CN103012073B - 一种氯甲基化腰果酚的制备方法 - Google Patents

一种氯甲基化腰果酚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氯甲基化腰果酚的制备方法，包括以下步骤：将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合，进行氯甲基化反应，得到具有式（I）所示结构的腰果酚，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚，式（I）中n为0~3。本发明提供的制备方法以氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚为氯甲基化试剂，其具有较高的反应活性，能够较彻底的将反应原料腰果酚进行氯甲基化；且本发明提供的方法以Lewis酸为催化剂，将腰果酚进行一步氯甲基功能化，所述催化剂也具有较高的反应活性，能够提高原料腰果酚向氯甲基化腰果酚的转变，从而提高了反应产物氯甲基化腰果酚的得率。

Description

一种氯甲基化腰果酚的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种氯甲基化腰果酚的制备方法。
背景技术
腰果酚（Cardanol）是一种从天然腰果壳油中提炼得到，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂。腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：一是由于其含苯环结构，具有耐高温性能；再者其结构中极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；另外，间位含不饱和双键的碳链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性。
由于腰果酚具有以上优良的性能，现有技术广泛将其用于对树脂的改性。如胡立红等（胡立红,李书龙,刘欣,刘红军,周永红.腰果酚改性酚醛树脂的合成研究.生物质化学工程,2008,42(2):11~14.）将腰果酚用于对酚醛树脂进行改性，其以100份苯酚和40份腰果酚为原料，并向其中加入助剂合成腰果酚改性酚醛树脂，结果表明，改性后的树脂性能的得到了改善，如软化点为84℃~92℃，流淌度为25cm~49cm，聚合速度为60s~90s，黏度为14mPa·s~16mPa·s（25℃）。然而在腰果酚的利用过程中，由于其较低的反应活性需要多腰果酚进行改性。
现有技术中对腰果酚的改性主要有对腰果酚进行氯甲基化，得到氯甲基化的腰果酚，其可广泛应用于工、农等各个领域。尤其在涂料，磨擦材料、复合材料和高分子助剂中应用广泛。现有技术中进行氯甲基化改性的方法主要是以烷基甲苯为原料通过氯化反应得到，由于烷基苄氯单程转化率低，氯化的程度不易控制，副产物多，导致产物的选择性和产率均较低，并且该方法用到有毒的氯气；为了提高一种环保的氯甲基化方法，现有技术发展了氯甲基源采用甲醛或多聚甲醛与盐酸组成的氯甲基化试剂，以此种氯甲基化试剂与原料进行氯甲基化反应，完成氯甲基化的改性，虽然由甲醛与盐酸组成的氯甲基化试剂价格低廉，但其反应活性较低，反应时间长，氯甲基化腰果酚的产率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯甲基化腰果酚的制备方法，本发明提供的制备方法具有较高的得率。
本发明提供了一种氯甲基化腰果酚的制备方法，包括以下步骤：
将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合，进行氯甲基化反应，得到具有式（I）所示结构的氯甲基化腰果酚，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚；
其中，n为0~3。
优选的，所述n为0~3之间的整数。
优选的，所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲基丁烷、ClCH2O(CH2)mCH3和(ClCH2O)2(CH2)i中的一种或多种，所述m为1~7，所述i为1~7。
优选的，所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲基丁烷和二(氯甲氧基)甲烷中的一种或两种。
优选的，所述Lewis酸为SnCl4、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、CuCl2和镧系元素的盐类化合物中的一种或多种，所述镧系元素的价态为正三价。
优选的，所述Lewis酸为SnCl4、ZnCl2、FeCl3、AlCl3和CuCl2中的一种或多种。
优选的，所述腰果酚、氯甲基化试剂和Lewis酸的质量比为1:（0.1~3）:（0.01~0.1）。
优选的，所述氯甲基化反应的温度为10℃~50℃。
优选的，所述氯甲基化反应的时间为5小时~10小时。
优选的，所述将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合为：
将腰果酚与Lewis酸混合，静置后向其中加入氯甲基化试剂。
本发明提供了一种氯甲基化腰果酚的制备方法，包括以下步骤：将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合，进行氯甲基化反应，得到具有式（I）所示结构的腰果酚，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚，式（I）中n为0~3。本发明提供的制备方法以氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚为氯甲基化试剂，其具有较高的反应活性，能够较彻底的将反应原料腰果酚进行氯甲基化；且本发明提供的方法以Lewis酸为催化剂，将腰果酚进行一步氯甲基功能化，所述催化剂也具有较高的反应活性，能够提高原料腰果酚向氯甲基化腰果酚的转变，从而提高了反应产物氯甲基化腰果酚的得率。实验结果表明，本发明提供的方法得到氯甲基化腰果酚的产率为70%~90%。
