JP2012515083A - 相互侵入ポリマーネットワークを含むイオン交換樹脂及びそれらのクロム除去への使用 - Google Patents

相互侵入ポリマーネットワークを含むイオン交換樹脂及びそれらのクロム除去への使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、イオン交換樹脂及びそれらの水からのクロムの除去への使用を含む。一態様において、本発明は、水をイオン交換樹脂と接触させることによって水源からクロムを除去する方法であって、前記イオン交換樹脂が、それぞれが５０モル％超のスチレン含量と第４級アンモニウム官能基とを有する少なくとも２種のポリマー成分の相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を含む架橋コポリマーの粒子を含む方法を含む。

Description

本発明はイオン交換樹脂及びそれらの水からのクロムの除去への使用に関する。
クロムは、地下水及び地表水を含む多くの水源中に存在する。６価クロムは、種々の形態（例えばＨＣｒＯ4 -、ＣｒＯ4 2-及びＣｒＯ7 2-）で、広範囲のｐＨ値にわたって溶解する。その結果として、効果的なクロム除去技術の数は限られている。従来の方法の１つは、第４級アンモニウム官能基（functionality）（即ちクロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスとトリメチルアミンとの反応によって生成された官能基）を有する架橋スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスを含む強塩基ゲル型樹脂であるＤＯＷＥＸ（商標）１銘柄のイオン交換樹脂などのイオン交換樹脂による処理である。クロムの除去に使用されているイオン交換樹脂の他の例としては、カルボン酸官能基を有するアクリル樹脂マトリックスを含むマクロ多孔質樹脂であるＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ−３銘柄のイオン交換樹脂；第４級アンモニウム官能基（即ちクロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスとジメチルエタノールアミンとの反応によって生成された官能基）を有するスチレン−ジビニルベンゼンマトリックスを含むゲル型樹脂であるＤＯＷＥＸ（商標）ＳＡＲ銘柄のイオン交換樹脂；及びビス−ピコリルアミンとの反応によって生成されたキレート化基を有するスチレン−ジビニルベンゼンマトリックスを含むマクロ多孔質キレート樹脂であるＤＯＷＥＸ（商標）Ｍ４１９５銘柄のイオン交換樹脂が挙げられる（これらは全てThe Dow Chemical Companyから市販されている）。イオン交換樹脂の他の型、例えば第２級アミンで官能化されたフェノール−ホルムアルデヒド及びエポキシポリアミンもまた、クロム除去への使用が知られている。
競合イオン（例えば塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオンなど）の存在下では、イオン交換樹脂のクロム除去能は、典型的には、酸性のｐＨ値において、例えば典型的にはｐＨ６．３未満において改善される。結果として、従来の処理計画は、イオン交換樹脂による処理前に、水源のｐＨを低下させることを含む。例えば（１）非特許文献１及び（２）非特許文献２参照。イオン交換処理の前に水源のｐＨを低下させる工程は時間がかかり、コストもかかる。
Ion Exchange Technology-Advances in Pollution Control、A.Sengupta編、Technomic Publishing Co.(1995年)、Lancaster PA(ISBN No.1-56676-241-3)(特にChapter 3、「Chromate Ion Exchange」) Ion Exchange Developments and Applications,Proceedings of IEX ’96、J.A.Greig編、The Royal Society of Chemistry(1996年)、Cambridge UK(ISBN 0-85404-726-3)(特に、388〜395頁、H.K.S.Tan著、「Kinetics of Chromic Acid Removal by Anion Exchange」)。
本発明は、イオン交換樹脂及びそれらの水からのクロム除去への使用を含む。一態様において、本発明は、水をイオン交換樹脂と接触させることによって水源からクロムを除去する方法であって、前記イオン交換樹脂が、それぞれが５０モル％超のスチレン含量と第４級アンモニウム官能基とを有する少なくとも２種のポリマー成分（component）の相互侵入ポリマーネットワーク（internepetrating polymer network）（ＩＰＮ）を含む架橋コポリマーの粒子を含む方法を含む。多くの更なる態様を開示する。
本発明は、イオン交換樹脂及びそれらの水からのクロム除去への使用を含む。用語「イオン交換樹脂」は、化学処理によってイオン交換能を有する官能基が結合又は形成された架橋コポリマー粒子を広範に記載するものである。用語「官能化」は、イオン交換基、即ち、「官能基（functional group）」を結合させるために架橋コポリマー樹脂を化学処理する方法（例えばスルホン化、ハロアルキル化、アミノ化など）を指す。架橋コポリマーは基材又はポリマー主鎖の役割を果たし、官能基は周囲の流動媒体とイオンを交換できる活性部位の役割を果たす。本発明は、特に、相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を含む架橋コポリマーを含む種類のイオン交換樹脂を対象とする。用語「相互侵入ポリマーネットワーク」は、少なくとも１種のポリマーが他のポリマーの存在下で合成及び／又は架橋された、それぞれがネットワークの形態の少なくとも２種のポリマーを含む材料を記載するものとする。ポリマーネットワークは互いに物理的に絡み合い、一部の態様では、共有結合もしている場合がある。特徴的には、ＩＰＮは膨潤するが、溶媒中に溶解することもないし、加熱時に流動することもない。ＩＰＮを含むイオン交換樹脂は、長年にわたって市販されており、複数のポリマー成分の製造を含む周知の技術によって製造されることができる。このような樹脂の例はそれらの製造技術と共に、米国特許第４，４１９，２４５号、第４，５６４，６４４号、第４，５８２，８５９号、第５，８３４，５２４号、第６，２５１，９９６号及び第６，９２４，３１７号並びに米国特許出願公開第２００２／００４２４５０号に示されている。ＩＰＮゲル型イオン交換樹脂の市販例は、Ion Exchange at the Millennium-Proceedings of IEX 2000、JA Greg編、Imperial College Press、London(2000年)に記載されている。
本明細書中に記載した用語「ポリマー成分」は、別個の重合工程から得られたポリマー物質を指す。例えば本発明の好ましい一態様において、主題のＩＰＮイオン交換樹脂は「播種された（seeded）」樹脂である；即ち、最初にコポリマー（好ましくは架橋コポリマー）の種を形成し、続いてモノマーを吸収させ（imbibe）、続いて重合させる播種法によって、樹脂が形成される。続いて、重合プロセスにおいて、追加モノマーを添加することができる（即ち、「連続添加」又は「コン−アド（ｃｏｎ−ａｄ）」）。種粒子の形成は、別個のポリマー成分をもたらす。同様に、モノマー混合物を種中に吸収させて重合させるプロセス工程は、更に別のポリマー成分をもたらす。使用する場合には、種を「生長させる」のに一般に使用されるモノマー混合物のその後の連続添加も、別個のポリマー成分をもたらす。本明細書中に具体的に記載した以外は、各ポリマー成分の構成要素（constituent）は同一でも異なっていてもよい。更に、重合工程の間に用いるモノマー混合物は均一である必要はない；即ち、モノマーの比及び型はさまざまであってよい。用語「ポリマー成分」は、得られる樹脂が、相互侵入ポリマーネットワーク以外の特定の形態を有することを意味するものではないが、本発明の樹脂は、米国再発行特許第３４，１１２号に記載されているような「コア−シェル」型構造を有することができる。本発明の各ポリマー成分は、好ましくは最終ＩＰＮコポリマー粒子の約５重量％超、より好ましくは少なくとも１０重量％を占める。典型的には、本発明の樹脂は２種又は３種のポリマー成分、例えば種（seed）成分、吸収（imbibe）成分及び／又は連続添加成分を含む。当業者ならば、ポリマー成分の異なる又は追加の組合せを使用できる、例えば多数のコン−アド成分を使用できることがわかるであろう。第１、第２、第３などのポリマー成分は、必ずしも添加順序には対応しない。即ち、「第１のポリマー成分」は、最初に重合されたポリマー成分、例えば種粒子に必ずしも相当しない。用語「第１の」、「第２の」などは、成分を互いに区別するためにのみ用い、添加順序を示すためには用いていない。
