CN106964403A - 一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用 - Google Patents

一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106964403A
CN106964403A CN201710236622.8A CN201710236622A CN106964403A CN 106964403 A CN106964403 A CN 106964403A CN 201710236622 A CN201710236622 A CN 201710236622A CN 106964403 A CN106964403 A CN 106964403A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boric acid
magnetic
composite catalyst
phenyl
phosphine palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710236622.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106964403B (zh
Inventor
陈重铭
魏开举
崔杨
任明秀
谢轶能
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Tokind Advanced Material Co ltd
Original Assignee
SUZHOU TOKIND CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SUZHOU TOKIND CHEMICAL Co Ltd filed Critical SUZHOU TOKIND CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201710236622.8A priority Critical patent/CN106964403B/zh
Publication of CN106964403A publication Critical patent/CN106964403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106964403B publication Critical patent/CN106964403B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues

Abstract

本发明公开了一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用，采用“一锅法”将卤代芳烃、联硼酸频那醇酯、醋酸盐、相转移催化剂和磁性苯基膦钯复合催化剂加入至1,4‑二氧六环溶剂体系中，在80‑110℃下搅拌，反应液过滤、洗涤、蒸馏获得固体，在溶剂中加入适量胺基乙二醇反应，然后水解，过滤洗涤，即得到取代苯硼酸。此方法反应条件温和，可适应多种卤代芳烃，可操作性强，磁性苯基膦钯复合催化剂用量少，可回收，连续使用5次，仍可得到较好转化，所得的取代的苯硼酸可广泛应用于化工、医药、生物和材料等领域。

