも一部（好ましくは少なくとも過半数）が不活性化された後、流出液は、揮発性有機物の少なくとも一部を除去する条件の下で蒸留される。用語「蒸留」は、ここでは、その最も広い意味で、すなわちそれらの揮発性に基づく化学物質の分離という意味で使用される。分離を遂行するための技術および装置は、特に限定されず、従来の回分蒸留、連続蒸留、分別蒸留および水蒸気蒸留；蒸発、ならびにストリッピングおよび精留操作が挙げられ、それらは単独で用いられてもよいし、または多段に組合わせて用いられてもよい。ここで使用するときは、句「蒸留温度」は、蒸留回路内の最も高い維持された温度をいうが、一時的な温度上昇フレアまたは過渡的な「過熱部」は含まれない。蒸留の構成に依存するが、熱は、たとえば水蒸気または外部塔加熱装置によって、塔に沿って供給することができ、および／または還流加熱によって蒸留器または釜を介して供給することができる。

本発明の１つの実施態様においては、第一の蒸留は、ＣＭＭＥ（ｂｐ≒５６℃）およびメチラール（ｂｐ≒４２℃）が分解して、ギ酸メチル、塩化メチルおよびジメチルエーテルのような望ましくない生成物になるのを制限するために、（不活性化された触媒と共に）比較的温和な条件の下で行なわれる。蒸留温度は、典型的には、約４０〜８０℃、通常約８０℃未満、好ましくは約７０℃未満、そしてより好ましくは約６５℃未満である。好ましい実施態様においては、第一の蒸留工程は、標準気圧および約６０℃までの温度で行われる第一の蒸発、そしてそれに続く約１０〜９０ｋＰａ、好ましくは約４０〜８０ｋＰａの減圧で、約６０℃未満、より好ましくは約４５〜５５℃の範囲の蒸留温度で行われるそのすぐ後の１つ以上の蒸発を含む多段プロセスからなる。１つの実施態様においては、第一の蒸留工程は、回転減圧蒸発器または強制循環減圧回分蒸発装置のような１つ以上の蒸発装置で行われる。多くの実施態様において、第一の蒸留工程は、優先的にＣＭＭＥおよび／またはメチラールを除去する条件の下で行われ、ＣＭＭＥおよび／またはメチラールはそのような出発原料を必要とする他の反応において使用するために再循環させることができる。流出液の特定の組成に依存して、第一の蒸留工程の完了前に（たとえば蒸留を開始した後であるが最終完了前に）流出液にメタノールを加えてもよい。メタノールはホルムアルデヒドと反応し、蒸留によって水性混合物から除去するのがずっと容易なメチラールを生成する。すなわち、ホルムアルデヒドは水と共沸混合物を生成し、蒸留による分離をより困難にする。

先に述べたように、触媒の少なくとも一部、好ましくは過半数が、第一の蒸留の前に不活性化される。しかし、当然のことながら、触媒の一部は第一の蒸留工程中に不活性化してもよい。より好ましくはないけれど、本発明の１つの実施態様においては、触媒を不活性化する工程の少なくとも一部と第一の蒸留工程が同時に行われる。すなわち、それらの工程のタイミングが重なる。たとえば、第一の蒸留工程中に、特に蒸留の初めに、流出液に不活性化剤を添加してもよい。すなわち、潜在的な望ましくない反応生成物（反応式５および６参照）、架橋反応、および／または原料の損失（反応式７および８参照）を減少させるために、そのような実施態様においては、触媒の少なくとも一部、好ましくは大多数が、第一の蒸留工程の開始の段階に不活性化されることが好ましい。