前述のように、本発明の樹脂は、好ましくは播種（seeded）重合によって生成させる。連続的又は半連続的段階重合（semi-continuous staged polymerization）として知られる播種重合は、米国特許第４，４１９，２４５号、第４，５６４，６４４号及び第５，２４４，９２６号に一般的に記載されている。播種重合法は、典型的には、モノマーを２つ又はそれ以上のインクレメントで添加する。各インクレメントの添加後、インクレメント中のモノマーを完全に又は実質的に重合させてから、次のインクレメントを添加する。播種重合は、有利には、モノマー又はモノマーと種粒子との混合物を連続懸濁媒内に分散させて、その中で重合させる懸濁重合として実施する。このような方法において、段階重合は、モノマーの初期懸濁液を形成させ、モノマーを完全に又は部分的に重合させて種粒子を形成し、その後に１つ又はそれ以上のインクレメントで残りのモノマーを添加することによって、容易に実施できる。各インクレメントは、一度に又は連続的に添加できる。モノマーは懸濁媒中には不溶であるが種粒子内には可溶であるので、モノマーは、種粒子によって吸収され、その中で重合される。多段重合技術は、各段階に使用するモノマーの量及び型並びに使用する重合条件によって異なり得る。
使用する種粒子は、周知の懸濁重合技術によって製造できる。一般的に、種粒子は、F.Helfferichによって、Ion Exchange(McGraw-Hill 1962年)の３５〜３６頁に記載されているように、撹拌連続懸濁媒中で第１のモノマー混合物の懸濁液を形成することによって製造できる。第１のモノマー混合物は、１）第１のモノビニリデンモノマー、２）第１の架橋性モノマー及び３）有効量の第１の遊離基開始剤を含む。懸濁媒は、当業界で一般的に使用される１種又はそれ以上の沈殿防止剤（suspending agent）を含むことができる。重合は、懸濁液を一般に約５０〜９０℃の温度に加熱することによって開始する。懸濁液を、モノマーからコポリマーへの所望の転化率に達するまで、このような温度又は任意的に上昇させた９０〜１５０℃の温度に保持する。他の適当な重合法は、米国特許第４，４４４，９６１号、第４，６２３，７０６号、第４，６６６，６７３号及び第５，２４４，９２６号に記載されている。
ここで使用するモノビニリデンモノマーはよく知られており、Polymer Processes、Calvin E.Schildknecht編、1956年、Interscience Publishers,Inc.(New York)出版、Chapter III、「Polymerization in Suspension」、69〜109頁を参照する。この文献の表ＩＩ（７８〜８１頁）は、本発明の実施に好適な種々の型のモノマーを記載している。記載されたモノマーのうち、スチレン及び置換スチレンなどのモノビニリデン芳香族炭化水素を含む水不溶性モノビニリデンモノマーが好ましい。用語「置換スチレン」は、スチレンのビニリデン基及びフェニル基の一方又は両者の置換基を含み、その例としては、ビニルナフタレン、α−アルキル置換スチレン（例えばα−メチルスチレン）、アルキレン置換スチレン（特にモノアルキル置換スチレン、例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン）及びハロ置換スチレン、例えばブロモ又はクロロスチレン及びビニルベンジルクロリドが挙げられる。他の適用可能なモノマーとしては、モノビニリデン非スチレン系モノマー、例えばα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸エチル、並びにブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル及び塩化ビニル、更に１種又はそれ以上の前記モノマーの混合物が挙げられる。好ましいモノビニリデンモノマーとしては、スチレン及びエチルビニルベンゼンなどの置換スチレンが挙げられる。用語「モノビニリデンモノマー」は、均一モノマー混合物及び異なる型のモノマーの混合物、例えばスチレンとメタクリル酸イソボルニルとの混合物を含むものとする。種ポリマー成分は、好ましくは５０モル％超（総モル含有量に基づく）、より好ましくは７５モル％超のスチレン含量を含む。用語「スチレン含量」は、コポリマーの形成に使用されたスチレン及び／又は置換スチレンのモノビニリデンモノマー単位の量を指す。「置換スチレン」は、前述のように、スチレンのビニリデン基及びフェニル基の一方又は両者の置換基を含む。好ましい態様において、第１のポリマー成分（例えば種）の形成に使用する第１のモノマー混合物は、少なくとも７５モル％、一部の態様では少なくとも８５モル％のスチレンを含む。
好適な架橋性モノマー（即ちポリビニリデン化合物）の例としては、ポリビニリデン芳香族炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン並びに種々のアルキレンジアクリレート及びアルキレンジメタクリレートが挙げられる。好ましい架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレートである。用語「架橋剤（crosslinking agent）」、「クロスリンカー（crossliker）」及び「架橋性モノマー」は、本明細書中では同義語として使用し、１種類の架橋剤と、種々の型の架橋剤の組合せとを共に含むものとする。コポリマー種粒子中の架橋性モノマーの割合は、好ましくは粒子をその後の重合工程において（且つまた、イオン交換樹脂への転化時に）不溶性にするが、任意的な相分離希釈剤及び第２のモノマー混合物のモノマーの適正な吸収をそれでもなお可能にするのに充分なものである。一部の態様においては、架橋性モノマーは、使用しない。一般に、種粒子中の架橋性モノマーの好適な量は少量であり、即ち種粒子の製造に使用する第１のモノマー混合物中のモノマーの総モルに基づき、望ましくは約０．０１〜約５モル％、好ましくは約０．１〜約２．５モル％である。好ましい一態様において、第１のポリマー成分（例えば種）は、少なくとも８５モル％のスチレン（又はエチルビニルベンゼンなどの置換スチレン）と約０．０１〜約５モル％のジビニルベンゼンとを含む第１のモノマー混合物の重合によって得られる。
第１のモノマー混合物の重合は、モノマーからコポリマーへの実質的に完全な転化の手前の点まで又は別法として実質的に完全な転化まで実施できる。不完全な転化が望ましい場合には、得られる部分的に重合された種粒子は、有利なことに、その後の重合段階で更なる重合を開始できる遊離基源を含む。用語「遊離基源（free-radical source）」は、エチレン性不飽和モノマーの更なる重合を誘発できる遊離基、残留量の遊離基開始剤又は両者の存在を意味する。本発明のこのような態様においては、含まれるモノマーの重量に基づき、約２０〜約９５重量％の第１のモノマー混合物をコポリマーに転化させることが好ましく、約５０〜約９０重量％の第１のモノマー混合物をコポリマーに転化させることがより好ましい。遊離基源が存在するため、その後の重合段階における遊離基開始剤の使用は任意的となるであろう。第１のモノマー混合物の転化が実質的に完全な実施態様の場合には、その後の重合段階に遊離基開始剤を使用することが必要となり得る。
遊離基開始剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合において遊離基を発生させるための従来の開始剤の任意の１種又は組合せであることができる。代表的な開始剤は、紫外線及び化学開始剤、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルを含む）及び過酸素化合物（例えばベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート及びイソプロピルパーカーボネート）である。他の好適な開始剤は、米国特許第４，１９２，９２１号、第４，２４６，３８６号及び第４，２８３，４９９号に記載されている。遊離基開始剤は、個々のモノマー混合物中でモノマーの重合を誘発するのに充分な量で使用する。この量が変化し得ることは当業者ならば理解でき、この量は一般に、使用する開始剤の型並びに重合されているモノマーの型及び割合によって異なる。一般に、モノマー混合物の総重量に基づき、約０．０２〜約２重量％の量が適当である。
