CN113813992A - 一种磁分离纳米颗粒接枝nhpi的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括磁性纳米核，包覆在所述磁性纳米核表面的二氧化硅层，以及与所述二氧化硅层接枝的N‑羟基邻苯二甲酰亚胺。所述催化剂的制备方法通过先接枝再酰亚胺化处理的方式，得到磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂。本发明兼具磁分离和自由基型氧化的优势，且磁性纳米核有利于促进NHPI对环己基苯氧化的催化，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
苯酚是一种市场需求量大的重要化工原料，广泛应用于合成树脂、药物和防腐剂等重要化工产品的生产。苯酚的传统工业生产方法是基于异丙苯的氧化得到异丙苯过氧化氢，再用酸催化剂分解异丙苯过氧化氢得到苯酚和丙酮。丙酮下游产品唯有双酚A一枝独秀，然而丙酮的生产和消费决定了其结构性过剩是难以避免的。这是因为每生产1吨苯酚，联产约0.62吨丙酮；但是在合成双酚A的过程中，消耗1吨苯酚的同时，丙酮的消耗只有0.31吨。原本生产苯酚和丙酮多为了向下延伸产业链制取双酚A，然而双酚A的产量越多，丙酮就愈发显得“富余”。丙酮氰醇MMA产能方面，现状以丙酮氰醇法为主，但未来不少企业计划新建或扩建装置大多采用异丁烯法，对丙酮的需求极为拉动有限。2019年国内环己酮产能为563万吨，2021年国内苯酚产能将达到335.5万吨/年，表观消费量将达到350万吨，苯酚、环己酮市场需求旺盛。采用环己基苯法联产苯酚、环己酮可以规避传统异丙苯法生产苯酚的结构性困境，提高路线竞争力。
环己基苯氧化制备苯酚方法的原理类似于异丙苯氧化法，先把环己基苯氧化成1-环己基苯过氧化氢，然后再用硫酸酸解，得到苯酚和环己酮。这种方法同时联产得到的环己酮，此方法为原子利用效率高的绿色合成方法。当前研究报道主要是自由基型N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂，通过自由基引发将环已基苯氧化成1-环己基苯过氧化氢。然而，NHPI作为催化剂的烃类氧化反应大多为均相催化体系，均相催化剂体系与产物分离困难，并且催化剂回收和再利用成本高，在工业氧化反应中的应用受到了限制。
CN104030892A公开了一种以NHPI作为催化剂，常压下反应温度95-120℃、反应3-8h得到环己基苯过氧化氢。此方法中环己基苯过氧化氢的选择性为95％，但该反应需要在引发剂下进行，NHPI难以实现循环利用。
CN108329243A公开了一种金属卟啉聚合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺协同催化空气氧化环己基苯，制备1-环己基苯过氧化氢的方法，该方法以偶氮键及亚苯基键链接的聚合金属卟啉和N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，通入1-40atm空气或氧气，反应温度为70-130℃，溶剂为氯苯、硝基苯或苯甲腈的一种或其混合物的条件下对环己基苯进行催化氧化，转化率达到30-40％，1-环己基苯过氧化氢选择性为90-95％，未涉及催化剂循环套用。
由此可知，进一步开发环已基苯氧化成1-环己基苯过氧化氢的催化剂，提高催化效率和选择性极其重要。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂及其制备方法和用途，解决了基于自由基型氧化催化剂在催化剂分离、套用及影响产品质量等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂，所述催化剂包括磁性纳米核，包覆在所述磁性纳米核表面的二氧化硅层，以及与所述二氧化硅层接枝的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
本发明提供的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂首先选用磁性纳米核，不仅能够提供催化剂分离所需要的磁性，而且采用纳米尺寸的核，比表面积高，所接枝的N-羟基邻苯二甲酰亚胺含量更高，且磁性纳米核本身具有催化性质时更有利于与N-羟基邻苯二甲酰亚胺起到协同催化作用。
本发明通过包裹的二氧化硅层来接枝NHPI解决了磁性纳米核直接接枝NHPI困难的问题，通过二氧化硅层的包裹以及硅烷耦联的作用实现NHPI的牢固接枝，在催化氧化时催化剂活性组分不易流失且便于循环利用。
优选地，所述磁性纳米核包括磁性四氧化三钴纳米核、磁性四氧化三铁纳米核或磁性氧化镍纳米核中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磁性四氧化三钴纳米核和磁性四氧化三铁纳米核的组合，磁性四氧化三铁纳米核和磁性氧化镍纳米核的组合，优选为磁性四氧化三钴纳米核。
优选地，所述磁性纳米核的粒径为100～150nm，例如可以是100nm、106nm、112nm、117nm、123nm、128nm、134nm、139nm、145nm或150nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的粒径为180～230nm，例如可以是180nm、186nm、192nm、197nm、203nm、208nm、214nm、219nm、225nm或230nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选催化剂的粒径为180～230nm，在原本限定条件的基础上进一步控制催化剂的粒径，能够更好地提高催化活性和选择性。第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合第一磁性颗粒和硅源，进行第二反应，制备二氧化硅包覆磁纳米核的第二颗粒；
(2)所述第二颗粒经含氨基的烷氧基硅烷进行表面改性，得到表面固态化颗粒；