Description

一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及材料科学中的贵金属催化剂技术领域以及药物化学和合成化学领域，特别是涉及一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用。
背景技术
取代硼酸在化工医药、生物和材料等领域有很广泛的应用，目前这些领域对于取代苯硼酸的需求与日俱增。但是，传统的合成方法，有：锂试剂法、格氏试剂法。文献J. Org.Chem.,62(15),4943-4948,1997; Journal of Organometallic Chemistry 598(1),127-135, 2000; J. Org. Chem., 70(7): 2445-2454, 2005; Journal of ChemicalResearch, 38(12), 719-721; 2014 .对带有活性基团取代的芳烃耐受性差，反应均要求在极低温度下进行，因而活性基团取代苯硼酸的制备方法多数仍停留在实验阶段，难以实现工业化生产。
催化硼化法在极大程度解决了活性基团取代芳卤在金属试剂中耐受性差的问题。文献J. Org. Chem., 60(23), 7508-7510,1995；Applied Organometallic Chemistry,25(7), 537-541,2011; Synlett, 25(11), 1577-1584,2014; CN104785301A;CN104667945A; CN104971738A给出了各种催化剂的制备及应用，对各种活性基团有较好的适应能力，可以高效催化芳卤与频哪醇酯的偶联以及Suzuki反应。
这种方法可以用来制备各种活性基团取代的苯硼酸化合物，但是钯催化剂价格昂贵，提高催化剂的催化效率以及提高催化剂的回收率便是解决这一问题的关键。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用，解决了活性基团取代苯硼酸用传统方法较难实现规模化生产的技术难题，采用磁性苯基膦钯复合催化剂进行的反应条件温和，可适应多种卤代芳烃，可操作性强，磁性苯基膦钯复合催化剂用量少，可回收，连续使用5次，仍可得到较好转化，所得的取代的苯硼酸可广泛应用于化工、医药、生物和材料等领域。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种磁性苯基膦钯复合催化剂，所述磁性苯基膦钯复合催化剂是以超顺磁性Fe3O4@SiO2纳米微球作为载体，所述Fe3O4@SiO2纳米微球表面共价修饰苯基磷钯(Ⅱ)，所述磁性苯基膦钯复合催化剂的结构式为：
。
提供一种磁性苯基膦钯复合催化剂的制备方法，包括步骤为：
（1）以氯化亚铁和三氯化铁为原料，先加入氨水再加入柠檬酸钠后，外磁场分离，得到Fe3O4颗粒，再分散到乙醇中得到Fe3O4悬浮液；
（2）Fe3O4悬浮液分散于乙醇、水和氨水的溶液中，加入四乙氧基硅脂，利用外加磁场分离，得到Fe3O4@SiO2纳米微球；
（3）Fe3O4悬浮液分散于乙醇中，加入氨水、磷配体(EtO)3Si(CH2)3PPh2得到Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2；
（4）Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2中加入氯化钯或醋酸钯、乙醇，外加磁场分离，得到磁性苯基膦钯复合催化剂。
在本发明一个较佳实施例中，所述磁性苯基膦钯复合催化剂的制备方法包括的具体步骤为：
（1）惰性气体保护下，将氯化亚铁、三氯化铁和去离子水混合加热至40℃，滴加氨水，搅拌30min后升温至80-120℃，加入柠檬酸钠水溶液搅拌数小时，停止反应，外加磁场分离，得到直径40-250nm的黑色Fe3O4颗粒，然后将所得黑色固体分散到一定体积乙醇溶液中制备成0.1 g mL-1的Fe3O4悬浮液；
（2）惰性气体保护下，取10 mL浓度为0.1g mL-1 Fe3O4乙醇悬浮液，加入总体积为60~120 mL的乙醇和水作为溶剂、1~5 mL氨水，分散均匀，加入1~10mL四乙氧基硅脂，室温搅拌1~12h，利用外加磁场分离，得到直径大小为80~350nm的Fe3O4@SiO2纳米微球；
（3）惰性气体保护下，向5 mL 0.1g mL-1 Fe3O4@SiO2乙醇悬浮液中加入无水乙醇120mL，分散均匀，依次加入1~5 mL氨水、0.17~3.4g磷配体(EtO)3Si(CH2)3PPh2 ，反应24小时后得到修饰后的磁性配体Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2；