好ましくは、第一の蒸留工程の後、カセイアルカリは、残存する流出液（すなわち第一の蒸留から蒸留されなかった部分）に添加される。ここで使用するときは、用語「カセイアルカリ」は、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、水酸化カリウム（カセイカリ）および／または水酸化カルシウム（生石灰）を含むが、好ましくは水酸化ナトリウムである。カセイアルカリは、好ましくは、約５〜５０質量％、より好ましくは約１０〜３０質量％のカセイアルカリを含む水溶液の形で、流出液の最初のｐＨを少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約８、さらに好ましくは少なくとも約１０（たとえば約１０〜約１２）に上げるのに十分な量で、流出液に添加される。用語「最初のｐＨ」とは、カセイアルカリを添加してから約５〜１５分後の流出液のｐＨを意味する。流出液の化学組成に依存して、流出液のｐＨは、時間とともに、より低い方へずれていくかもしれない。たとえば、酸化第二鉄が加水分解を受けて酸を発生し、時間とともに流出液のｐＨを低下させるかもしれない。好ましくは、カセイアルカリの添加は、前に不活性化されなかった触媒の少なくとも一部を不活性化すると共に、流出液中に最初に存在する酸（必ずしも後に生成する酸ではない。）の大部分を中和するのに十分な量である。流出液を塩基性条件、たとえばｐＨを１０以上に保つために、過剰のカセイアルカリを添加してもよい。

第一の蒸留の前のカセイアルカリの添加は、反応式９で示されるように、ホルムアルデヒドを生成する、クロロメチル化剤とカセイアルカリの間の望ましくない反応をもたらすかもしれない。
ＮａＯＨ＋ＣｌＣＨ_２ＯＣＨ_３→ＣＨ_２Ｏ＋ＣＨ_３ＯＨ＋ＮａＣｌ（９）
したがって、好ましい実施態様においては、カセイアルカリは、第一の蒸留中に、または第一の蒸留の後に、流出液に添加されるが、典型的には第一の蒸留の前には添加されない。後述するさらに別の代替実施態様においては、カセイアルカリは第二の蒸留工程中に流出液に添加される。

第一の蒸留工程の後、流出液は第二の蒸留工程に供される。第二の蒸留は、好都合には、追加の揮発性有機物を除去するために、第一の蒸留よりも積極的な条件の下で行なわれる。好ましい実施態様においては、ＣＭＭＥとメチラールの大部分は、以前に第一の蒸留工程中に流出液から除去されている。したがって、ＣＭＭＥとメチラール（それらの両方は比較的低い沸点を有する。）の分解の心配はより少ない。１つの実施態様においては、第二の蒸留工程は８０℃より高い蒸留温度で行われる。すなわち第一の蒸留工程の好ましい実施態様と対照的に、第二の蒸留工程は、約８０℃より高い蒸留温度の時間を少なくとも一部含む。特定の実施態様においては、第二の蒸留工程は、約１００℃までの蒸留温度で、ある実施態様においては約１０５℃までの、１１０℃までの、そして１２０℃以上の蒸留温度で、塔頂供給（重力供給）連続水蒸気ストリッピングプロセスによって行われる。１つの好ましい実施態様において、操作条件は、不必要なエネルギー消費を回避するために留出液中の水を最小限にしながら、メタノール（ｂｐ≒６５℃）回収率を最大にするために最適化される。そのような条件の下で、蒸留は、約１２０℃未満、好ましくは約１１０℃未満、より好ましくは約１０５℃未満の蒸留温度で標準大気状態の下で行なうことができる。しかし、さらに水の蒸留を最小限にするために、蒸留温度を約１００℃の下に維持してもよい。もちろん、水の蒸留を心配する必要がなければ、より高い蒸留温度を使用してもよい。そのような蒸留を行なうための装置と操作条件は当技術分野においてよく知られている。

好ましい実施態様においては、第二の蒸留工程は、流出液の全揮発性有機物含有量を、約１０質量％未満、好ましくは約８質量％未満、より好ましくは約５質量％未満、さらに好ましくは３％質量未満に低下させる条件の下に行われる。別の好ましい実施態様においては、第二の蒸留工程は、流出液のメタノール含有量を約３質量％未満、好ましくは約１質量％未満、より好ましくは約０．５質量％未満に低下させる条件の下に行われる。さらに別の好ましい実施態様においては、第二の蒸留工程は、流出液のホルムアルデヒド含有量を約３質量％未満、好ましくは約１質量％未満、より好ましくは約０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満に低下させる条件の下に行われる。