種粒子の製造に使用する第１のモノマー混合物は、有利には、モノマーと実質的に非混和性の液体（例えば、好ましくは水）を含む撹拌懸濁媒内で懸濁させる。懸濁媒は、モノマー混合物及び懸濁媒の総重量に基づき、一般に約３０〜約７０重量％、好ましくは約３５〜約５０重量％の量で使用する。懸濁媒内におけるモノマー液滴の比較的均一な懸濁の保持を補助するために、従来から種々の沈殿防止剤が使用されている。例示的な沈殿防止剤は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルメチルセルロースである。他の好適な沈殿防止剤は、米国特許第４，４１９，２４５号に開示されている。使用する沈殿防止剤の量は、使用するモノマー及び沈殿防止剤によって大きく異なり得る。ラテックスの形成を最小限に抑えるために、ジクロム酸ナトリウムなどのラテックス阻害剤を使用できる。
種粒子は任意の都合のよい大きさであることができる。一般に、種粒子は、望ましくは約７５〜約１０００ミクロン、好ましくは約１５０〜約８００ミクロン、より好ましくは約２００〜約６００ミクロンの体積平均粒径を有する。粒径分布は、ガウス分布でも均一分布でもよい（例えば粒子の少なくとも９０体積％が、体積平均粒径の約０．９〜約１．１倍の粒径を有する）。
前述のように、コポリマー粒子は、複数の種粒子を用意し、その後に第２のモノマー混合物を加えて、混合物を種粒子に吸収させ且つ種粒子中で重合を行わせることによって、製造できる。この工程は、好ましくは、以下のような回分式播種法又は現場回分式播種法として実施する。第２のモノマー混合物は、米国特許第４，５６４，６４４号に記載されているような重合条件下で断続的又は連続的に添加することもできる。
いわゆる「回分式播種（batch-seeded）」プロセスにおいては、約１０〜約５０重量％のコポリマーを含む種粒子を好ましくは連続懸濁媒内に懸濁させる。次いで、遊離基開始剤を含む第２のモノマー混合物を、懸濁された種粒子に添加して、種粒子に吸収させ、それから重合させる。それほど好ましくはないが、種粒子に第２のモノマー混合物を吸収させてから、連続懸濁媒中に懸濁させることもできる。第２のモノマー混合物は、一度に又は段階的に添加できる。第２のモノマー混合物は、好ましくは混合物が種粒子によって実質的に完全に吸収されるまで実質的に重合が起こらないような条件下において、種粒子に吸収させる。モノマーを実質的に吸収するのに必要な時間は、コポリマー種組成物及びそれに吸収されるモノマーによって異なる。しかし、吸収の程度は、一般に、種粒子又は懸濁媒、種粒子及びモノマー液滴の顕微鏡検査によって確認できる。第２のモノマー混合物は、第２のモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づき、望ましくは約０．５〜約２５モル％、好ましくは約２〜約１７モル％、より好ましくは約２．５〜約８．５モル％の架橋性モノマーを含み、残りの部分はモノビニリデンモノマーから構成され、架橋性モノマー及びモノビニリデンモノマーの選択は、第１のモノマー混合物の製造（即ち種の製造）に関連して前述したのと同じである。種の製造と同様に、好ましいモノビニリデンモノマーはスチレン及び／又は置換スチレンを含む。好ましい態様において、第２のポリマー成分（即ち第２のモノマー混合物又は「吸収」ポリマー成分）は、５０モル％超、より好ましくは少なくとも７５モル％（第２モノマー混合物の総モル含有量に基づく）のスチレン含有量を有する。好ましい態様において、第２のポリマー成分は、少なくとも７５モル％のスチレン（及び／又はエチルビニルベンゼンなどの置換スチレン）及び約１〜２０モル％のジビニルベンゼンを含む第２のモノマー混合物の重合によって得られる。
現場回分式播種法においては、最初に、第１のモノマー混合物の懸濁重合によって、約１０〜約８０重量％のＩＰＮコポリマー生成物を含む種粒子を形成する。種粒子は更なる重合を開始できる、前述のような遊離基源を含むことができる。種粒子が適正な遊離基源を含まない場合又は追加開始剤が望ましい場合には、任意的に、重合開始剤を第２のモノマー混合物と共に添加できる。この態様においては、種の製造段階とその後の重合段階とを単一反応器内で現場実施する。次に、第２のモノマー混合物を懸濁種粒子に添加し、種粒子に吸収させ、重合させる。第２のモノマー混合物は、重合条件下で添加することもできるが、別法として、混合物が種粒子によって実質的に完全に吸収されるまでは実質的に重合が起こらないような条件下で懸濁媒に添加することもできる。第２のモノマー混合物の組成は好ましくは、バッチ播種態様に関する前述の記載と一致する。
エチレン性不飽和モノマーの重合に使用する条件は、当業界でよく知られている。一般に、モノマーは、所望の転化率を得るのに充分な時間、約５０〜１５０℃の温度に保持する。典型的には、モノマーからコポリマーへの転化が実質的に完了するまで約６０〜８０℃の中間（intermediate）温度に保持し、その後に温度を上昇させて反応を完了させる。得られた多孔質コポリマー粒子は常法によって懸濁媒から回収できる。
本発明のコポリマー粒子は、好ましくはスチレンなどのモノビニリデンモノマー、ジビニルベンゼンなどの架橋性モノマー、遊離基開始剤及び任意的な相分離希釈剤を含む微細有機相の懸濁重合によって製造する。架橋コポリマーはマクロ多孔質又はゲル型であることができるが、ゲル型コポリマーが好ましい。用語「ゲル型（gel-type）」及び「マクロ多孔質」は当業界でよく知られており、一般にコポリマー粒子多孔度の性質を記載している。当業界で一般的に用いられる用語「マクロ多孔質」は、コポリマーがマクロ孔とメソ細孔の両方を有することを意味する。用語「微孔質」、「ゲル状（gellular）」、「ゲル」及び「ゲル型」は、約２０オングストローム（Å）未満の細孔径を有するコポリマー粒子を記載する同義語である。これに対して、マクロ多孔質コポリマー粒子は約２０〜約５００Åのメソ細孔と約５００Å超のマクロ孔の両方を有する。ゲル型及び多孔質コポリマー粒子並びにそれらの製造については、米国特許第４，２５６，８４０号及び第５，２４４，９２６号に詳述されている。
慣例としては、主題のイオン交換樹脂のポリマー成分は、それらが由来するモノマー含有量に換算して記載されている。記載されるポリマーに関して、モノマー含有量は、得られるポリマー（含有量と比の両方を含む）の正確な代用となる。即ち、実質的に全てのモノマー構成要素は、比を実質的に変化させずに重合する。従って、ポリマー成分のスチレン含有量への言及は、ポリマー成分が由来するモノマー混合物内のスチレン及び／又は置換スチレンのモル比を表すことがわかるであろう。
主題のコポリマー粒子は好ましくは、メディアン（又は半数もしくは中間）粒径（median particle diameter）が３００〜８００ミクロンのビーズ構造を有する。架橋コポリマー粒子は、ガウス粒度分布を有することができるが、好ましくは比較的均一な粒度分布を有し、即ち単分散であり、ビーズの少なくとも９０体積％が体積平均粒径の約０．９〜約１．１倍の粒径を有する。
主題のコポリマーは、コポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子及び３つのアルキル基（各アルキル基は、独立に、炭素数が１〜８、好ましくは２〜６である）を含む第４級アンモニウム官能基を含む。１つの態様群において、各アルキル基の炭素数は１〜８であり、３個のアルキル基の全ての総炭素数は少なくとも５（例えばジメチルイソプロピル）、より好ましくは少なくとも６（例えばトリエチル、トリプロピルなど）、更に好ましくは少なくとも１２（例えばトリブチル）である。例示として、式１は第４級アンモニウム官能基を含むスチレンポリマーの反復単位の構造式を示す。
式１：
Figure 2012515083
（式中、ベンジル炭素は芳香環のメタ、オルト又はパラ位に位置し（典型的には、これらの種の組合せを含むが、主としてパラ置換である）、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキル基から選択される）。
各アルキル基（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3）は、独立に、直鎖（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど）又は分岐鎖（例えばイソプロピル、イソブチルなど）であることができ、非置換であっても置換されていてもよい（例えばヒドロキシル又はアルコキシ基のような基で置換されていてもよい）。好ましい一態様において、３つのアルキル基（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3）は、独立に、直鎖又は分岐鎖であることができる非置換アルキル基から選択される。別の態様において、３つのアルキル基はまとめてトリエチル、トリプロピル、トリブチル、トリペンチル、トリヘキシル及びジメチルイソプロピルから選択される。更に別の好ましい態様において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、ｎ−ブチル基である、即ちアミン官能基はトリ−ｎ−ブチルアミンである。更に別の態様において、主題のコポリマーは、第４級アンモニウム官能基の「混合種（mixed species）」を、例えばＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、ｎ−ブチル基であるアンモニウム官能基とＲ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つがイソプロピルなどのｎ−ブチル以外の基から選択された異なるアンモニウム官能基とを含む。