（4）向0.1~1 g Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2中依次加入5-50 mg氯化钯或醋酸钯、乙醇，室温反应4h，外加磁场分离，得到磁性苯基膦钯复合催化剂。
提供一种磁性苯基膦钯复合催化剂在制备取代苯硼酸中的应用。
在本发明一个较佳实施例中，所述磁性苯基膦钯复合催化剂在制备取代苯硼酸中的用量为0.01%~0.1%。
在本发明一个较佳实施例中，所述取代苯硼酸包含活性基团取代的芳基硼酸和活性基团取代的芳基硼酸频哪醇酯，结构式为：
。
提供一种取代苯硼酸的制备方法，包括步骤为：
（1）将卤代芳烃、联硼酸频那醇酯、碱、相转移催化剂、磁性苯基膦钯复合催化剂加入至1,4-二氧六环溶剂中得到取代苯硼酸频哪醇酯的反应液；
（2）对所述取代苯硼酸频哪醇酯的反应液后处理得到取代苯硼酸频哪醇酯；
（3）所述取代苯硼酸频哪醇酯与胺基乙二醇混合得到中间体铵盐；
（4）所述中间体铵盐用稀盐酸处理得到取代苯硼酸。
在本发明一个较佳实施例中，所述取代苯硼酸的制备方法包括的具体步骤为：
（1）惰性气体保护下，将卤代芳烃、联硼酸频那醇酯、碱、相转移催化剂、磁性苯基膦钯复合催化剂加入至1,4-二氧六环溶剂中，升温至 70-110℃，搅拌3-8h后得到取代苯硼酸频哪醇酯的反应液；
（2）将（1）得到的反应液过滤，有机相蒸干后用有机溶剂溶解，加水洗涤2-3次，蒸干有机相，得到取代苯硼酸频哪醇酯；
（3）向（2）得到的取代苯硼酸频哪醇酯，加入一定量溶剂，室温下滴加胺基乙二醇，维持搅拌0.5-5h，得到中间体铵盐；
（4）将（3）得到的中间体铵盐0-50℃下溶解于0.05-2 molL-1稀盐酸中，搅拌0.5-5h，过滤洗涤得到取代苯硼酸。
在本发明一个较佳实施例中，所述取代苯硼酸包含活性基团取代的芳基硼酸和活性基团取代的芳基硼酸频哪醇酯，结构式为：
；
步骤（1）中所述相转移催化剂为R4NX，其中R为H、C1-C18中一种或多种，X为Cl，Br，I中一种或多种；步骤（1）中所用的碱为MOAc，其中M为Li、Na、K、Cs中一种或多种；步骤（1）中所述卤代烃与联硼酸频那醇酯、碱、相转移催化剂、1,4-二氧六环的摩尔量比依次为1:1~1.5、1:2~4、1:0.05~0.5、1:10~25。
在本发明一个较佳实施例中，步骤（3）中所述溶剂为R1-O-R2或CnH2n+2，其中R1、R2为C1-C8中一种或多种，n=5，6，7，8；步骤（3）中所述胺基乙二醇为二乙醇胺、二异丙醇胺或二者混合物，所述卤代烃与胺的摩尔量比为1:1~5。
本发明的有益效果是：本发明的磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用，在较为温和的条件下制备活性基团取代芳基硼酸；催化剂用量少，而且磁性钯复合催化剂在外加磁场作用下可以与反应介质快速分离，催化剂回收率大大提高，很大程度上降低了生产成本；磁性纳米微球的超大比表面积带来高负载率，该磁性钯复合催化剂应用于活性基团取代芳基硼酸的制备以及Suzuki偶联反应中，对各种活性基团取代的卤代烃均有较好的催化效果，均能达到接近等量的转化，催化剂连续使用5次，催化活性没有明显下降；将苯硼酸频哪醇酯与胺形成中间体铵盐，经水解得到硼酸的方法，解决了苯硼酸频哪醇酯在酸性条件下水解不彻底的问题，极大的提高了苯基硼酸的产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明的磁性二苯基膦钯复合催化剂中磁性核的电镜结构图，图中a和b为纳米Fe3O4粒子的TEM表征图，c和d为Fe3O4@SiO2纳米微球的TEM表征图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
提供一种磁性苯基膦钯复合催化剂，所述磁性苯基膦钯复合催化剂是以超顺磁性Fe3O4@SiO2纳米微球作为载体，Fe3O4@SiO2纳米微球表面共价修饰二苯基磷钯(Ⅱ)，所述磁性苯基膦钯复合催化剂的结构式为：
。
上述磁性苯基膦钯复合催化剂的制备过程如下：
（1） 氮气保护下，依次向250mL四口烧瓶中加入2.00g四水合氯化亚铁、2.44g三氯化铁、80mL去离子水。加热至40 ℃，滴加氨水9mL，搅拌30min后升温至85℃，加入47g质量浓度15%的柠檬酸钠水溶液搅拌2h，停止反应。待温度降至室温，外加磁场分离，得到黑色固体，用去离子水洗涤2次。向黑色固体中加入乙醇15mL，得到 Fe3O4悬浮液；
（2）氮气保护下，向Fe3O4乙醇悬浮液中，加入65mL乙醇、15mL去离子水和4 mL氨水，在超声仪中超声30min，加入5mL四乙氧基硅脂，室温搅拌4h。外加磁场分离，得到黑色固体，用去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次。将洗涤后固体加入无水乙醇制成0.1 g mL-1 Fe3O4@SiO2悬浮液。
