CN101844972B - 一种制备芳香酮的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备芳香酮的改进方法，它是在催化剂三氧化二铁存在下，用苯或取代苯与酸酐反应制备芳香酮，所用取代苯是指苯分子环上的1个氢原子或2个氢原子被取代基取代的取代苯，所述取代基为含1～7个碳的烷基、羟基或甲醚基；所制备的芳香酮是混合芳香酮，其羰基的一个单键与含1～4个碳的烷基连接，另一个单键与苯基或取代苯基连接。反应温度为60℃～150℃；苯或取代苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0001～0.005，苯或取代苯与酸酐的摩尔比为1∶0.5～2。三氧化二铁用量远少于现有技术的三氯化铝，反应条件温和，不需要严格隔绝空气，产品颜色、质地好，后处理简单，制备过程不产生氯化氢，为绿色化学工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备芳香酮的改进方法。
背景技术
众所周知，芳香酮作为重要的化工产品及中间体，在医药、农药、染料等领域有着广泛的应用。已知的芳香酮的制备方法有多种，其中利用傅-克酰化反应制备芳香酮的方法因反应进行顺利迅速，产量也不错而被广泛使用。该方法通常使用的酰化剂为酰氯或酸酐，在特殊情况下也可使用羧酸。所用催化剂最有效的是无水三氯化铝。但是，使用酰氯时，容易产生副产物氯化氢，对环境污染严重，而用酸酐作酰化剂的产率比较高，对环境污染较小，但由于采用三氯化铝作催化剂，使得该方法存在如下缺点：①三氯化铝催化剂易水解，放出三倍氯化氢，污染严重；②三氯化铝催化剂能与酸酐及芳香酮产物络合，因而用量巨大，通常都在取代苯用量的2～3倍以上，造成原料浪费非常严重；③三氯化铝催化剂与产物芳香酮所产生的络合物，使得后处理工艺复杂；④三氯化铝催化剂与酸酐反应生成的黄色副产物与产物芳香酮混溶，使得二者的分离非常困难，影响芳香酮产品的纯度，进而影响了作为中间体芳香酮的应用。因此，急需寻找一种可以克服三氯化铝催化剂上述缺点的制备芳香酮的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服三氯化铝催化剂的上述缺点，提供一种成本低、后处理简便，更有利于产业化实施的制备芳香酮的改进方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种制备芳香酮的改进方法，其特征在于，在催化剂三氧化二铁存在下，用苯或取代苯与酸酐反应制备芳香酮，所用取代苯是指苯分子环上的1个氢原子或2个氢原子被取代基取代的取代苯，所述取代基为含1～7个碳的烷基、羟基或甲醚基，所用酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐；所制备的芳香酮是混合芳香酮，其羰基的一个单键与含1～4个碳的烷基连接，另一个单键与苯基或取代苯基连接。
上述的改进方法中，所述在催化剂三氧化二铁存在下，用苯或取代苯与酸酐反应时，反应温度为60℃～150℃，苯或取代苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0001～0.005，苯或取代苯与酸酐的摩尔比为1∶0.5～2。
上述的改进方法具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的干燥反应器内，按苯或取代苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0001～0.005放入催化剂三氧化二铁和苯或取代苯，搅拌下一起加热至60℃～150℃，按苯或取代苯与酸酐的摩尔比为1∶0.5～2滴加酸酐，0.5～1h内滴完，保持温度在60℃～150℃继续反应至少2h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中，除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤反应产物至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余苯或取代苯，即制得芳香酮粗品；
④将步骤③制得的芳香酮粗品进行减压蒸馏制得芳香酮精品。
上述的改进方法中，所用酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐；所用取代苯是指苯分子环上的1个氢原子或2个氢原子被取代基取代的取代苯，所述取代基为含1～7个碳的烷基、羟基或甲醚基。