(3)混合所述表面固态化颗粒和邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯，在第一溶剂条件下进行第三反应，制备具有表面接枝的第三颗粒；
(4)所述第三颗粒的表面接枝经酰亚胺化处理，得到所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂。
本发明第二方面所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法通过在第一表面活性剂存在条件下实现磁性纳米核的制备，不仅磁性纳米核的尺寸更合适而且制备得到的磁性纳米核表面自带部分表面活性剂，后续与硅源结合时更有利于包裹二氧化硅层；而经过表面固态化处理后的颗粒才能够与邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯反应接枝邻苯二甲酸酐，最后经酰亚胺化处理，实现NHPI的接枝，采用本发明所述制备方法，基本不产生副产物，接枝后催化剂的催化活性和催化剂稳定性高。
优选地，所述第一磁性颗粒的制备包括：混合第一表面活性剂的水溶液和磁性金属源，第一反应制备第一磁性颗粒。通过自行制备的第一磁性颗粒，与二氧化硅具有更优的包裹效果，催化剂的催化性能更佳。
优选地，步骤(1)中所述第一表面活性剂包括烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基碘化铵或烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为烷基三甲基溴化铵，进一步优选为十八烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述第一表面活性剂的水溶液中第一表面活性剂的质量分数为1～10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磁性金属源包括钴盐、铁盐或镍盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为钴盐和铁盐的组合，镍盐和铁盐的组合，钴盐和镍盐的组合，优选为钴盐。
本发明进一步优选采用钴盐，相较于铁和镍而言，发明人发现四氧化三钴不仅能够起到磁分离的作用，而且在催化氧化的过程中由于钴具有催化氧化性能，该金属氧化物催化性能能够与NHPI自由基氧化相辅相成，显著提高了催化的转化率和选择性。
优选地，所述磁性金属源中含有三价金属盐和二价金属盐，优选为三价钴盐和二价钴盐的组合。
优选地，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为1～2:1，例如可以是1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磁性金属源与第一表面活性剂的摩尔比为5～100:1，例如可以是5:1、16:1、27:1、37:1、48:1、58:1、69:1、79:1、90:1或100:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一反应的温度为60～90℃，例如可以是60℃、64℃、67℃、70℃、74℃、77℃、80℃、84℃、87℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一反应在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气。
优选地，所述第一反应的时间为1～20h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h或20h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一反应中加入碱溶液。
优选地，所述碱溶液中碱浓度为40～55wt％，例如可以是40wt％、42wt％、44wt％、45wt％、47wt％、49wt％、50wt％、52wt％、54wt％或55wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱溶液以滴加方式加入。
优选地，所述碱溶液与所述第一表面活性剂的水溶液的质量比为0.5～1:1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一反应后依次经固液分离、第一洗涤和第一干燥，得到第一磁性颗粒。
优选地，所述第一洗涤的洗涤液包括水。
优选地，所述第一干燥的方式采用真空干燥。
优选地，所述第一干燥的温度为30～100℃，例如可以是30℃、38℃、46℃、54℃、62℃、69℃、77℃、85℃、93℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一干燥的时间为2～8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述硅源包括硅酸四乙酯。
优选地，所述硅源与磁性金属源的摩尔比为0.1～5:1，例如可以是0.1:1、0.7:1、1.2:1、1.8:1、2.3:1、2.9:1、3.4:1、4:1、4.5:1或5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～1:1。
优选地，所述第二反应包括：混合所述第一磁性颗粒和硅源后，先进行超声处理，再加入氨水，升温进行第二反应。