主題のコポリマーは、ハロアルキル化（例えばクロロメチル化）とそれに続くアミノ化（例えばトリブチルアミンなどの第３級アミンとの反応による）などの従来の方法（例えば米国特許第６，９２４，３１７号参照）によって官能化させることができる。種々の既知のハロアルキル化技術を使用できるが、クロロメチル化が好ましい。クロロメチル化のための具体的な手段及び条件は特には限定せず、多くの適用可能な技術がこの文献に報告されている。クロロメチル化は、典型的には、触媒の存在下で約１５〜１００℃、好ましくは３５〜７０℃の温度において約１〜８時間、コポリマーとクロロメチル化試薬とを合することによって実施する。好ましいクロロメチル化試薬は、クロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）であるが、ホルムアルデヒド、メタノール及び塩化水素又はクロロスルホン酸の組合せ（米国特許出願公開第２００４／０２５６５９７号に記載）又は塩化水素とメチル化ホルマリンなどのＣＭＭＥ形成性試薬を含む他の試薬も使用できる。クロロメチル化試薬は、典型的には、コポリマー１モル当たり約０．５〜２０モル、好ましくは約１．５〜８モルの量でコポリマーと合する。それほど好ましくはないが、ビスクロロメチルエーテル（ＢＣＭＥ）、ＢＣＭＥ−形成性試薬（例えばホルムアルデヒドと塩化水素）及び長鎖アルキルクロロメチルエーテル（米国特許第４，５６８，７００号に記載）を含む（これらに限定されるものではないが）他のクロロメチル化試薬も使用できる。
クロロメチル化反応の実施に有用な触媒はよく知られており、当業界においては「ルイス酸」又は「フリーデル・クラフツ」触媒と称されることが多い。非限定的な例としては、塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化第二鉄、酸化第二鉄、塩化錫、酸化錫、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム及び硫酸並びにそれらの組み合わせが挙げられる。先行例においては、塩化物以外のハロゲンも使用できる。好ましい触媒は塩化第二鉄である。触媒は、典型的には、コポリマー反復単位モル当たり約０．０１〜０．２モル、好ましくは約０．０２〜０．１モルに相当する量で使用する。触媒は、塩化カルシウムなどの任意的な触媒補助剤（catalyst adjunct）及び四塩化珪素などの活性化剤と組合せて使用できる。望ましいクロロメチル化反応プロフィールを実現するために、１種より多い触媒を使用することもできる。
クロロメチル化反応には、溶媒及び／又は膨潤剤も使用できる。適当な溶媒の例としては脂肪族炭化水素ハロゲン化物、例えば二塩化エチレン、ジクロロプロパン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジイソアミルエーテルの１種又はそれ以上が挙げられるが、これらに限定するものではない。ＣＭＭＥをクロロメチル化剤として用いる場合には、このような溶媒及び／又は膨潤剤は必要ないことが多い。
ハロアルキル化後、コポリマーは、米国特許出願公開第２００４／０２５６５９７号又は米国特許第４，５６４，６４４号若しくは同第６，９２４，３１７号に記載されているような従来の方法によってアミノ化させることができる。アミノ化はハロアルキル化樹脂（好ましくは予め洗浄したもの）とアミン溶液とを（好ましくはハロゲン化ベンジル基モル当たりアミン約０．５〜１．３モルの比で）、高温（例えば、典型的には、２５〜１５０℃であるが、より好ましくは４０〜８５℃）において数時間（例えば、典型的には、２〜１０時間）合することによって実施できる。その後、得られた溶液を冷却し、得られたアミノ化樹脂をデカントし、洗浄し、任意的に高温（例えば５０〜９０℃）において希塩酸中で処理することができる。本発明において、アミン種（species）は好ましくは第３級アミン、例えば、式１に関連して前述したＲ1、Ｒ2及びＲ3に相当する基から選択された３つのアルキル基を含む第３級アルキルアミンである。他種のアミン（例えば第２級アミン）を含む混合物と同様に、主題の第３級アミンの混合種（mixed species）も使用できる。アミン溶液は、アルコール（例えばメタノール）及び任意的な水のスラリー溶媒を含むことができ、任意的にメチラール又は二塩化エチレンなどの膨潤剤を含むことができる。アミン溶液は、任意的に、塩化ナトリウムなどの無機塩を含むことができる。更に、アミン溶液のｐＨは７又は僅かにアルカリ性に調整できる。
一態様においては、コポリマーをＣＭＭＥと反応させ、得られたクロロメチル化コポリマーを洗浄し、続いてメタノール約３５〜７５重量％、メチラール２０〜５０重量％及び水５〜３０重量％を含むアルコール系溶媒内でトリ−ｎ−ブチルアミンと、コポリマーの塩化ベンジル基モル当たりアミン約０．９〜１．３モルの比で合する。反応混合物を約４〜１０時間撹拌し、反応時間の大部分において約６５〜８５℃の温度及び約８．５〜１２のｐＨに保持することができる。反応混合物のｐＨは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム又は水酸化カリウムなどの塩基の定期的な添加によって保持できる。難溶性塩基（例えば水酸化カルシウム）又は比較的弱い塩基（例えば炭酸ナトリウム）の場合には、反応混合物のｐＨは、アミノ化開始時に塩基の全て又は大部分を添加することによって保持できる。転化率を改善し且つコポリマービーズの破壊を回避するためには、反応混合物のｐＨを監視しなければならず、指定範囲外へのｐＨの逸脱を最小限に抑えなければならない。
本発明の方法は、一般に、水源を主題のイオン交換樹脂（即ち官能化コポリマー）と接触させる工程を含むが、いくつかの特定の態様も本発明の範囲内に含まれる。例えば、いくつかの態様においては、イオン交換樹脂はクロムが多量に取り込まれた後に再生させることができる。このような態様は、高濃度（例えば約５０，０００μｇ／Ｌ超）のクロムを含む、工業プロセスに使用された水源の処理と一致し、その後の使用のためにクロムを回収できる。他の態様において、イオン交換樹脂は、クロムが多量に取り込まれた後に、再生せずに廃棄処分（例えば埋め立て地への埋設処分）又は破壊（例えば焼却）する。これらの非再生態様は、地下水、排出前の廃水及び飲用水（drinking water）用の水の処理などの、比較的低濃度（例えば約５０，０００μｇ／Ｌ未満、より一般的には約５０００μｇ／Ｌ未満）のクロムを含む水源の処理と一致する。このような態様においては、クロム含有再生液体の処理及び取り扱いを回避できる。樹脂を含む装置又は容器は特には限定せず、具体的な用途、操作の規模、水源及びクロム濃度によって異なり得る。適用可能な態様の例は、数立方メーターのイオン交換樹脂を含むカラム型床から、イオン交換樹脂を数キログラムしか含まない使い捨てカートリッジまで幅広い。
本発明は、イオン交換樹脂との接触前に水源を酸性化する（ｐＨを低下させる）任意的な工程を含むことができるが、いくつかの態様においては、この方法は、ｐＨ６、６．５、６．８、７又はそれ以上での、一部の態様では更にはｐＨ７．５又はそれ以上での水源の処理を含む（水源をｐＨ調整に供するか否かにかかわらず）。他の態様において、この方法は、イオン交換樹脂との接触前に水のｐＨを低下させる工程を含まない。
用語「水源」は、工業プロセス、農業プロセス又は製造プロセスと関連するような水性液体、都市水道水源並びに地下水及び地表水（例えば湖、小川、川、流出水（run-off）、帯水層（aquifer）など）を広範に記載するものである。本発明は、飲料水（potable water）及び飲用水用の水源の処理に特に有用である。一態様において、水源は約１０〜５０，０００μｇ／Ｌのクロムの処理前濃度を有し、別の態様において、水源は約１０〜５０００μｇ／Ｌのクロムの処理前濃度を有する。用語「処理前濃度」は、主題の方法による処理の前の水源のクロム濃度を記載するものである。一部の態様において、このような水源は、主題の方法の前に、他の手段によって前処理することができる。
