CN1317326C - 氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐。其制备工艺是：在无水氯化锌催化下，将氯甲醚与低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐进行反应制得氯含量较高的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐。导入低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐苯乙烯环上的氯甲基进一步可以与有机胺、氨基酸、有机膦、有机肿、醇类、酚类化合物、杂环化合物、硫醇、硫酚类化合物、氰化物、氰酸盐或硫氰酸盐类化合物反应转变为其它有用的功能基团；也可以经水解、氧化等反应转化为醛或羧酸功能基团等等。
Description
技术领域
本发明属新型功能材料前体包括新型催化剂前体的制备技术领域。具体涉及氯甲基醚合成的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐。
技术背景
随着科学技术的飞速发展和进步，科学工作者在不断探索寻求具有新特性、新功能的功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯价廉、易得，已经工业化生产，因此，在众多的功能高分子材料前体和载体中是用途最广的功能高分子材料载体。聚苯乙烯通常经氯甲基化反应得到氯甲基化聚苯乙烯，再从氯甲基化聚苯乙烯出发，利用高分子化学反应可以合成不同用途、品种繁多的功能高分子。其中，各种离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂是功能高分子研究中的几大重要领域。近年来，高分子试剂和高分子催化剂在有机合成中的应用研究得到了迅猛发展。因此开发新型功能材料包括新型离子交换树脂、新型螯合树脂、新型高分子试剂及新型高分子催化剂和新型功能高分子材料前体是科学工作者们极其关注的热点研究课题。
常用的离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂等功能高分子的前体或载体有三类：
1.无机载体如活性炭、硅胶、三氧化二铝等。
2.有机高分子载体则是氯甲基化聚苯乙烯树脂及其它具有潜功能化的树脂。
3.含卤代烷基官能团侧链的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述两者功能的无机-有机高分子功能化前体或载体。
层状磷酸盐作为无机功能材料和无机-有机复合功能材料，如无机离子交换剂、吸附剂、气相色谱填充剂、新型催化剂或催化剂载体的研究始于80年代，目前仍属于探索阶段，较为成熟的功能材料还为数不多。
本发明人最早在国内开展功能化的有机-无机混合磷酸盐的研究，着重在混合磷酸锆盐催化剂的研究。首次对层状苯膦酸锆和磺化苯磷酸锆及其催化反应进行了系统研究，首次合成表征了磺化甲苯膦酸锆、α-ZP和有机-无机混合磷酸锆-氯化铁复合物、磷酸锆负载的季铵盐类催化剂、膦酸钡盐和锆盐负载的固体碱、固体强碱和固体超强碱；有机侧链带有O、N、P等配位基团的有机-无机混合磷酸锆催化剂载体及其相应的过渡金属催化剂，研究了这些它们的催化性能。研究中我们发现这些有机-无机混合磷酸盐作为功能材料虽然有合成方法简单、在极性介质条件下活性高、热稳定性好、可以在较高的反应温度下使用等优点，但也存在着价格高、无机物的性能过于明显突出，在疏水条件下活性低、难于进一步进行化学反应或修饰，缺乏有机高分子的韧性等自身的局限性，最好是用有机功能材料前体进行复合、改性或进行化学修饰。
复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了崭新的领域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时，产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能，因此研究和探索新型有机-无机复合材料日益受到科学工作者的广泛重视。
如果能够将有机-无机混合磷酸盐与有机功能高分子材料前体复合，相互修饰、相互改性、化为一体，相互取长补短，实现“强强联合”、优势互补，构成新型有机-无机复合功能高分子材料前体，那么由这些新型前体出发合成出的功能高分子材料，将会具有独特的性能和崭新的用途。
基于这样的考虑设想，本发明人首先探索有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯或氯甲基化聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子材料前体的复合。2002年我们以次亚磷酸与苯乙烯为原料，采用自由基反应首次合成了低聚苯乙烯基亚膦酸，研究了不同引发剂对反应机理的影响(Fu Xiang-Kai，Sui Yan；Chinese Chemical Letters(中国化学快报)；2002，13(3)：219-222)。2004年我们首次报道成功地将低聚苯乙烯基亚膦酸氧化为低聚苯乙烯基膦酸(傅相锴，隋岩；西南师范大学学报(自)，2004，29(4)：642-646)。其后，我们首次报道成功合成了有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯复合的新型有机-无机复合功能材料，氧化锆负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆和二氧化钛负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆新型离子交换剂和固体酸。至此，有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯的复合已获得了初步成功。