优选地，所述第二反应中超声处理的时间为5～30min，例如可以是5min、8min、11min、14min、17min、19min、22min、25min、28min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二反应中升温至60～90℃，例如可以是60℃、65℃、67℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、87℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二反应的时间为10～24h，例如可以是10h、12h、14h、15h、17h、18h、20h、21h、23h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨水的浓度为20～40wt％，例如可以是20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％或40wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨水与硅源的配比为300～1300g:1mol，例如可以是300g:1mol、410g:1mol、520g:1mol、630g:1mol、740g:1mol、850g:1mol、960g:1mol、1000g:1mol、1100g:1mol或1300g:1mol等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二反应后依次经固液分离、第二洗涤和第二干燥，得到第二颗粒。
优选地，所述第二洗涤的洗涤液包括水和甲醇。
优选地，所述水和甲醇的质量比为0.8～1.2:1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.89:1、0.90:1、0.98:1、1.00:1、1.05:1、1.12:1、1.16:1或1.2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二干燥的方式采用真空干燥。
优选地，所述第二干燥的温度为30～100℃，例如可以是30℃、38℃、46℃、54℃、62℃、69℃、77℃、85℃、93℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二干燥的时间为2～8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述含氨基的烷氧基硅烷包括氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述第二颗粒与含氨基的烷氧基硅烷的配比为10～80g:1mol，例如可以是10g:1mol、18g:1mol、20g:1mol、30g:1mol、40g:1mol、45g:1mol、50g:1mol、65g:1mol、75g:1mol或80g:1mol等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述表面改性包括：混合含氨基的烷氧基硅烷、第二颗粒和第一有机溶剂，升温并回流，制备表面固态化颗粒。
优选地，所述第一有机溶剂包括四氢呋喃、甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为四氢呋喃。
优选地，所述第一有机溶剂与第二颗粒的质量比为15～70:1，例如可以是15:1、22:1、28:1、34:1、40:1、46:1、52:1、58:1、64:1或70:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述回流的温度为60～80℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、67℃、69℃、70℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述回流的时间为20～48h，例如可以是20h、24h、27h、30h、33h、36h、39h、42h、45h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在所述回流之后，所述表面改性还包括：依次进行固液分离、第三洗涤和第三干燥。
优选地，所述第三洗涤的洗涤液包括四氢呋喃和无水乙醇。
优选地，所述四氢呋喃和无水乙醇的质量比为0.8～1.2:1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三干燥采用真空干燥。
优选地，所述第三干燥的温度为40～100℃，例如可以是40℃、47℃、54℃、60℃、67℃、75℃、80℃、85℃、95℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三干燥的时间为8～20h，例如可以是8h、10h、11h、12h、14h、15h、16h、18h、19h或20h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中所述邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的制备方法包括：混合二硼烷频哪酯、催化助剂、4-卤代邻苯二甲酸酐和第二有机溶剂，进行合成反应，制备邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯。
优选地，所述4-卤代邻苯二甲酸酐与二硼烷频哪酯的摩尔比为1.5～3:1，例如可以是1.5:1、1.7:1、1.9:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化助剂包括碱金属有机盐和第一钯螯合物。