一態様において、主題のコポリマーは、コポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３つのｎ−ブチル基を含む第４級アンモニウム官能基を含む。この種の第４級アンモニウム官能化コポリマーは、第４級アンモニウム官能基を含む他種のコポリマーと比較して、ウランイオンに対する選択性が予想外に低い。結果として、この種の第４級アンモニウム官能化コポリマーは、水源がウラン及びクロムを含む用途において好ましい場合がある。このようなコポリマーは、ウランに対する相対的親和力が比較的低く、従って特殊な処理手段を用いずにより容易に廃棄処分できることが多いので、優れている。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図し、添付した「特許請求の範囲」の範囲を限定するものと解してはならない。いくつかのイオン交換樹脂を、概ね２ｍｇ／Ｌのクロム、５０ｍｇ／Ｌの硫酸ナトリウム及び１５０ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウムを含む供給材料水溶液を用いて種々のｐＨ条件下で試験した。供給材料水溶液は、脱イオン水を用いて調製した。ｐＨの調整には、１Ｎ ＮａＯＨ溶液を用いた。
最初に、各樹脂をすすぎ、濾過した。約１ｇの各イオン交換樹脂を個別の１０００ｍｌ三角フラスコに入れた。次に、試験溶液（７５０ｍｌのＣｒ（ＶＩ）を含む）を各フラスコに加え、平衡に達するまで数日間撹拌した。次いで、各フラスコ内の試験溶液の残留クロムを、誘導結合プラズマ質量分析法（inductively coupled plasma mass spectrometry）によって分析した。検査機器のクロム検出限界は０．０１ｍｇ／Ｌであった。各試験溶液の個別のｐＨ及びクロム濃度を、試験時間及び結果と共に以下の表Ｉに示す。
ＤＯＷＥＸ（商標）１、ＤＯＷＥＸ（商標）ＰＳＲ−２及びＤＯＷＥＸ（商標）ＰＳＲ−３銘柄のイオン交換樹脂は、全て、The Dow Chemical Companyから入手した。ＤＯＷＥＸ（商標）１銘柄の樹脂は第４級アンモニウム官能基（即ちトリメチルアミンによるアミノ化によって得られた官能基）を有する架橋スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスを含む強塩基ゲル型樹脂である。ＤＯＷＥＸ（商標）ＰＳＲ−２銘柄の樹脂は第４級アンモニウム官能基（即ちトリ−ｎ−ブチルアミンによるアミノ化によって得られた官能基）を有する架橋スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスを含む強塩基ゲル型樹脂である。ＤＯＷＥＸ（商標）ＰＳＲ−３銘柄の樹脂は第４級アンモニウム官能基（即ちトリ−ｎ−ブチルアミンによるアミノ化によって得られた官能基）を有する架橋スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスを含む強塩基マクロ多孔質樹脂である。
２種のサンプルＩＰＮイオン交換樹脂（ＩＰＮサンプル１及び２）も試験に用いた。これらのサンプルはいずれも、第４級アンモニウム官能基（即ちトリ−ｎ−ブチルアミンによるアミノ化によって得られた官能基）を有する架橋スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスを含む強塩基ゲル型樹脂であった。前パラグラフに記載したＤＯＷＥＸ（商標）銘柄のイオン交換樹脂とは異なり、ＩＰＮサンプル樹脂は、前述した並びに米国特許第４，５６４，６４４号、同第５，２４４，９２６号及び同第４，４４４，９６１号に記載された従来の「播種」懸濁重合技術を用いて製造した。より具体的には、米国特許第４，４４４，９６１号に一般的に記載された反応装置を用いて、米国特許第５，２４４，９２６号の例３に一般的に記載された反応条件下で、概ね０．５重量％のジビニルベンゼン、０．４重量％のエチルビニルベンゼンを含み、残りのモノマーがスチレンである第１のモノマー混合物を使用して、平均粒径が２２０ミクロンのゲル型架橋コポリマーの種を製造した。
次に、米国特許第４，５６４，６４４号に記載された方法に従って、得られた架橋コポリマーの種（seed）を用いてＩＰＮコポリマービーズを製造した。２種のＩＰＮコポリマー（サンプル１及び２）を、サンプル２では括弧内に示された違いがあるが、同様な配合に従って製造した。サンプル１は、約２３重量部（サンプル２は約１７重量部）の架橋コポリマーの種を、撹拌機を装着し且つ種粒子の懸濁に十分な水を含むステンレス鋼反応器に加えることによって、製造した。撹拌しながら、反応器に第２のモノマー混合物を加えた。第２のモノマー混合物は、約３重量部（サンプル２は約３．５重量部）のジビニルベンゼン、２．４重量部（サンプル２は約２．８重量部）のエチルビニルベンゼン、０．１重量部のｔ−ブチルパーオクトエート、０．０３重量部のｔ−ブチル−パーベンゾエートを含み、残りのモノマーがスチレンであった。この混合物に、１５重量部の０．７５ｗｔ％メチルヒドロキシエチルセルロース水溶液も加えた。次に、総モノマー／コポリマー（即ちコポリマーの種及び第２モノマー混合物）対水性相の重量比が約１：１となるような量で、水を加えた。反応混合物を約７５〜８０℃に加熱し、約３時間保持した。その後、概ね４重量部のジビニルベンゼン、３重量部のエチルビニルベンゼンを含み、残りのモノマーがスチレンである第３のモノマー混合物を加えた。第３のモノマー混合物は、約１０時間にわたって、一定速度で反応器に供給した。次いで、反応混合物を約９０℃に更に１．５時間加熱した後、約１．５時間、１１０℃に昇温させた。
各サンプルの得られたＩＰＮコポリマーに対する各ポリマー成分の近似重量寄与率は次の通りであった：サンプル１：種ポリマー成分から２２％、吸収ポリマー成分から２７％、コン−アド（con-add）ポリマー成分から５１％；サンプル２：種ポリマー成分から２０％、吸収ポリマー成分から２５％、コン−アドポリマー成分から５５％。
続いて、塩化第二鉄（約８〜１１重量部）の存在下で、各ＩＰＮコポリマーサンプル約１００重量部を過剰のクロロメチルメチルエーテル（約５００〜６５０重量部）と合することによって、２種のＩＰＮコポリマーサンプルをクロロメチル化し、約５０〜６０℃の温度において約４時間還流させた。次いで得られた各クロロメチル化ＩＰＮコポリマーサンプル５０ｇずつを洗浄し、容器中でメタノール／メチラール／水（容量比４０／４０／２０）を含む溶媒約３００ｍｌと合した。ＩＰＮコポリマーサンプルを周囲温度において約３０分間平衡化させ、その後にトリ−ｎ−ブチルアミン４０ｍｌを、苛性アルカリ（ビーズ型）０．１ｇと共に加えた。容器をシールし、約８０℃まで加熱し、約６時間振盪した。次いで、容器を冷却し、得られたアミノ化ＩＰＮサンプルイオン交換樹脂を混合物から濾過によって取り出し、脱イオン水で数回洗浄後、７％ＨＣｌ溶液で数回、最後に脱イオン水で数回洗浄した。
Figure 2012515083
表Ｉのデータから示されるように、ＩＰＮサンプルイオン交換樹脂は、広範囲のｐＨ値にわたって、改善されたクロム結合能力を示した。おそらく最も予想外だったのは、主題のＩＰＮサンプル樹脂が、中性及びアルカリ性のｐＨ値において改善された結合能力を示したことである。
本発明の原理は種々の変更形態及び代替形態に適用できるが、実施例及び詳細な説明としては特定の種（species）を記載した。この記載の意図が、記載された特定の態様に本発明を限定することにあるのではなく、開示の精神及び範囲の範囲内に入る全ての変更形態、均等形態及び代替形態を包含することにあることを理解すべきである。本発明の多くの態様を記載したが、場合によっては、一部の態様、選択、範囲、構成要素又は他の特徴を「好ましい」と特徴付けた。「好ましい」特徴の特徴付けを、このような特徴を本発明に必要である、必須である又は不可欠であると見なすものと解してはならない。いくつかの特徴及び下位組合せ（sub-combination）は、他の特徴及び下位組合せとは無関係に、役立ち、使用できることがわかるであろう。数値範囲への言及は、このような範囲の端点を明確に含む。本明細書中に記載した架橋コポリマーは、本明細書中に記載したアミノ化反応の範囲を超えて更に官能化させ得ることがわかるであろう。例えば、このようなコポリマーを、第１級アミン又は第２級アミンなどの、記載した以外のアミン種で更にアミノ化することができる。
競合イオン（例えば塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオンなど）の存在下では、イオン交換樹脂のクロム除去能は、典型的には、酸性のｐＨ値において、例えば典型的にはｐＨ６．３未満において改善される。結果として、従来の処理計画は、イオン交換樹脂による処理前に、水源のｐＨを低下させることを含む。例えば（１）非特許文献１及び（２）非特許文献２参照。イオン交換処理の前に水源のｐＨを低下させる工程は時間がかかり、コストもかかる。
米国特許第５２４８４３５号、同第４９７５２０１号及び同第４５６４６４４号は相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮｓ）を含むイオン交換樹脂を記載している。