另外，本发明提供的方法进行一步反应即可得到氯甲基化腰果酚，反应条件温和、安全高效，且反应过程简单易控，利于其大规模的生产。
具体实施方式
本发明提供了一种氯甲基化腰果酚的制备方法，包括以下步骤：
将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合，进行氯甲基化反应，得到具有式（I）所示结构的氯甲基化腰果酚，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚；
其中，n为0~3，优选为0~3之间的整数。
本发明提供的方法以氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚为氯甲基化试剂，以Lewis酸为催化剂，本发明采用的氯甲基化试剂和催化剂均具有较高的反应活性，提高了腰果酚向氯甲基化腰果酚转化的转化率，从而提高了反应产物的得率。而且本发明采用的原料无毒，反应过程一步即可完成，本发明提供的方法条件温和、高效，且反应过程简单易控，利于大规模工业生产。
本发明将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合，进行氯甲基化反应，得到具有式（I）所示结构的氯甲基化腰果酚，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚。本发明对腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合时的加料顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。本发明优选先将腰果酚和Lewis酸混合，然后再向其中加入氯甲基化试剂，混合后进行氯甲基化反应；本发明对所述氯甲基化试剂加入的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，本发明为了使得氯甲基化反应更加完全，优选将氯甲基化试剂滴加入腰果酚和催化剂的混合物中，所述滴加的时间优选为10分钟~50分钟，更优选为20分钟~40分钟；
在本发明中，所述腰果酚的纯度优选在85%以上，更优选为90%以上；所述氯甲基化试剂优选为1,4-二氯甲基丁烷、ClCH2O(CH2)mCH3和(ClCH2O)2(CH2)i中的一种或多种，所述m为1~7，所述i为1~7；所述m优选为1~5，所述i优选为1~5；所述氯甲基化试剂更优选为1,4-二氯甲基丁烷和二(氯甲氧基)甲烷中的一种或两种；所述Lewis酸优选为SnCl4、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、CuCl2和镧系元素的盐类化合物中的一种或多种，所述镧系元素的价态为正三价，所述Lewis酸更优选为SnCl4、ZnCl2、FeCl3、AlCl3和CuCl2中的一种或多种；
本发明采用氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚为氯甲基化试剂，其具有较高的反应活性，容易地在腰果酚上进行氯甲基的取代反应；而且本发明采用Lewis酸为催化剂，使得腰果酚的氯甲基化反应更容易地进行，提高了腰果酚到氯甲基化腰果酚的转化率，从而提高了反应产物氯甲基化腰果酚的得率。
在本发明中，所述腰果酚、氯甲基化试剂和Lewis酸的质量比优选为1:（0.1~3）:（0.01~0.1），更优选为1:（0.5~1.5）:（0.03~0.08）；所述氯甲基化反应的温度优选为10℃~50℃，更优选为15℃~45℃；所述氯甲基化反应的时间优选为5小时~10小时，更优选为6小时~9小时；由于本发明以氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚为氯甲基化试剂、以Lewis酸为催化剂，氯甲基化试剂和催化剂均具有较高的反应活性，使得本发明提供的方法能够在较温和的条件下进行，且反应过程容易控制，一步反应即可得到反应产物氯甲基化腰果酚。
本发明优选在进行所述氯甲基化反应过程中进行搅拌，本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可；在本发明中，所述搅拌优选为电动搅拌；
本发明对采用的反应容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的反应容器即可；本发明优选以四口烧瓶为反应容器，为了便于反应过程中温度的控制和搅拌的进行，在所述四口烧瓶中优选安装电动搅拌器和温度计；本发明优选先将腰果酚加入到反应容器中，在搅拌的过程中，向其中加入催化剂；搅拌3分钟~10分钟后，使得反应体系均匀；再向其中滴加氯甲基化试剂，滴加完成后进行氯甲基化反应，得到氯甲基化腰果酚。
完成上述氯甲基化反应后，本发明为了除去残余的催化剂和小分子副产物，优选将得到的反应溶液与盐酸溶液混合，进行洗涤，静置后分层，得到反应产物；优选将得到的反应产物再进行分层和洗涤，得到氯甲基化腰果酚。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为0.1%~5%，更优选为0.5%~3%；所盐酸中溶质的质量与腰果酚的质量比优选为所述盐酸洗涤的时间优选为10分钟~40分钟，更优选为20分钟~30分钟；静置分层后，上层为反应产物；
得到反应产物后，本发明为了提高产物的纯度，优选将所述反应产物再进行分层和洗涤，得到氯甲基化腰果酚。在本发明中，所述分层和洗涤的次数优选为2次~5次，更优选为3次~4次；所述分层和洗涤中优选采用蒸馏水进行洗涤。