优选地，所述碱金属有机盐和第一钯螯合物的摩尔比为8～13:1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1、12:1或13:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一钯螯合物与所述第二有机溶剂的配比为0.008～0.02kmol:1g，例如可以是0.008kmol:1g、0.01kmol:1g、0.011kmol:1g、0.012kmol:1g、0.014kmol:1g、0.015kmol:1g、0.016kmol:1g、0.018kmol:1g、0.019kmol:1g或0.02kmol:1g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱金属有机盐包括乙酸钾、乙酸钠、丙酸钾或丙酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一钯螯合物包括二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯。
优选地，所述第二有机溶剂包括二甲基亚砜。
优选地，所述第二有机溶剂与4-碘邻苯二甲酸酐的配比为6000～12000g:1mol，例如可以是6000g:1mol、6500g:1mol、7200g:1mol、8000g:1mol、8500g:1mol、9200g:1mol、10000g:1mol、10500g:1mol、11500g:1mol或12000g:1mol等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述合成反应的温度为70～85℃，例如可以是70℃、72℃、74℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、84℃或85℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述合成反应在氮气气氛中进行。
优选地，所述合成反应的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述合成反应后去除溶剂，得到邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯。
本发明进一步优选采用上述方法制得的邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯，杂质含量低，具有更佳的接枝效果且催化效果更佳。
优选地，步骤(3)中所述表面固态化颗粒和邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的质量比为0.1～1:1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将表面固态化颗粒和邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的质量比控制为0.1～1:1，更有利于接枝反应的顺利进行且接枝后催化性能更佳。
优选地，所述第一溶剂包括1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一溶剂与邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的质量比为8～15:1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三反应在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛。
优选地，所述第三反应中加入第二助催化剂。
优选地，所述第二助催化剂包括碱性金属盐和第二钯螯合物。
优选地，所述第二钯螯合物与第一溶剂的配比为0.005～0.02kmol:1g，例如可以是0.005kmol:1g、0.007kmol:1g、0.009kmol:1g、0.01kmol:1g、0.012kmol:1g、0.014kmol:1g、0.015kmol:1g、0.017kmol:1g、0.019kmol:1g或0.02kmol:1g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱性金属盐和第二钯螯合物的摩尔比为2～10:1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步严格控制碱性金属盐和第二钯螯合物的摩尔比，能够在表面接枝更合适量的NHPI，最终提高催化效果。
优选地，所述碱性金属盐包括碳酸钾。
优选地，所述第二钯螯合物包括四三苯基膦钯。
优选地，所述第三反应的时间为2～6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三反应后还包括固液分离，得到具有表面接枝的第三颗粒。
优选地，步骤(4)中所述酰亚胺化处理包括：混合第三颗粒、盐酸羟胺和第三极性有机溶剂，经酰亚胺化反应。
优选地，所述第三颗粒与盐酸羟胺的配比为30～150g:1mol，例如可以是30g:1mol、40g:1mol、50g:1mol、70g:1mol、80g:1mol、90g:1mol、110g:1mol、124g:1mol、130g:1mol或150g:1mol等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三颗粒与第三极性有机溶剂的配比为3～15:1mol，例如可以是3:1mol、5:1mol、6:1mol、7:1mol、9:1mol、10:1mol、11:1mol、13:1mol、14:1mol或15:1mol等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酰亚胺化反应的温度为80～95℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、85℃、87℃、89℃、90℃、92℃、94℃或95℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酰亚胺化反应的时间为10～25h，例如可以是10h、12h、14h、15h、17h、19h、20h、22h、24h或25h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，酰亚胺化反应后的产物依次经固液分离、第四洗涤和第四干燥，得到所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂。