（3）氮气保护下，取5mL 0.1 g mL-1 Fe3O4@SiO2悬浮液，加入乙醇30mL，在超声仪中超声30min，加入1mL氨水、0.52g磷配体(EtO)3Si(CH2)3PPh2 ，反应24小时后得到磁性配体0.53g Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2；
（4）向0.53 g Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2中依次加入8.86mg氯化钯，新蒸THF20mL，在超声仪中超声30min，室温反应4h，外加磁场分离，用新蒸THF洗涤3次，50℃干燥3小时，得到磁性苯基膦钯复合催化剂0.538g。
实施例二：
本实施方式与具体实施例一不同的是：步骤（2）中加入四乙氧基硅脂的量为1~10mL。其它步骤和实施方式与具体实施例一相同。
实施例三：
本实施方式与具体实施例一和二不同的是：步骤（4）中加入的是醋酸钯。其它步骤和实施方式与具体实施例一和二相同。
实施例四：
本实施案例磁性苯基膦钯复合催化剂在制备活性基团取代芳基硼酸中的应用，所述取代苯硼酸的具体制备步骤为：
（1）氮气保护下，向100mL四口烧瓶中加入2-硝基溴苯（2.03g，0.01mol）、双联硼频哪醇酯（3.31g，0.013mol）、醋酸钾（2.94g，0.030mol）、TBAB（0.32g，0.001mol）、磁性苯基膦钯复合催化剂（以钯含量计0.05%mol，0.0046g）、1,4-二氧六环50mL，磁力搅拌，加热至内温104℃，反应4h完全。
（2）待降至室温，外加磁场，回收磁性苯基膦钯复合催化剂，反应液减压抽滤，有机相选干，得到粘稠状液体，加入30mL CH2Cl2溶解，10mL饱和食盐水洗涤2次，CH2Cl2相选干，得到活性基团取代芳基频哪醇酯。
（3）将步骤（2）的产品加入至100mL四口烧瓶中，加入正己烷4mL，室温下，加入二乙醇胺3g，反应3h，得到中间体铵盐。
（4）将步骤（3）得到的白色固体铵盐加入至50mL圆底烧瓶，加入10mL 1M HCl，磁力搅拌下，40℃水解1h，待冷却至室温，减压抽滤，得到产品1.55g，收率93%。
实施例五：
本实施方式与具体实施例四不同的是：步骤（3）中加入的是二异丙醇胺，收率92.8%，其他与具体实施例四相同。
实施例六：
本实施方式与具体实施例四和五不同的是：磁性苯基膦钯复合催化剂应用于活性基团取代芳基硼酸的制备，所用的卤代芳烃为邻硝基溴苯、对硝基溴苯、对氰基溴苯、对溴苯甲酸甲酯、对羧基溴苯、对羟基溴苯、邻硝基氯苯、对硝基氯苯、对氰基氯苯、对氯溴苯、对羧基氯苯、邻羟基氯苯、邻碘硝基苯、对碘硝基苯、对羟基碘苯、对羧基碘苯、对氰基碘苯或对碘苯甲酸甲酯，其他与具体实施案例相同。本实施案例中的反应方程式如下：
反应情况如下：
实施例七：
本实施方式与具体实施例四至六不同的是：催化剂循环套用5次，其他与具体实施例四相同，下表为催化剂循环套用5次。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种磁性苯基膦钯复合催化剂，其特征在于，所述磁性苯基膦钯复合催化剂是以超顺磁性Fe3O4@SiO2纳米微球作为载体，所述Fe3O4@SiO2纳米微球表面共价修饰苯基磷钯(Ⅱ)，所述磁性苯基膦钯复合催化剂的结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的磁性苯基膦钯复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤为：
（1）以氯化亚铁和三氯化铁为原料，先加入氨水再加入柠檬酸钠后，外磁场分离，得到Fe3O4颗粒，再分散到乙醇中得到Fe3O4悬浮液；
（2）Fe3O4悬浮液分散于乙醇、水和氨水的溶液中，加入四乙氧基硅脂，利用外加磁场分离，得到Fe3O4@SiO2纳米微球；
（3）Fe3O4悬浮液分散于乙醇中，加入氨水、磷配体(EtO)3Si(CH2)3PPh2得到Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2；
（4）Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2中加入氯化钯或醋酸钯、乙醇，外加磁场分离，得到磁性苯基膦钯复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的磁性苯基膦钯复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括的具体步骤为：
（1）惰性气体保护下，将氯化亚铁、三氯化铁和去离子水混合加热至40℃，滴加氨水，搅拌30min后升温至80-120℃，加入柠檬酸钠水溶液搅拌数小时，停止反应，外加磁场分离，得到直径40-250nm的黑色Fe3O4颗粒，然后将所得黑色固体分散到一定体积乙醇溶液中制备成0.1 g mL-1的Fe3O4悬浮液；