本发明的技术效果是：本发明技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
①催化剂用量少，设备简单
本发明通过实验发现了利用傅-克酰化反应制备芳香酮的方法能用三氧化二铁作催化剂，该催化剂不与产品络合，因而用量很少节约了原材料成本，而且不像传统三氯化铝那样易吸水，因此，合成时，不需严格隔绝空气的设备；
②后处理简单，产品纯度高
由于三氧化二铁催化剂不与产品络合，因此产品提纯简单，只需要简单的过滤，水解即可将产品分离出来，然后经过简单蒸馏或减压蒸馏分离苯或取代苯即可得到纯的产品，后处理简单，产品不发黄，质地好；
③三氧化二铁催化剂可重复利用
反应后分离出来的三氧化二铁催化剂不需用盐酸处理即可以重复使用，因而能够使生产成本得到进一步的降低，更有利于产业化实施；
④环境污染小
由于本方法在生产和后处理阶段均不产生氯化氢，因而对环境污染小，符合绿色生产工艺。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
本发明制备芳香酮的改进方法的具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的干燥反应器内，按苯或取代苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0001～0.005放入催化剂三氧化二铁和苯或取代苯，搅拌下一起加热至60℃～150℃，按苯或取代苯与酸酐的摩尔比为1∶0.5～2滴加酸酐，0.5～1h内滴完，保持温度在60℃～150℃继续反应至少2h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中，除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤反应产物至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余苯或取代苯，即制得芳香酮粗品；
④将步骤③制得的芳香酮粗品进行减压蒸馏制得芳香酮精品。
所用酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐；所用取代苯是指苯环上的1个氢原子或2个氢原子被取代基取代的取代苯，所述取代基为含1～7个碳的烷基，或羟基，或甲醚基；
制得的芳香酮是混合芳香酮，其羰基的一个单键与含1～4个碳的烷基连接，另一个单键与苯基或取代苯基连接。
各实施例所用原料除催化剂三氧化二铁的规格为分析纯或化学纯外，均为有机合成通用化工品。
实施例1合成芳香酮-苯乙酮
(一)原料配比
苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0007；
苯与乙酸酐的摩尔比为1∶0.67；
(二)主要反应式
(三)具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的500ml干燥反应器内，放入催化剂三氧化二铁160mg(0.001mol)和苯150ml(约1.5mol)，搅拌下一起加热至80℃，滴加102g乙酸酐(约1mol)，1h内滴完，保持温度在80℃继续反应2h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余苯，即制得苯乙酮粗品，其粗品产率为79％～81％，
④将步骤③制得的苯乙酮粗品进行减压蒸馏制得苯乙酮精品，其红外光谱数据如下：1689cm-1(羰基吸收)，2969cm-1，1383cm-1，1430cm-1(甲基碳氢键不对称吸收)，1606cm-1，1508cm-1(苯环vC＝C骨架振动吸收)，760cm-1，692cm-1(单取代苯环指纹区吸收)，经红外分析鉴定为苯乙酮。
实施例2合成芳香酮-苯丙酮
(一)原料配比
苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0005；
苯与丙酸酐的摩尔比为1∶0.5；
(二)主要反应式
(三)具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的500ml干燥反应器内，放入催化剂三氧化二铁160mg(0.001mol)和苯200ml(2mol)，搅拌下一起加热至80℃，滴加130g丙酸酐(1mol)，1h内滴完，保持温度在80℃继续反应3h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余苯，即制得苯丙酮粗品，其粗品产率为75％～77％；