本発明の原理は種々の変更形態及び代替形態に適用できるが、実施例及び詳細な説明としては特定の種（species）を記載した。この記載の意図が、記載された特定の態様に本発明を限定することにあるのではなく、開示の精神及び範囲の範囲内に入る全ての変更形態、均等形態及び代替形態を包含することにあることを理解すべきである。本発明の多くの態様を記載したが、場合によっては、一部の態様、選択、範囲、構成要素又は他の特徴を「好ましい」と特徴付けた。「好ましい」特徴の特徴付けを、このような特徴を本発明に必要である、必須である又は不可欠であると見なすものと解してはならない。いくつかの特徴及び下位組合せ（sub-combination）は、他の特徴及び下位組合せとは無関係に、役立ち、使用できることがわかるであろう。数値範囲への言及は、このような範囲の端点を明確に含む。本明細書中に記載した架橋コポリマーは、本明細書中に記載したアミノ化反応の範囲を超えて更に官能化させ得ることがわかるであろう。例えば、このようなコポリマーを、第１級アミン又は第２級アミンなどの、記載した以外のアミン種で更にアミノ化することができる。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．水をイオン交換樹脂と接触させることによって水源からクロムを除去する方法であって、前記イオン交換樹脂が、それぞれが５０モル％超のスチレン含量と第４級アンモニウム官能基とを有する、少なくとも２種のポリマー成分の相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を含む架橋コポリマーの粒子を含んでなる方法。
態様２．前記架橋コポリマーが７５モル％超のスチレン含量を有する前記態様に記載の方法。
態様３．前記第４級アンモニウム官能基がコポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３個のアルキル基とを含み、その各アルキル基が置換されていても非置換でもよい前記いずれかの態様に記載の方法。
態様４．前記第４級アンモニウム官能基がコポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３個のアルキル基とを含み、各アルキル基が独立に炭素数２〜６である前記いずれかの態様に記載の方法。
態様５．前記第４級アンモニウム官能基がコポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３個のアルキル基とを含み、前記アルキル基がトリエチル、トリプロピル、トリブチル、トリペンチル、トリヘキシル及びジメチルイソプロピルから選択される前記いずれかの態様に記載の方法。
態様６．前記第４級アンモニウム官能基がコポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３つのｎ−ブチル基とを含む前記いずれかの態様に記載の方法。
態様７．前記架橋コポリマーがゲル型コポリマーを含む前記いずれかの態様に記載の方法。
態様８．前記水源が１０μｇ／Ｌ〜５０００μｇ／Ｌのクロムを含む前記いずれかの態様に記載の方法。
態様９．前記水が、イオン交換樹脂との接触時に、７又はそれ以上のｐＨを有する前記いずれかの態様に記載の方法。
態様１０．前記イオン交換樹脂との接触前に、水のｐＨを低下させる工程を含まない前記いずれかの態様に記載の方法。

Claims (10)

  1. 水をイオン交換樹脂と接触させることによって水源からクロムを除去する方法であって、前記イオン交換樹脂が、それぞれが５０モル％超のスチレン含量と第４級アンモニウム官能基とを有する、少なくとも２種のポリマー成分の相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を含む架橋コポリマーの粒子を含んでなる方法。
  2. 前記架橋コポリマーが７５モル％超のスチレン含量を有する前記請求項に記載の方法。
  3. 前記第４級アンモニウム官能基がコポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３個のアルキル基とを含み、その各アルキル基が置換されていても非置換でもよい前記いずれかの請求項に記載の方法。
  4. 前記第４級アンモニウム官能基がコポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３個のアルキル基とを含み、各アルキル基が独立に炭素数２〜６である前記いずれかの請求項に記載の方法。
  5. 前記第４級アンモニウム官能基がコポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３個のアルキル基とを含み、前記アルキル基がトリエチル、トリプロピル、トリブチル、トリペンチル、トリヘキシル及びジメチルイソプロピルから選択される前記いずれかの請求項に記載の方法。
  6. 前記第４級アンモニウム官能基がコポリマーのベンジル炭素に結合した窒素原子と３つのｎ−ブチル基とを含む前記いずれかの請求項に記載の方法。
  7. 前記架橋コポリマーがゲル型コポリマーを含む前記いずれかの請求項に記載の方法。
  8. 前記水源が１０μｇ／Ｌ〜５０００μｇ／Ｌのクロムを含む前記いずれかの請求項に記載の方法。
  9. 前記水が、イオン交換樹脂との接触時に、７又はそれ以上のｐＨを有する前記いずれかの請求項に記載の方法。
  10. 前記イオン交換樹脂との接触前に、水のｐＨを低下させる工程を含まない前記いずれかの請求項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200096516A (ko) * 2017-12-06 2020-08-12 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크. 산화주석 (ii)을 함유하는 음이온 교환기에 의한 크롬 (iv) 함유 물의 처리

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8241505B2 (en) * 2009-03-30 2012-08-14 Dow Global Technologies Llc Perchlorate removal using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks
EP2742110A1 (en) * 2011-08-12 2014-06-18 Dow Global Technologies LLC Interpenetrating polymer network deformable proppant
CA2882806C (en) 2012-08-30 2020-07-21 Weiguo ZHAO Polymer beads incorporating solid particulate material
US9278871B2 (en) 2013-11-16 2016-03-08 Resintech, Inc. Method for removing chromium from water using weak base anion exchange resin at near-neutral pH
US10294126B1 (en) * 2015-06-05 2019-05-21 U.S. Water Services, Inc. Water treatment system and method

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4878081A (ja) * 1972-01-22 1973-10-19
JPS5148563A (en) * 1974-10-24 1976-04-26 Kurita Water Ind Ltd Kuromuganjuhaisuino shoriho
JPS529970A (en) * 1975-07-11 1977-01-25 Tokico Ltd Method for disposing of waste water containing chrome acid ion
JPS53128149A (en) * 1977-04-13 1978-11-08 Sumitomo Chem Co Ltd Method of processing waste water from chromium plating
JPS5448686A (en) * 1977-08-22 1979-04-17 Ratsukusu Gen Inc De Method of collecting heavy metal ions from dilute aqueous solution
JPS5998117A (ja) * 1982-08-02 1984-06-06 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− 架橋共重合体ビ−ズの製造方法