（2）惰性气体保护下，取10 mL浓度为0.1g mL-1 Fe3O4乙醇悬浮液，加入总体积为60~120mL的乙醇和水作为溶剂、1~5 mL氨水，分散均匀，加入1~10mL四乙氧基硅脂，室温搅拌1~12h，利用外加磁场分离，得到直径大小为80~350nm的Fe3O4@SiO2纳米微球；
（3）惰性气体保护下，向5 mL 0.1g mL-1 Fe3O4@SiO2乙醇悬浮液中加入无水乙醇120mL，分散均匀，依次加入1~5 mL氨水、0.17~3.4g磷配体(EtO)3Si(CH2)3PPh2 ，反应24小时后得到修饰后的磁性配体Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2；
（4）向0.1~1 g Fe3O4@SiO2@(EtO)3Si(CH2)3PPh2中依次加入5-50 mg氯化钯或醋酸钯、乙醇，室温反应4h，外加磁场分离，得到磁性苯基膦钯复合催化剂。
4.根据权利要求1-3任一所述的磁性苯基膦钯复合催化剂，其特征在于，所述磁性苯基膦钯复合催化剂在制备取代苯硼酸中的应用。
5.根据权利要求4所述的磁性苯基膦钯复合催化剂，其特征在于，所述磁性苯基膦钯复合催化剂在制备取代苯硼酸中的用量为0.01%~0.1%。
6.根据权利要求4所述的磁性苯基膦钯复合催化剂，其特征在于，所述取代苯硼酸包含活性基团取代的芳基硼酸和活性基团取代的芳基硼酸频哪醇酯，结构式为：
。
7.一种取代苯硼酸的制备方法，其特征在于，所述取代苯硼酸的制备方法包括步骤为：
（1）将卤代芳烃、联硼酸频那醇酯、碱、相转移催化剂、磁性苯基膦钯复合催化剂加入至1,4-二氧六环溶剂中得到取代苯硼酸频哪醇酯的反应液；
（2）对所述取代苯硼酸频哪醇酯的反应液后处理得到取代苯硼酸频哪醇酯；
（3）所述取代苯硼酸频哪醇酯与胺基乙二醇混合得到中间体铵盐；
（4）所述中间体铵盐用稀盐酸处理得到取代苯硼酸。
8.根据权利要求7所述的取代苯硼酸的制备方法，其特征在于，所述取代苯硼酸的制备方法包括的具体步骤为：
（1）惰性气体保护下，将卤代芳烃、联硼酸频那醇酯、碱、相转移催化剂、磁性苯基膦钯复合催化剂加入至1,4-二氧六环溶剂中，升温至 70-110℃，搅拌3-8h后得到取代苯硼酸频哪醇酯的反应液；
（2）将（1）得到的反应液过滤，有机相蒸干后用有机溶剂溶解，加水洗涤2-3次，蒸干有机相，得到取代苯硼酸频哪醇酯；
（3）向（2）得到的取代苯硼酸频哪醇酯，加入一定量溶剂，室温下滴加胺基乙二醇，维持搅拌0.5-5h，得到中间体铵盐；
（4）将（3）得到的中间体铵盐0-50℃下溶解于0.05-2 molL-1稀盐酸中，搅拌0.5-5h，过滤洗涤得到取代苯硼酸。
9.根据权利要求7所述的取代苯硼酸的制备方法，其特征在于，所述取代苯硼酸包含活性基团取代的芳基硼酸和活性基团取代的芳基硼酸频哪醇酯，结构式为：
；
步骤（1）中所述相转移催化剂为R4NX，其中R为H、C1-C18中一种或多种，X为Cl，Br，I中一种或多种；步骤（1）中所用的碱为MOAc，其中M为Li、Na、K、Cs中一种或多种；步骤（1）中所述卤代烃与联硼酸频那醇酯、碱、相转移催化剂、1,4-二氧六环的摩尔量比依次为1:1~1.5、1:2~4、1:0.05~0.5、1:10~25。
10.根据权利要求7所述的取代苯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述溶剂为R1-O-R2或CnH2n+2，其中R1、R2为C1-C8中一种或多种，n=5，6，7，8；步骤（3）中所述胺基乙二醇为二乙醇胺、二异丙醇胺或二者混合物，所述卤代烃与胺的摩尔量比为1:1~5。
CN201710236622.8A 2017-04-12 2017-04-12 一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用 Active CN106964403B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710236622.8A CN106964403B (zh) 2017-04-12 2017-04-12 一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710236622.8A CN106964403B (zh) 2017-04-12 2017-04-12 一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106964403A true CN106964403A (zh) 2017-07-21
CN106964403B CN106964403B (zh) 2019-10-22