发明内容
本发明的目的是将低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐氢锆这类无机磷酸盐-聚苯乙烯复合物进行氯甲基化，以实现有机-无机混合磷酸盐与氯甲基化聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子材料前体的复合。进而开发合成具有独特性能和崭新用途的新型功能高分子材料。
由于低聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸混合盐的组成配比可以按照人们的意愿进行任意调节和设计。低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐复合体系的有机-无机物性能、亲水-疏水性等也可以按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。对于较小的低聚苯乙烯基膦酸盐：无机磷酸盐摩尔比，如1∶0.1～10的范围，由于低聚苯乙烯基膦酸盐部分含有较多的聚苯乙烯链段，低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐体系将表现出较多的有机物性能，疏水性也较显著。对于较大的低聚苯乙烯基膦酸盐：无机磷酸盐摩尔比，如1∶20～n100的范围，虽然低聚苯乙烯基膦酸盐部分含有一定的聚苯乙烯链段，但是由于是低聚苯乙烯基膦酸盐，而无机磷酸盐部分的摩尔比例较多，相应低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐体系将表现出较多的无机物性能，也具有一定的亲水性。
同样，氯甲基化的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐复合体系也可以在偏重有机物性能还是偏重无机物性能，偏重亲水性还是偏重疏水性等方面按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。因此，以氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐为前体或中间体进一步反应转变得到具有不同性能和用途的新型有机-无机复合功能材料，同样可以在偏重有机物还是无机物性能，偏重亲水性还是疏水性等方面按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。这样自然就扩大了新型有机-无机复合功能材料的开发应用空间。
布兰克将苯、萘、蒽等芳香烃、取代芳香烃及芳香醚等芳香化合物用甲醛HCHO、三聚甲醛(HCHO)3或多聚甲醛(HCHO)n和浓盐酸在ZnCl2或硫酸H2SO4、乙酸CH3COOH、三氯化铝AlCl3、四氯化锡SnCl4等缩合剂催化下进行反应，用以在芳香环上导入氯甲基ClCH2-，学术界称为芳香环上的氯甲基化反应。
氯甲基化反应是傅-克烃基化反应的一种特例，在高分子反应上相当重要，因为导入的氯甲基进一步可转变为很多有用的功能基团。如：芳香环上的氯甲基相当活泼，可以与各种有机胺或有机膦反应合成芳甲基取代的高一级有机胺或有机膦衍生物，芳香氯甲基与叔胺反应可合成芳甲基取代的季铵盐，芳香氯甲基与叔膦或叔胂类化合物反应可合成芳甲基取代的季盐或季盐，芳香氯甲基与醇类或酚类化合物反应可合成芳甲基取代的醚，芳香氯甲基与硫醇类或硫酚类化合物反应可合成芳甲基取代的硫醚，芳香氯甲基与氰化物类、氰酸盐类或硫氰酸盐类化合物反应可合成芳甲基取代的腈、氰酸酯或硫氰酸酯类化合物，芳香氯甲基还可以经水解、氧化等反应转化为芳香醛或芳香羧酸等等。而得到的芳甲基取代的腈、氰酸酯或硫氰酸酯类化合物还可以进一步反应转化为芳甲基取代的酰胺、羧酸、羧酸衍生物、杂环化合物等等。总之，氯甲基化聚苯乙烯，无论是作为有机功能高分子材料前体的氯甲基化聚苯乙烯还是作为新型有机-无机复合功能材料前体的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐都可以进一步反应转变为很多具有不同性能和用途的功能基团。
聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯苯共聚物苯环上的氯甲基化反应可用多聚甲醛、甲醛水溶液、甲醛缩二甲醇、甲醛缩乙二醇、氯甲醚、二氯甲醚等与盐酸一起，在无水氯化锌、无水三氯化铝、无水四氯化锡等催化剂的作用下进行反应。