JPS63264610A (ja) * 1987-02-12 1988-11-01 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー ゲル型キレート樹脂及び溶液から多価アルカリ土類又は重金属カチオンを除去する方法
JPH03232528A (ja) * 1989-10-17 1991-10-16 Ebara Corp 懸濁性不純物除去用吸着剤および除去方法
JPH05192592A (ja) * 1991-07-22 1993-08-03 Mitsubishi Kasei Corp 強塩基性陰イオン交換樹脂の処理方法
JPH1028879A (ja) * 1996-07-19 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 水洗性の改良されたイオン交換樹脂ならびにその製造方法
JPH11179218A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Mitsubishi Chemical Corp イオン交換樹脂
JP2001170629A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Nippon Denko Kk ６価クロム含有水の処理方法
WO2002060824A1 (fr) * 2001-01-31 2002-08-08 Chubu Chelest Co., Ltd. Procede de traitement d'une solution contenant du metal et/ou un metalloide
JP2007044606A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Bio Carrier Technology:Kk 重金属捕捉用キレート剤
JP2007301555A (ja) * 2006-04-11 2007-11-22 Lanxess Deutschland Gmbh オキソ陰イオン吸着イオン交換体
JP2008200651A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Kyushu Univ 有害イオンの回収方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614099A (en) * 1948-12-29 1952-10-14 Dow Chemical Co Anion exchange resins
NL241315A (ja) * 1958-07-18
GB954435A (en) * 1960-08-25 1964-04-08 Nat Res Dev Anion exchange resins for the recovery of gold and silver from gold and silver bearing aqueous cyanide liquors
US3306859A (en) * 1963-12-31 1967-02-28 Crane Co Method and apparatus for fluid treatment
US3664950A (en) * 1970-06-23 1972-05-23 Atomic Energy Commission Process for selective removal and recovery of chromates from water
JPS5290164A (en) * 1976-01-23 1977-07-28 Kurita Water Ind Ltd Method for treating water containing 6 valment chromium
US4192921A (en) * 1977-12-28 1980-03-11 Rohm And Haas Company Crosslinked gel ion exchange resin beads characterized by strain birefringence patterns
US4246386A (en) * 1978-05-08 1981-01-20 Rohm And Haas Company Ion exchange resins
US4283499A (en) * 1978-10-13 1981-08-11 Rohm And Haas Company Resins
US4525483A (en) * 1980-02-04 1985-06-25 Grier Jesse G Chromate ion removal from aqueous solutions
CA1166413A (en) * 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4666673A (en) * 1980-10-30 1987-05-19 The Dow Chemical Company Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
US4419245A (en) 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
US4564644A (en) * 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US4479877A (en) * 1983-07-28 1984-10-30 The United States Of America As Represented By The Administrator Environmental Protection Agency Removal of nitrate from water supplies using a tributyl amine strong base anion exchange resin
US4568700A (en) * 1983-08-22 1986-02-04 Yeda Research And Development Co. Ltd. Process for the production of halomethylating agents which are of low volatility
US4582859A (en) * 1983-12-02 1986-04-15 Rohm And Haas Company Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom
US4623706A (en) * 1984-08-23 1986-11-18 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
ZW16289A1 (en) * 1988-12-19 1990-03-21 Mineral Tech Council Gold selective ion exchange resins
USRE34112E (en) * 1989-10-17 1992-10-27 The Dow Chemical Company Condensate purification process
US4944878A (en) * 1989-11-16 1990-07-31 Iowa State University Research Foundation, Inc. Decontamination of water using nitrate selective ion exchange resin
US5141965A (en) * 1991-03-28 1992-08-25 The Dow Chemical Company Resins having improved exchange kinetics
US5248435A (en) * 1991-12-17 1993-09-28 Mitsubishi Kasei Corporation Ion exchange resin, process for producing the same, and method for removing impurities from condensate
US5231115A (en) * 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
US5281631A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Arch Development Corp. Phosphonic acid based ion exchange resins
US5244926A (en) * 1992-06-16 1993-09-14 The Dow Chemical Company Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