１つの実施態様においては、カセイアルカリの少なくとも一部または実質的にすべてが、第二の蒸留工程中に流出液に添加される。そのような実施態様においては、流出液は、第一の蒸留装置（たとえば回転減圧蒸発器）から、直接、第二の蒸留（たとえば従来の回分蒸留）に関連した装置に移され、引き続いてカセイアルカリを添加してもよい。その代わりに、カセイアルカリの一部を、流出液を第一の蒸留から第二の蒸留に移送する間に添加し、残りのカセイアルカリを第二の蒸留工程中に添加してもよい。カセイアルカリの添加と第二の蒸留の工程を組み合わせることは、第二の蒸留工程に回分蒸留を使用する実施態様には特に有用である場合がある。さらに別の実施態様においては、カセイアルカリは第二の蒸留工程の前に流出液に添加される。第二の蒸留工程に連続蒸留を利用するときは、そのようなタイミングはより適切な場合がある。

別の実施態様においては、第一および第二の蒸留工程の両方が連続水蒸気蒸留塔において行われ、流出液は塔頂から導入され、上昇する水蒸気と向流で下方へ流れ、塔の上部で第一の蒸留工程が行われ、引き続いて塔の下部で第二の蒸留工程が行われる。このように、第二の蒸留工程は第一の蒸留よりも高温で行われる。そのような実施態様においては、カセイアルカリは、第一および／または第二の蒸留工程の間に、および／または中間工程として、添加することができる。

１つの実施態様においては、触媒および／または使用済み触媒は、カセイアルカリの添加の後であるが、第二の蒸留工程の前に、流出液からろ過することができる。別の実施態様においては、クロロメチル化されたビニル芳香族重合体生成物は、触媒の少なくとも一部を不活性化する工程の前に、流出液から分離される。より好ましくはないけれど、いくつかの実施態様においては、触媒を不活性化する工程および／または第一の蒸留工程は実施されない。そのような実施態様においては、主題の方法は、単に、流出液にカセイアルカリを添加する工程、それに続いて、（蒸留前に）流出液中にもともと存在する揮発性有機物の大部分を除去する条件下での蒸留の工程を含むかもしれない。

理論によって束縛されることは望まないけれど、カセイアルカリの添加は、蒸留残液の中に残存する不揮発性有機物を、より親水性にし、かつ汚損の傾向を減らすと考えられている。さらに具体的に言うと、カセイアルカリのヒドロキシル基は有機タール中に存在する塩素官能基の少なくとも一部を置換し、それにより、より架橋しにくいかつ従来の水洗およびろ過技術によって蒸留装置から除去することができる、より親水性の重合体物質を生じさせることができると考えられている。結果として、流出液の第二の蒸留は、相対的により高温で操作することができ、流出液から揮発性有機物を相対的により多く除去することができる。カセイアルカリの添加はまた、残留塩化第二鉄（触媒として使用されたが完全には不活性化されなかった場合）およびメタノール（反応式１０参照）の間の錯体形成を減少させるとも考えられている。錯体形成がなければ、蒸留残液の中に残存するメタノール含有量を増加させるであろう。
3NaOH + FeCl₃・xCH₃OH → 3NaCl + Fe(OH)₃ + xCH₃OH （１０）
カセイアルカリの添加はまた、カニッツァーロ反応によって流出液中のホルムアルデヒドの含有量を減少させるとも考えられている。ホルムアルデヒドは水と共沸混合物を生成するので、ホルムアルデヒドは蒸留によって水溶液から分離するのが困難な場合がある。流出液へのカセイアルカリの添加は、反応式１１に示されるように、ホルムアルデヒドと反応してメタノールとギ酸ナトリウムを形成すると考えられている。
２ＣＨ_２Ｏ＋ＮａＯＨ→ＣＨ_３ＯＨ＋ＨＣＯ_２Ｎａ（１１）
生じるメタノールは、第二の蒸留工程中に流出液から効率的に分離することができる。したがって、より多くの量の揮発性有機物を流出液から除去することができる。さらに、カセイアルカリの添加は、塩酸を中和し、それにより、そうでなければ反応式１２によって生成し得る塩化メチルの生成を減少させると考えられている。