Family

ID=59332184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710236622.8A Active CN106964403B (zh) 2017-04-12 2017-04-12 一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106964403B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112808314A (zh) * 2021-01-04 2021-05-18 宁波大学 一种具有磁性核壳层结构的光催化剂材料的制备方法及其用途
CN113813992A (zh) * 2021-10-13 2021-12-21 江苏扬农化工集团有限公司 一种磁分离纳米颗粒接枝nhpi的催化剂及其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1883793A (zh) * 2005-06-20 2006-12-27 淮北煤炭师范学院 一种纳米钯催化剂及其制备方法和应用
CN101805374A (zh) * 2010-03-19 2010-08-18 郑州泰基鸿诺药物科技有限公司 二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用
CN102125875A (zh) * 2011-01-20 2011-07-20 郑州大学 二茂铁亚胺环钯-膦加合物在不对称联芳化合物合成中的应用
CN104667945A (zh) * 2015-01-10 2015-06-03 安徽大学 一种负载型钯催化剂Fe3O4/SiO2/Pd的制备及在Suzuki反应中的应用
CN104785301A (zh) * 2015-03-13 2015-07-22 苏州至善化学有限公司 一种磁性钯复合催化剂及其制备方法和用途
CN104971738A (zh) * 2015-07-07 2015-10-14 淮阴工学院 磁性纳米钯催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1883793A (zh) * 2005-06-20 2006-12-27 淮北煤炭师范学院 一种纳米钯催化剂及其制备方法和应用
CN101805374A (zh) * 2010-03-19 2010-08-18 郑州泰基鸿诺药物科技有限公司 二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用
CN102125875A (zh) * 2011-01-20 2011-07-20 郑州大学 二茂铁亚胺环钯-膦加合物在不对称联芳化合物合成中的应用
CN104667945A (zh) * 2015-01-10 2015-06-03 安徽大学 一种负载型钯催化剂Fe3O4/SiO2/Pd的制备及在Suzuki反应中的应用
CN104785301A (zh) * 2015-03-13 2015-07-22 苏州至善化学有限公司 一种磁性钯复合催化剂及其制备方法和用途
CN104971738A (zh) * 2015-07-07 2015-10-14 淮阴工学院 磁性纳米钯催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. C. POPE ET AL.: "The Palladium Component of an Immobilized Sonogashira Catalyst System: New Insights by Multinuclear HRMAS NMR Spectroscopy", 《ORGANOMETALLICS》 *
冯翠兰等: "磁性纳米粒子负载钯催化剂在Ｃ—Ｃ键偶联反应中的应用", 《应用化学》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112808314A (zh) * 2021-01-04 2021-05-18 宁波大学 一种具有磁性核壳层结构的光催化剂材料的制备方法及其用途
CN112808314B (zh) * 2021-01-04 2022-10-21 宁波大学 一种具有磁性核壳层结构的光催化剂材料的制备方法及其用途
CN113813992A (zh) * 2021-10-13 2021-12-21 江苏扬农化工集团有限公司 一种磁分离纳米颗粒接枝nhpi的催化剂及其制备方法和用途
CN113813992B (zh) * 2021-10-13 2023-11-28 江苏扬农化工集团有限公司 一种磁分离纳米颗粒接枝nhpi的催化剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN106964403B (zh) 2019-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104667945A (zh) 一种负载型钯催化剂Fe3O4/SiO2/Pd的制备及在Suzuki反应中的应用
CN104096593B (zh) 纳米磁性微球负载型tempo催化剂及其合成方法和应用
CN103121987B (zh) 用于制备碳酸亚烷酯的方法
CN100431704C (zh) 壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法
CN104785301A (zh) 一种磁性钯复合催化剂及其制备方法和用途
CN105080604A (zh) 一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法
CN106964403A (zh) 一种磁性苯基膦钯复合催化剂及其应用
CN109158128A (zh) 一种制备模拟过氧化物酶的金属有机框架纳米粒子的方法
CN104353495A (zh) 一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用
CN102174056B (zh) 甲基三(2,3-二氯丙氧基)硅烷化合物及其制备方法
CN105964306A (zh) 一种基于聚离子液体磁性纳米粒子、制备方法及其在三组分反应中的应用
Pérez et al. Improved Performance of a Europium‐based Metal‐Organic Framework for Cyanosilylation of Demanding Ketones
Le et al. Construction of Acylamide-functionalized MOFs for efficient catalysis on the conversion of CO2
CN101204667B (zh) 一种分子筛催化剂及其在苯酚与过氧化氢合成苯二酚中的应用
CN103172479B (zh) 一种钯催化的联芳烃制备方法
CN103709204B (zh) 一种钴配合物、制备方法及其用途
CN101844972B (zh) 一种制备芳香酮的改进方法
CN112844478B (zh) 一种基于多酸插层层状硅酸盐手性二维材料的制备方法及其应用
CN103113417B (zh) 钴-氨基酸配合物催化剂、制备方法及其应用
JP4986117B2 (ja) 磁性微粒子に担持したホスホニウム塩とその製造方法、及び該ホスホニウム塩からなる磁性微粒子担持相間移動触媒並びにそれを用いた相間移動反応
CN101781205A (zh) 一种合成取代丙烯酸苯酯的方法
CN105439134A (zh) 一种用于机械剥离制备石墨烯的剥离剂
CN102659190B (zh) 一种合成三棱镜结构四氧化三铁纳米晶体的方法
CN106179450B (zh) 一种磁性有机催化材料的制备方法及其应用
CN108690074A (zh) 一种兼有磷中心手性和联萘轴手性的双膦手性化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230829

Address after: Room 221, Floor 2, Comprehensive Service Center, Coal Chemical Avenue, Pingxu, Panji District, Huainan City, Anhui Province 232000

Patentee after: ANHUI TOKIND ADVANCED MATERIAL CO.,LTD.

Address before: 215000 No.166 Ren'ai Road, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Province

Patentee before: SUZHOU TOKIND CHEMICAL Co.,Ltd.