氯甲基甲醚CH3OCH2Cl(简称氯甲醚)不仅是一个活性较高的氯甲基化试剂，对苯乙烯-二乙烯苯共聚物又是很好的溶胀剂，虽然其对人的呼吸系统有很大的刺激性和毒性，至今仍被广泛地使用。在氯甲基化过程中，氯甲醚的消耗只是一小部分，大部分是作为溶胀剂或介质来使用的。为了节省氯甲醚有时可选择适当的溶剂与氯甲醚混合使用，如二氯乙烷、三氯甲烷、四氯乙烯等，但这些溶剂的加入会使氯甲基化速度变慢，同时也可以减小氯甲基与相邻苯乙烯链之间发生交联副反应的可能性。
在用氯甲醚使交联聚苯乙烯氯甲基化时，最常用的催化剂有ZnCl2、AlCl3、SnCl4等。一些氯化物的催化活性的顺序为
AlCl3＞SbCl5＞FeCl3＞SnCl4＞TiCl4＞ZnCl2
在催化剂的作用下，氯甲醚与聚苯乙烯的氯甲基化反应很容易进行。反应速度依赖于催化剂的性质、用量和温度。在以ZnCl2为催化剂时，反应速度常数与ZnCl2的用量成正比。使用ZnCl2的优点是催化作用温和，产生新的交联结构的副反应较少，因此ZnCl2是最合适的氯甲基化催化剂。使用AlCl3、SnCl4作催化剂时，反应速度常数的对数与其用量成正比，而且会使产生新的交联结构的副反应进行得更快。
文献报道的使用氯甲醚对聚苯乙烯进行氯甲基化反应，所用聚苯乙烯都是高聚合度的或者经二乙烯基苯交联的高聚合度聚苯乙烯，而对低聚苯乙烯或者键联到磷酸盐类骨架上的低聚苯乙烯进行氯甲基化反应的研究尚未见文献报道，也没有发明专利的申请。
本发明的特点就在于向低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐这类有机-无机复合载体的苯环上引进了可以进一步反应的氯甲基基团。
本发明所用原料为：低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合钛、锆、锡、铈、铅盐和钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、汞、铝、镓盐以及单一稀土或混合稀土盐。
本发明采用如下方法步骤获得：
在干燥的三口烧瓶中，按一定比例将氯甲醚，无水氯化锌和低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐混合后，搅拌下25～50℃反应4～24h，冷却后经过滤分离产物、洗涤、干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐产品。
按照本发明，要得到高产率的产品，反应原料低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐要干燥至恒重，氯甲醚要进行干燥处理，催化剂要防止吸潮，所用仪器需干燥，反应体系也需要干燥绝湿。
按照本发明，也可以选择适当的溶剂与氯甲醚混合使用，如二氯乙烷、三氯甲烷、四氯乙烯等，但这些溶剂的加入同样会使氯甲基化速度变慢，但同时也可以减小氯甲基与相邻苯乙烯链之间发生交联副反应的可能性。如果不加入这些溶剂，过量的氯甲醚就主要充当溶剂的作用，溶胀剂的作用相对次要。
按照本发明，进行氯甲基化反应所用氯甲醚和低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的质量比为1.0～5.0∶1，氯甲醚的用量再增多会导致分离困难，且氯甲基化的程度无明显增加以及导致产率降低。特别优选的氯甲醚和低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的质量比为1.5～3.5∶1，最优选的氯甲醚和低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的质量比为2.0～3.0∶1
催化剂无水氯化锌与氯甲醚的质量比为1∶5～15，增加催化剂无水氯化锌的用量对反应无明显效果，催化剂太少会降低反应速率。特别优选的催化剂无水氯化锌与氯甲醚的质量比为1∶6～12，最优选的催化剂无水氯化锌与氯甲醚的质量比为1∶8～10。
中等速度搅拌下的反应温度控制在25～50℃，特别优选的反应温度为30～45℃，最优选的反应温度控制在35～40℃为宜。反应时间控制在4～24h即可，延长反应时间对氯甲基化的程度无明显促进，反而会导致分离困难。特别优选的反应时间为5～12h，最优选的反应时间为6～8小时。
所述的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐是指低聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸的混合盐，可以表示为MO3P-(CHC6H5-CH2)n-A·aM1.5PO4·bH2O。这里，MO3P-(CHC6H5-CH2)n-A为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示为二价金属如钙、镁、钡等，如果M是三价金属如铝、镓等，其低聚苯乙烯基膦酸盐就可以表示为M2/3O3P-(CHC6H5-CH2)n-A，如果M是四价金属、钛、锆、锡、铈、铅等，其低聚苯乙烯基膦酸盐就应当作相应的变化表示为M[O3P-(CHC6H5-CH2)n-A]2。上述分子式中的A表示为合成低聚苯乙烯基亚膦酸时引入并经过氧化反应转变为低聚苯乙烯基膦酸的后引发剂残基，可能是引发剂过氧化二苯甲酰的残基C6H5COO-或C6H5CO2-，也可能是引发剂偶氮二异丁腈的残基(CH3)2C(CN)-。