実際の機構および反応にかかわらず、実験室規模の実験は、流出液がカセイアルカリで前処理されたときは、蒸留中に汚損を低減し、そして多くの場合汚損を取り除くことができることを示した。すなわち、実質的に同様の流出液組成および蒸留条件を使用した比較実験は、蒸留前にカセイアルカリで流出液を前処理した結果として汚損の著しい低下を実証した。

発明の原理は様々な修正および代替形に従順であるが、特定の種を記述してきた。この記述の意図は発明を記述された特定の実施態様に制限するのではなく、むしろ開示の精神および範囲内に入るすべての変形、均等物、および、代替案を包含することであることが理解されるべきである。主題の方法の各々の個々の工程の様々な実施態様は、他の個々の工程の様々な実施態様と組み合わせてもよい。たとえば、触媒不活性化工程の好ましい実施態様は、カセイアルカリ添加の様々な好ましい実施態様と共に、第一および／または第二の蒸留の好ましい実施態様と組み合わせてもよい。明細書の大半は逐次工程によって主題の方法を記述しているが、当然のことながら、ある実施態様においては、その方法の個々の工程が実質的に重なりあってもよいし、同時に行われてもよい。たとえば、触媒不活性化工程と第一の蒸留工程は、部分的に重なりあってもよいし、実質的に同時に行われてもよい。同様に、カセイアルカリの添加は第一または第二の蒸留工程のいずれかと重なりあってもよい。用語「含んでいる」、「含む」および、それらの変形の使用は、オープンエンドであると意図される。したがって、明示的に列挙されまたは記述されていない要素、工程または特徴は、排除されない。

Claims

ビニル芳香族重合体のクロロメチル化からの流出液を処理する方法であって、
流出液が触媒および揮発性有機物を含み、触媒が塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化第二鉄、酸化第二鉄、塩化スズ、酸化スズ、塩化チタンおよび塩化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、揮発性有機物がクロロメチルメチルエーテル、メチラール、メタノールおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
該方法が、
１）触媒の少なくとも一部を不活性化する工程、
２）流出液を蒸留する工程、
３）流出液にカセイアルカリを添加する工程、および
４）流出液を蒸留する工程
を含むことを特徴とする方法。
１）触媒の少なくとも一部を不活性化する工程が、流出液に、塩酸、メタノールおよび水の少なくとも１種を添加することを含むこと、
２）第一の蒸留工程が、８０℃より低い蒸留温度で行われること、および
３）カセイアルカリを添加する工程が、流出液の最初のｐＨを少なくとも５に上げるために十分な量を添加することを含むこと
を特徴とする請求項１に記載の方法。
１）触媒の少なくとも一部を不活性化する工程が、１〜４０質量％の塩酸を含む水溶液を流出液に添加することを含むこと、
２）第一の蒸留工程が、７０℃より低い蒸留温度で行われること、および
３）カセイアルカリを添加する工程が、流出液の最初のｐＨを少なくとも８に上げるために十分な量の水酸化ナトリウムを含む水溶液を流出液に添加することを含むこと
を特徴とする請求項１または２に記載の方法。
第二の蒸留工程が１１０℃より低い蒸留温度で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
第二の蒸留工程が８０℃より高い蒸留温度で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
第一の蒸留工程が、標準大気圧および６０℃以下の温度で行われる第一の蒸発、ならびにそれに続く１０〜９０ｋＰａの減圧および６０℃未満の温度で行われる１つ以上の蒸発を含む多段プロセスを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。