DE19634393A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate
US6059975A (en) * 1997-09-02 2000-05-09 Lockheed Martin Energy Research Corporation Bifunctional anion-exchange resins with improved selectivity and exchange kinetics
US6251996B1 (en) * 1998-12-09 2001-06-26 The Dow Chemical Company Gel-type copolymer bead and ion-exchange resins made therefrom
US6448299B1 (en) * 2000-01-25 2002-09-10 U.T. Battelle, Llc Regeneration of strong-base anion-exchange resins by sequential chemical displacement
DE10049807A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Verwendung monodisperser Ionenaustauscher zur Arsen-/Antimonentfernung
US6756462B2 (en) * 2001-07-03 2004-06-29 Rohm And Haas Company Method for preparation of anion exchange resins
DE10214844A1 (de) * 2002-04-04 2003-10-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen gelförmigen Anionenaustauschern
JP2004346299A (ja) 2003-05-19 2004-12-09 Rohm & Haas Co 高い選択性の過塩素酸塩除去樹脂、ならびにそれを使用する方法およびシステム
DE10327112A1 (de) * 2003-06-13 2004-12-30 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid- und/oder Eisenoxihydroxyd-haltigen Ionenaustauschern
EP1568660B1 (en) * 2004-02-24 2010-12-15 Rohm And Haas Company Method for removal of arsenic from water
WO2008118972A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 The Purolite Company Macroporous copolymers with large pores
US8163138B2 (en) * 2007-05-23 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Method for processing effluent from chloromethylation of vinyl aromatic polymers
DE102007034731A1 (de) * 2007-07-23 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Chelatharze

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4878081A (ja) * 1972-01-22 1973-10-19
JPS5148563A (en) * 1974-10-24 1976-04-26 Kurita Water Ind Ltd Kuromuganjuhaisuino shoriho
JPS529970A (en) * 1975-07-11 1977-01-25 Tokico Ltd Method for disposing of waste water containing chrome acid ion
JPS53128149A (en) * 1977-04-13 1978-11-08 Sumitomo Chem Co Ltd Method of processing waste water from chromium plating
JPS5448686A (en) * 1977-08-22 1979-04-17 Ratsukusu Gen Inc De Method of collecting heavy metal ions from dilute aqueous solution
JPS5998117A (ja) * 1982-08-02 1984-06-06 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− 架橋共重合体ビ−ズの製造方法
JPS63264610A (ja) * 1987-02-12 1988-11-01 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー ゲル型キレート樹脂及び溶液から多価アルカリ土類又は重金属カチオンを除去する方法
JPH03232528A (ja) * 1989-10-17 1991-10-16 Ebara Corp 懸濁性不純物除去用吸着剤および除去方法
JPH05192592A (ja) * 1991-07-22 1993-08-03 Mitsubishi Kasei Corp 強塩基性陰イオン交換樹脂の処理方法
JPH1028879A (ja) * 1996-07-19 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 水洗性の改良されたイオン交換樹脂ならびにその製造方法
JPH11179218A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Mitsubishi Chemical Corp イオン交換樹脂
JP2001170629A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Nippon Denko Kk ６価クロム含有水の処理方法
WO2002060824A1 (fr) * 2001-01-31 2002-08-08 Chubu Chelest Co., Ltd. Procede de traitement d'une solution contenant du metal et/ou un metalloide
JP2007044606A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Bio Carrier Technology:Kk 重金属捕捉用キレート剤
JP2007301555A (ja) * 2006-04-11 2007-11-22 Lanxess Deutschland Gmbh オキソ陰イオン吸着イオン交換体
JP2008200651A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Kyushu Univ 有害イオンの回収方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200096516A (ko) * 2017-12-06 2020-08-12 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크. 산화주석 (ii)을 함유하는 음이온 교환기에 의한 크롬 (iv) 함유 물의 처리
JP2021505363A (ja) * 2017-12-06 2021-02-18 ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス エルエルシー 酸化スズ（ｉｉ）を含む陰イオン交換体によるクロム（ｉｖ）を含有する水の処理
JP7311510B2 (ja) 2017-12-06 2023-07-19 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 酸化スズ（ｉｉ）を含む陰イオン交換体によるクロム（ｉｖ）を含有する水の処理
KR102649181B1 (ko) * 2017-12-06 2024-03-20 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 산화주석 (ii)을 함유하는 음이온 교환기에 의한 크롬 (iv) 함유 물의 처리

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