由两种引发剂引发聚合的低聚苯乙烯基亚膦酸，经过氧化反应转变得到低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合盐作为原料，在本专利中进行苯环上的氯甲基化反应，不会因为带有两种不同的引发剂残基而发生变化。M1.5PO4为无机磷酸盐部分，M同样表示为二价金属如钙、镁、钡等，如果M是三价金属如铝、镓等，其无机磷酸盐就可以表示为MPO4，如果M是四价金属、钛、锆、锡、铈、铅等，其无机磷酸盐就应当作相应的变化表示为M3/4PO4。无机磷酸盐部分也可以是酸式盐，对于M表示为二价金属如钙、镁、钡等时，相应无机磷酸酸式盐可以表示为MHPO4、M(H2PO4)2，对于M是三价金属如铝、镓等，其无机磷酸酸式盐就可以表示为M2(HPO4)3、M(H2PO4)3，如果M是四价金属、钛、锆、锡、铈、铅等，其无机磷酸酸式盐就应当作相应的变化表示为M(HPO4)2、M(H2PO4)4。bH2O表示为结晶水，b表示为结晶水的分子数。
所述的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的摩尔比例，即MO3P-(CHC6H5-CH2)n-A·aM1.5PO4·bH2O中的1∶a，或M2/3O3P-(CHC6H5-CH2)n-A·aMPO4·bH2O中的1∶a，或M[O3P-(CHC6H5-CH2)n-A]2·aM(HPO4)2·bH2O中的1∶a。1∶a通常在1∶0.1～100的范围。对于较小的1∶a摩尔比，如1∶0.1～10的范围，由于低聚苯乙烯基膦酸盐部分含有较多的聚苯乙烯链段，低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐体系将表现出较多的有机物性能，疏水性也较显著。对于较大的1∶a摩尔比，如1∶20～100的范围，虽然低聚苯乙烯基膦酸盐部分含有一定的聚苯乙烯链段，但是由于是低聚苯乙烯基膦酸盐，而无机磷酸盐部分的摩尔比例较多，相应低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐体系将表现出较多的无机物性能，也具有一定的亲水性。
所述的低聚苯乙烯基膦酸是指聚苯乙烯基部分聚合度低于200、分子量小于22,000的具有P-C键的低聚苯乙烯基膦酸。所述的低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合钛、锆、锡、铈、铅盐和钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、汞、铝、镓盐、单一稀土或混合稀土盐。
本发明的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐可以作为一种新型有机-无机复合功能材料前体或中间体的产品出售，也可以进一步与有机胺、氨基酸、有机膦、有机胂、醇类、酚类化合物、杂环化合物、硫醇、硫酚类化合物、氰化物、氰酸盐或硫氰酸盐类化合物反应，或者经水解、氧化等反应转变为多种具有不同性能和用途的新型有机-无机复合功能材料。因此由本发明合成的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐显然既具有里程碑似的重要学术理论价值，又具有潜在的广泛应用前景和巨大的经济效益。
具体实施方式
实施例1：
在干燥的三口烧瓶中，将12.5g，0.16mol氯甲醚，1.25g，9.19mmol无水氯化锌和5.0g低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆Zr(HPO4)1.35[O3P(CHC6H5-CH2)n-A]0.65·H2O(A为引发剂残基C6H5COO-或C6H5CO2-，或(CH3)2C(CN))-混合后，搅拌下于38℃反应7h，降温后加少量水和甲醇，过滤，甲醇、丙酮洗涤，真空干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆7.1g，产率93.4％，分析产品氯含量为20.28％。
实施例2：
在干燥的三口烧瓶中，将12.5g，0.16mol氯甲醚，1.25g，9.19mmol无水氯化锌和6.25g低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆Zr(HPO4)1.75[O3P(CHC6H5-CH2)n-A]0.25·H2O(A为引发剂残基C6H5COO-或C6H5CO2-，或(CH3)2C(CN))-混合后，搅拌下于40℃反应10h，降温后加少量水和甲醇，过滤，甲醇、丙酮洗涤，真空干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆7.05g，产率94.5％，分析产品氯含量为18.57％。
实施例3：
在干燥的三口烧瓶中，将15.0g，0.19mol氯甲醚，1.5g，11.0mmol无水氯化锌和4.0g低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆Zr(HPO4)0.5[O3P(CHC6H5-CH2)n-A]1.5·H2O(A为引发剂残基C6H5COO-或C6H5CO2-，或(CH3)2C(CN))-混合后，搅拌下38℃反应8h，降温后加少量水和甲醇，过滤，甲醇、丙酮洗涤，真空干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆7.7g，产率87.8％，分析产品氯含量为20.32％。