本发明提供了一种氯甲基化腰果酚的制备方法，包括以下步骤：将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合，进行氯甲基化反应，得到具有式（I）所示结构的腰果酚，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚，式（I）中n为0~3。本发明提供的制备方法以氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚为氯甲基化试剂，其具有较高的反应活性，能够较彻底的将反应原料腰果酚进行氯甲基化；且本发明提供的方法以Lewis酸为催化剂，将腰果酚进行一步氯甲基功能化，所述催化剂也具有较高的反应活性，能够提高原料腰果酚向氯甲基化腰果酚的转变，从而提高了反应产物氯甲基化腰果酚的得率。实验结果表明，本发明提供的方法得到氯甲基化腰果酚的产率为70%~90%。
另外，本发明提供的方法进行一步反应即可得到氯甲基化腰果酚，反应条件温和、安全高效，且反应过程简单易控，利于其大规模的生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氯甲基化腰果酚及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将300.00g腰果酚加入装有电动搅拌器及温度计的体积为1000mL四口烧瓶中，开动搅拌器，保持温度为15℃~25℃，向其中加入10.00g四氯化锡，搅拌5分钟后，得到均匀的反应体系；保持温度在15℃~25℃，向其中滴加93.50g1,4-二氯甲氧基丁烷，在20min~40min内滴加完；然后继续恒温反应6h结束；向其中加入30.00g质量浓度为0.5%的盐酸，洗涤20min后静置分层；将得到的上层产物用用蒸馏水洗涤三次，得到反应产物。
本发明检测反应产物中的氯含量，结果表明，本实施例得到的反应产物中氯的含量为1％，这说明本发明提供的方法得到的氯甲基化腰果酚。
本发明计算得到本实施例制备氯甲基化腰果酚的产率为90%。
实施例2
将300.00g腰果酚加入装有电动搅拌器及温度计的体积为1000mL四口烧瓶中，开动搅拌器，保持温度为25℃~30℃，向其中加入15.00g氯化锌，搅拌5分钟后，得到均匀的反应体系；保持温度在25℃~30℃，向其中滴加187.00g1,4-二氯甲氧基丁烷，在20min~40min内滴加完；然后继续恒温反应8h结束；向其中加入30.00g质量浓度为0.5%的盐酸，洗涤20min后静置分层；将得到的上层产物用用蒸馏水洗涤三次，得到反应产物。
本发明检测反应产物中的氯含量，结果表明，本实施例得到的反应产物中氯的含量为0.8%%，这说明本发明提供的方法得到的氯甲基化腰果酚。
本发明计算得到本实施例制备氯甲基化腰果酚的产率为95%。
实施例3
将300.00g腰果酚加入装有电动搅拌器及温度计的体积为1000mL四口烧瓶中，开动搅拌器，保持温度为25℃~30℃，向其中加入10.00g四氯化锡，搅拌5分钟后，得到均匀的反应体系；保持温度在25℃~30℃，向其中滴加145.5.00g二(氯甲氧基)甲烷，在20min~40min内滴加完；然后继续恒温反应8h结束；向其中加入30.00g质量浓度为0.5%的盐酸，洗涤20min后静置分层；将得到的上层产物用用蒸馏水洗涤三次，得到反应产物。
本发明检测反应产物中的氯含量，结果表明，本实施例得到的反应产物中氯的含量为0.98%，这说明本发明提供的方法得到的氯甲基化腰果酚。
本发明计算得到本实施例制备氯甲基化腰果酚的产率为93％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种氯甲基化腰果酚的制备方法，包括以下步骤：将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合，进行氯甲基化反应，得到具有式（I）所示结构的腰果酚，所述氯甲基化试剂为氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚，式（I）中n为0~3。本发明提供的制备方法以氯甲基烷烃或氯甲基烷基醚为氯甲基化试剂，其具有较高的反应活性，能够较彻底的将反应原料腰果酚进行氯甲基化；且本发明提供的方法以Lewis酸为催化剂，将腰果酚进行一步氯甲基功能化，所述催化剂也具有较高的反应活性，能够提高原料腰果酚向氯甲基化腰果酚的转变，从而提高了反应产物氯甲基化腰果酚的得率。实验结果表明，本发明提供的方法得到氯甲基化腰果酚的产率为70%~90%。
另外，本发明提供的方法进行一步反应即可得到氯甲基化腰果酚，反应条件温和、安全高效，且反应过程简单易控，利于其大规模的生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氯甲基化腰果酚的制备方法，包括以下步骤：
将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合，进行氯甲基化反应，得到具有式(I)所示结构的氯甲基化腰果酚，
其中，n为0～3；
所述氯甲基化试剂为ClCH2O(CH2)mCH3和(ClCH2O)2(CH2)i中的一种或多种，所述m为1～7，所述i为1～7；
所述Lewis酸为SnCl4、ZnCl2、FeCl3、AlCl3和CuCl2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述n为0～3之间的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲氧基丁烷和二(氯甲氧基)甲烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腰果酚、氯甲基化试剂和Lewis酸的质量比为1:(0.1～3):(0.01～0.1)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化反应的温度为10℃～50℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化反应的时间为5小时～10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将腰果酚、氯甲基化试剂、Lewis酸混合为：
将腰果酚与Lewis酸混合，静置后向其中加入氯甲基化试剂。
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