④将步骤③制得的苯丙酮粗品进行减压蒸馏制得苯丙酮精品，其红外光谱数据如下∶1698cm-1(羰基吸收)，2942cm-1，1447cm-1(亚甲基碳氢键不对称吸收)，2892cm-1，1386.20cm-1(甲基碳氢键振动吸收)，1606cm-1，1558cm-1(苯环vC＝C骨架振动吸收)，769cm-1，705cm-1(单取代苯环指纹区吸收)，经红外分析鉴定确为苯丙酮。
实施例3合成芳香酮-2，4-二甲基苯乙酮
(一)原料配比
间二甲苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.00033；
间二甲苯与乙酸酐的摩尔比为1∶0.67；
(二)主要反应式
(三)具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的500ml干燥反应器内，放入催化剂三氧化二铁80mg(0.0005mol)和间二甲苯156ml(1.5mol)，搅拌下一起加热至137℃，滴加102g乙酸酐(1mol)，0.5h内滴完，保持温度在137℃继续反应0.5h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余间二甲苯，即制得2，4-二甲基苯乙酮粗品，其粗品产率为89％～91％；
④将步骤③制得的2，4-二甲基苯乙酮粗品进行减压蒸馏制得2，4-二甲基苯乙酮精品，其红外光谱数据如下：1689cm-1(羰基吸收)，2969cm-1，1377cm-1(甲基碳氢键不对称吸收)，2923cm-1(亚甲基碳氢键振动吸收)，1606cm-1，1558cm-1(苯环vC＝C骨架振动吸收)，885cm-1，810cm-1(三取代苯环指纹区吸收)，经红外分析鉴定确为2，4-二甲基苯乙酮。
实施例4合成芳香酮-4-乙基苯丙酮
(一)原料配比
乙苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.00038；
乙苯与丙酸酐的摩尔比为1∶0.5；
(二)主要反应式
(三)具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的500ml干燥反应器内，放入催化剂三氧化二铁120mg(0.0008mol)和乙苯247ml(2mol)，搅拌下一起加热至136℃，滴加130g丙酸酐(1mol)，1h内滴完，保持温度在136℃继续反应2h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余乙苯，即制得4-乙基苯丙酮粗品，其粗品产率为85％～87％；
④将步骤③制得的4-乙基苯丙酮粗品进行减压蒸馏制得4-乙基苯丙酮精品，其红外光谱数据如下：1695cm-1(羰基吸收)，2979cm-1，1435cm-1(甲基碳氢键不对称吸收)，2920cm-1，1375cm-1(亚甲基碳氢键振动吸收)，1606cm-1，1561cm-1(苯环vC＝C骨架振动吸收)，850cm-1(二取代苯环指纹区吸收)，经红外分析鉴定确为4-乙基苯丙酮。
实施例5合成芳香酮-苯丁酮
(一)原料配比
苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0013；
苯与丁酸酐的摩尔比为1∶0.67；
(二)主要反应
(三)具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的500ml干燥反应器内，放入催化剂三氧化二铁320mg(0.002mol)和苯150ml(1.5mol)，搅拌下一起加热至80℃，滴加158g丁酸酐(1mol)，1h内滴完，保持温度在80℃继续反应4h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余苯，即制得苯丁酮粗品，其粗品产率为69％～71％；
④将步骤③制得的苯丁酮粗品进行减压蒸馏制得苯丁酮精品，其红外光谱数据如下：1690cm-1(羰基吸收)，1695cm-1(羰基吸收)，2976cm-1，1452cm-1(甲基碳氢键不对称吸收)，2969cm-1，1370cm-1，(亚甲基碳氢键振动吸收)，1608cm-1，1506cm-1(苯环vC＝C骨架振动吸收)，762cm-1，690cm-1(单取代苯环指纹区吸收)，经红外分析鉴定确为苯丁酮。
实施例6合成4-甲基苯丙酮
(一)原料配比
甲苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.00025；
甲苯与丙酸酐的摩尔比为1∶0.5；
(二)主要反应