实施例4：
在干燥的三口烧瓶中，将10.0g，0.12mol氯甲醚，1.0g，7.35mmol无水氯化锌和5.0g低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆Zr(HPO4)[O3P(CHC6H5-CH2)n-A]·H2O(A为引发剂残基C6H5COO-或C6H5CO2-，或(CH3)2C(CN))-混合后，搅拌下38℃反应8h，降温后加少量水和甲醇，过滤，甲醇、丙酮洗涤，真空干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆7.3g，产率90.7％，分析产品氯含量为21.02％。
实施例5：
在干燥的三口烧瓶中，将10.0g，0.12mol氯甲醚，8～15ml二氯乙烷或三氯甲烷或四氯乙烯，2.0g，14.7mmol无水氯化锌和5.0g低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆Zr(HPO4)0.5[O3P(CHC6H5-CH2)n-A]1.5·H2O(A为引发剂残基C6H5COO-或C6H5CO2-，或(CH3)2C(CN))-混合后，搅拌下38℃反应20h，降温后加少量水和甲醇，过滤，甲醇、丙酮洗涤，真空干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆7.3g，产率88.5％，分析产品氯含量为19.6％。
实施例6：
与实施例1、2、3、4、5类似，在干燥的三口烧瓶中，将10.0～15.0g氯甲醚，1.0～1.5g无水氯化锌，4.0～6.5g低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合钛、锡、铈或铅盐M(HPO4)2-x[O3P(CHC6H5-CH2)n-A]x·H2O(M为钛、锡、铈、铅，A为引发剂残基C6H5COO-或C6H5CO2-，，或(CH3)2C(CN)-，x＝0.01～1.99)混合后，搅拌下36～40℃反应8～20h，降温后加少量水和甲醇，过滤，甲醇、丙酮洗涤，真空干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合钛、锡、铈、铅盐，产率86.0～94.2％，分析产品氯含量为18.4～21.02％。
实施例7：
与实施例1、2、3、4、5类似，在干燥的三口烧瓶中，将10.0～15.0g氯甲醚，1.0～1.5g无水氯化锌，4.0～6.5g低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉或汞盐MO3P-(CHC6H5-CH2)n-A·aM1.5PO4·bH2O(这里M为钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、汞，A为引发剂残基C6H5COO-或C6H5CO2-，或(CH3)2C(CN)-；a＝0.1～100，为低聚苯乙烯基膦酸盐与无机磷酸盐的摩尔比例)混合后，搅拌下36～40℃反应8～20h，降温后加少量水和甲醇，过滤，甲醇、丙酮洗涤，真空干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、汞盐，产率85.0～93.1％，分析产品氯含量为18.1～21.09％。
实施例8：
与实施例1、2、3、4、5类似，在干燥的三口烧瓶中，将10.0～15.0g氯甲醚，1.0～1.5g无水氯化锌，4.0～6.5g低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合铝、镓盐、单一稀土或混合稀土盐M[O3P-(CHC6H5-CH2)n-A]1.5·aMPO4·bH2O(这里M为三价的铝、镓以及单一稀土或混合稀土，A为引发剂残基C6H5COO-或C6H5CO2-，，或(CH3)2C(CN)-；a＝0.1～100，为低聚苯乙烯基膦酸盐与无机磷酸盐的摩尔比例)混合后，搅拌下36～40℃反应8～20h，降温后加少量水和甲醇，过滤，甲醇、丙酮洗涤，真空干燥得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合铝、镓盐以及单一稀土或混合稀土，产率85.3～93.7％，分析产品氯含量为18.8～21.6％。
Claims (9)
1.氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于它通过以下方法步骤获得：
将干燥的低聚苯乙烯基膦酸-无机磷酸混合盐与氯甲醚混合，可选择二氯乙烷、三氯甲烷或四氯乙烯做为溶剂与氯甲醚混合使用，再加入无水氯化锌催化剂，搅拌下25～50℃反应4～24h，冷却后经过滤、洗涤、干燥即可以制得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐产品；