优选地，所述第四洗涤包括：依次采用乙醇洗涤、盐酸洗涤、水洗涤和乙醇洗涤。
优选地，所述盐酸洗涤中盐酸的质量浓度为5～20％，例如可以是5％、7％、9％、10％、12％、14％、15％、17％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四干燥的方式包括真空干燥。
优选地，所述第四干燥的温度为60～120℃，例如可以是60℃、67℃、70℃、80℃、87℃、90℃、100℃、110℃、114℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合1～10％烷基三甲基溴化铵的水溶液和磁性金属源，所述磁性金属源包括摩尔比为1～2:1的二价金属盐和三价金属盐，磁性金属源与第一表面活性剂的摩尔比为5～100:1，升温至60～90℃，滴加碱浓度为40～55wt％的碱溶液，碱溶液与所述第一表面活性剂的水溶液的质量比为0.5～1:1，在氮气气氛中搅拌进行第一反应1～20h，第一反应后依次经固液分离、水进行第一洗涤，30～100℃真空干燥2～8h，得到第一磁性颗粒；
混合所述第一磁性颗粒和硅源，硅源与磁性金属源的摩尔比为0.1～5:1，先进行超声处理5～30min，再加入浓度为20～40wt％的氨水，氨水与硅源的配比为300～1300g:1mol，升温至60～90℃进行第二反应10～24h，第二反应后依次经固液分离、质量比为0.8～1.2:1的水和甲醇进行第二洗涤，30～100℃真空干燥2～8h，制备二氧化硅包覆磁纳米核的第二颗粒；
(2)混合含氨基的烷氧基硅烷、第二颗粒和第一有机溶剂，第二颗粒与含氨基的烷氧基硅烷的配比为10～80g:1mol，第一有机溶剂与第二颗粒的质量比为15～70:1，升温至60～80℃并回流20～48h，并依次进行固液分离、质量比为0.8～1.2:1的四氢呋喃和无水乙醇进行第三洗涤、40～100℃真空干燥8～20h，得到表面固态化颗粒；
(3)混合二硼烷频哪酯、碱金属有机盐、第一钯螯合物、4-卤代邻苯二甲酸酐和第二有机溶剂，4-卤代邻苯二甲酸酐与二硼烷频哪酯的摩尔比为1.5～3:1，碱金属有机盐和第一钯螯合物的摩尔比为8～13:1，第一钯螯合物与所述第二有机溶剂的配比为0.008～0.02kmol:1g，第二有机溶剂与4-碘邻苯二甲酸酐的配比为6000～12000g:1mol，氮气气氛下升温至70～85℃进行合成反应1～5h，去除溶剂，得到邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯；
按质量比0.1～1:1混合所述表面固态化颗粒和邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯，溶于第一溶剂，第一溶剂与邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的质量比为8～15:1，在氮气气氛下加入摩尔比为2～10:1的碱性金属盐和第二钯螯合物，第二钯螯合物与第一溶剂的配比为0.005～0.02kmol:1g，回流进行第三反应2～6h，固液分离，得到具有表面接枝的第三颗粒；
(4)混合第三颗粒、盐酸羟胺和第三极性有机溶剂，第三颗粒与盐酸羟胺的配比为30～150g:1mol，第三颗粒与第三极性有机溶剂的配比为3～15:1mol，经80～95℃酰亚胺化反应10～25h，酰亚胺化反应后的产物依次经固液分离、乙醇洗涤、质量浓度为5～20％的盐酸洗涤、水洗涤、乙醇洗涤和60～120℃真空干燥，得到所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂在环己基苯氧化反应中的用途，优选在环己基苯氧化制1-过氧化环己基苯中的用途。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂在环己基苯氧化反应中活性组分不易流失，稳定高；而且催化剂在环己基苯氧化反应时环己基苯转化率可达到40％以上，1-过氧化环己基苯选择性可达到92％以上；
(2)本发明提供的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂具有磁分离功能，催化剂可循环利用，可作为回收催化剂应用在制备过氧化环己基苯中，循环套用的转化率仍可达40％以上，1-过氧化环己基苯选择性可达到90％以上；而且单次催化剂的回收率在95％以上；
(3)本发明提供的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法能够以简便的方法制得接枝良好的NHPI催化剂，制备流程简单可行。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法原理示意图。
图2是本发明实施例1提供的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
实施例1
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合5％十八烷基三甲基溴化铵的水溶液100g和磁性金属源，所述磁性金属源包括摩尔比为1:1的CoCl3(10g)和CoCl2(7.8g)，升温至80℃，滴加50g碱浓度为50wt％的氢氧化钠溶液，在氮气气氛中搅拌进行第一反应2h，第一反应后降温至室温，依次经过滤、滤饼经60g水进行第一洗涤重复三次，固相于50℃真空干燥4h，得到第一磁性颗粒；
混合所述第一磁性颗粒和6.3g硅酸四乙酯(0.03mol)，先进行超声处理10min，再缓慢加入12g浓度为30wt％的氨水，升温至80℃连续进行第二反应12h，第二反应后降温至室温依次经过滤、60g质量比为1:1的水和甲醇进行第二洗涤一次，40℃真空干燥3h至恒重，制备二氧化硅包覆磁纳米核的第二颗粒；