(三)具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的500ml干燥反应器内，放入催化剂三氧化二铁80mg(0.0005mol)和甲苯212ml(2mol)，搅拌下一起加热至110℃，滴加130g丙酸酐(1mol)，1h内滴完，保持温度在110℃继续反应2h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余甲苯，即制得4-甲基苯丙酮粗品，其粗品产率为85％～87％；
④将步骤③制得的苯丁酮粗品进行减压蒸馏制得4-甲基苯丙精品，其红外光谱数据如下：红外光谱数据如下：1692cm-1(羰基吸收)，2979cm-1，1432cm-1(甲基碳氢键不对称吸收)，2922cm-1，1371cm-1(亚甲基碳氢键振动吸收)，1606cm-1，1559cm-1(苯环vC＝C骨架振动吸收)，855cm-1(二取代苯环指纹区吸收)，经红外分析鉴定确为4-甲基苯丙酮，。
对比例合成4-甲基苯丙酮(以三氯化铝为催化剂)
在250mL三颈烧瓶上分别装置机械搅拌器，滴液漏斗和顶端连有氯化钙干燥管的球形冷凝管，冷凝管上再接一气体吸收装置。迅速称取22g无水三氯化铝(0.165mol)放入三颈瓶中，再加入30ml无水甲苯，在滴液漏斗中放置6.8ml，约9.3g丙酸酐(0.072mol)和6ml无水甲苯的混合液。在搅拌下将混合液慢慢滴入三颈瓶中(约需15～20min)。加完后在水浴上加热0.5h，使反应完全。待反应液冷却后自滴液漏斗慢慢滴入45ml浓盐酸与50ml冰水配成的混合液。刚滴加时，瓶内有固体出现，然后，渐渐溶解，待瓶内固体全部溶解后，用分液漏斗分出有机层，并依次用25ml的水，10％氢氧化钠，水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥05h。干燥后的溶液滤入蒸馏瓶中，在石棉网上加热先蒸去甲苯，得到4-甲基苯丙酮，其粗品产率85％～88％，产品减压蒸馏后的红外光谱数据如下：1692cm-1(羰基吸收)，2979cm-1，1432cm-1(甲基碳氢键不对称吸收)，2922cm-1，1371cm-1，(亚甲基碳氢键振动吸收)，1606cm-1，1559cm-1(苯环vC＝C骨架振动吸收)，855cm-1(二取代苯环指纹区吸收)，经红外分析鉴定确为4-甲基苯丙酮。
从上述实施例1～6与对比例的比较可以看出，催化剂三氧化二铁用量远远少于三氯化铝用量，且反应条件温和，不需要严格隔绝空气，普通回流装置即可，且由于催化剂不与产品(芳香酮)络合，产品颜色好，质地好，后处理简单，反应和后处理过程中均不产生氯化氢，无环境污染，生产成本低，为绿色化学工艺。
Claims (3)
1.一种制备芳香酮的改进方法，其特征在于，在催化剂三氧化二铁存在下，用苯或取代苯与酸酐反应制备芳香酮，所用取代苯是指苯分子环上的1个氢原子或2个氢原子被取代基取代的取代苯，所述取代基为含1～7个碳的烷基、羟基或甲醚基，所用酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐；所制备的芳香酮是混合芳香酮，其羰基的一个单键与含1～4个碳的烷基连接，另一个单键与苯基或取代苯基连接；
所述在催化剂三氧化二铁存在下，用苯或取代苯与酸酐反应时，反应温度为60℃～150℃，苯或取代苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0001～0.005，苯或取代苯与酸酐的摩尔比为1∶0.5～2。
2.根据权利要求1所述的改进方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的干燥反应器内，按苯或取代苯与催化剂三氧化二铁的摩尔比为1∶0.0001～0.005放入催化剂三氧化二铁和苯或取代苯，搅拌下一起加热至60℃～150℃，按苯或取代苯与酸酐的摩尔比为1∶0.5～2滴加酸酐，0.5～1h内滴完，保持温度在60℃～150℃继续反应至少2h后停止反应；
②从步骤①得到的反应产物中，除去固体催化剂三氧化二铁后，再依次用水及饱和纯碱溶液洗涤反应产物至中性；
③将步骤②所得反应产物干燥，然后常压蒸馏除去残余苯或取代苯，即制得芳香酮粗品；
④将步骤③制得的芳香酮粗品进行减压蒸馏制得芳香酮精品。
3.根据权利要求2所述的改进方法，其特征在于，所用酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐；所用取代苯是指苯分子环上的1个氢原子或2个氢原子被取代基取代的取代苯，所述取代基为含1～7个碳的烷基、羟基或甲醚基。
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