反应中氯甲醚与低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的质量比为1.0～5.0∶1；
催化剂氯化锌与氯甲醚的质量比为1∶5～15；
二氯乙烷、三氯甲烷或四氯乙烯的使用量按照体积是氯甲醚体积的0～3.0倍；
所述的低聚苯乙烯基膦酸是指聚苯乙烯基部分聚合度低于200、分子量小于22,000的具有P-C键的低聚苯乙烯基膦酸。
2、根据权利要求1所述的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于氯甲醚和低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的质量比为1.5～3.5∶1；
催化剂无水氯化锌与氯甲醚的质量比为1∶6～12。
3.根据权利要求1所述的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于氯甲醚和低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的质量比为2.0～3.0∶1；
催化剂无水氯化锌与氯甲醚的质量比为1∶8～10。
4、根据权利要求1所述的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于反应温度控制在35～40℃，反应时间为6～8小时。
5.根据权利要求1所述的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于所述的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐是指低聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸的混合盐，表示为MO3P-(CHC6H5-CH2)n-A·aM1.5PO4·bH2O；这里，MO3P-(CHC6H5-CH2)n-A为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示为二价金属；或，表示为M2/3O3P-(CHC6H5-CH2)n-A·aMPO4·bH2O；这里，M是三价金属；或，表示为M[O3P-(CHC6H5-CH2)n-A]2·aM(HPO4)2·bH2O；这里，M是四价金属；上述分子式中的A表示为合成低聚苯乙烯基亚膦酸时引入的引发剂残基，是C6H5COO-或C6H5CO2-，或是(CH3)2C(CN)-；无机磷酸盐部分是中性盐或酸式盐；bH2O表示为结晶水，b表示为结晶水的分子数，a表示为上述低聚苯乙烯基膦酸-磷酸混合盐中的无机磷酸盐部分的分子数。
6.根据权利要求5所述的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于：对于M为二价金属，其无机磷酸酸式盐表示为MHPO4或M(H2PO4)2；对于M是三价金属，其无机磷酸酸式盐表示为M2(HPO4)3或M(H2PO4)3；对于M是四价金属，其无机磷酸酸式盐表示为M(HPO4)2或M(H2PO4)4。
7.根据权利要求5或6所述的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于所述的低聚苯乙烯基膦酸与无机磷混合酸盐的摩尔比例，即MO3P-(CHC6H5-CH2)n-A·aM1.5PO4·bH2O中的1∶a，或M2/3O3P-(CHC6H5-CH2)n-A·a MPO4·bH2O中的1∶a，或M[O3P-(CHC6H5-CH2)n-A]2·aM(H PO4)2·bH2O中的1∶a，在1∶0.1～100的范围。
8.根据权利要求7所述的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于所述的低聚苯乙烯基膦酸及其与无机磷酸的混合盐是指四价金属钛、锆、锡、铈、铅盐和二价金属钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、汞盐，三价金属铝、镓盐或单一稀土或混合稀土盐。
9.权利要求1所述的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的用途，其特征在于氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐作为一种新型有机-无机复合功能材料前体或中间体，可以进一步与有机胺、氨基酸、有机膦、有机胂、醇类、酚类化合物、杂环化合物、硫醇、硫酚类化合物、氰化物、氰酸盐或硫氰酸盐类化合物反应转变为其它有用的功能基团；或以经水解、氧化等反应转化为醛或羧酸功能基团。
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| 氨烷基膦酸大孔螯合树脂的合成研究 何望林 张俊林 刘春华 杨风云，铀矿冶，1993年3期;水溶性的反式-二苯二乙烯基苯型非线性光学材料的合成 李仲辉 夏萍芳 孙康 黄文成，有机化学 2002 * |
| 水溶性的反式-二苯二乙烯基苯型非线性光学材料的合成 李仲辉 夏萍芳 孙康 黄文成，有机化学 2002 * |
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