(2)混合15g氨丙基三乙氧基硅烷、5g第二颗粒和100g四氢呋喃溶剂，升温至70℃并回流24h，并依次进行过滤分离、100g质量比为1:1的四氢呋喃和无水乙醇对过滤分离的粉末进行第三洗涤、60℃真空干燥12h，得到表面固态化颗粒；
(3)如图1中a所示，氮气气氛下混合10g二硼烷频哪酯、6.3g乙酸钾、9.8g二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯(Pd(dppf)Cl2)，再加入10g4-碘邻苯二甲酸酐和500g二甲基亚砜，氮气气氛下升温至80℃进行合成反应2h，负压条件下去除溶剂，得到邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯；
如图1中b所示，按质量比0.4:1混合10g所述表面固态化颗粒和25g邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯，溶于180g二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，在氮气气氛下加入摩尔比为10:1的0.015mol碳酸钾和0.0015mol四三苯基膦钯，回流进行第三反应4h，离心分离，得到具有表面接枝的第三颗粒；
(4)如图1中c所示，混合5g第三颗粒、10g盐酸羟胺和110g吡啶，经85℃酰亚胺化反应18h，酰亚胺化反应后的产物依次经过滤分离，过滤分离得到的滤饼经60mL乙醇洗涤一次、60g质量浓度为10％的盐酸搅拌洗涤后再次过滤、60mL水再次洗涤、60mL无水乙醇洗涤一次和80℃真空干燥至恒重，得到所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂。
本实施例制得的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂包括磁性纳米核，包覆在所述磁性纳米核表面的二氧化硅层，以及与所述二氧化硅层接枝的N-羟基邻苯二甲酰亚胺，其TEM图如图2所示，从图2中能够清晰看到纳米核以及接枝在纳米核外侧的NHPI，从图中能够看出磁性纳米核的粒径为110～140nm，整体催化剂的粒径为190～230nm。
采用磁铁回收实施例1中的催化剂并进行循环套用，套用的反应工艺条件与实施例1相同，共套用5次，且单次回收中催化剂的回收率在95％以上。
实施例2
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合10％十六烷基三甲基氯化铵的水溶液50g和磁性金属源，所述磁性金属源包括CoCl3(10g)和CoCl2(15g)，升温至90℃，滴加50g碱浓度为55wt％的氢氧化钠溶液，在氮气气氛中搅拌进行第一反应4h，第一反应后降温至室温，依次经过滤、滤饼经70g水进行第一洗涤重复四次，固相于30℃真空干燥8h，得到第一磁性颗粒；
混合所述第一磁性颗粒和12.48g正硅酸四乙酯(0.06mol)，先进行超声处理15min，再缓慢加入35g浓度为40wt％的氨水，升温至90℃连续进行第二反应10h，第二反应后降温至室温依次经过滤、65g质量比为1.1:1的水和甲醇进行第二洗涤一次，45℃真空干燥2h至恒重，制备二氧化硅包覆磁纳米核的第二颗粒；
(2)混合40g氨丙基三乙氧基硅烷、3g第二颗粒和100g四氢呋喃溶剂，升温至80℃并回流20h，并依次进行过滤分离、120g质量比为1.1:1的四氢呋喃和无水乙醇对过滤分离的粉末进行第三洗涤、40℃真空干燥20h，得到表面固态化颗粒；
(3)氮气气氛下混合5g二硼烷频哪酯、3.2g乙酸钠、2.9g二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯(Pd(dppf)Cl2)，再加入5g4-碘邻苯二甲酸酐和410g二甲基亚砜，氮气气氛下升温至70℃进行合成反应5h，负压条件下去除溶剂，得到邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯；
按质量比0.14:1混合5g所述表面固态化颗粒和35g邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯，溶于350g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在氮气气氛下加入摩尔比为2:1的0.014mol碳酸钾和0.007mol四三苯基膦钯，85℃回流进行第三反应6h，离心分离，得到具有表面接枝的第三颗粒；
(4)混合5g第三颗粒、6g盐酸羟胺和100g吡啶，经95℃酰亚胺化反应24h，酰亚胺化反应后的产物依次经过滤分离，过滤分离得到的滤饼经80mL乙醇洗涤一次、80g质量浓度为5％的盐酸搅拌洗涤后再次过滤、50mL水再次洗涤、60mL无水乙醇洗涤一次和120℃真空干燥至恒重，得到所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂。
实施例3
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合10％十八烷基三甲基溴化铵的水溶液90g和磁性金属源，所述磁性金属源包括CoCl3(20g)和CoCl2(25g)，升温至60℃，滴加50g碱浓度为40wt％的氢氧化钾溶液，在氮气气氛中搅拌进行第一反应20h，第一反应后降温至室温，依次经过滤、滤饼经65g水进行第一洗涤重复三次，固相于30℃真空干燥8h，得到第一磁性颗粒；
混合所述第一磁性颗粒和50g硅酸四乙酯(0.24mol)，先进行超声处理30min，再缓慢加入280g浓度为20wt％的氨水，升温至70℃连续进行第二反应10h，第二反应后降温至室温依次经过滤、50g质量比为0.8:1的水和甲醇进行第二洗涤一次，100℃真空干燥8h至恒重，制备二氧化硅包覆磁纳米核的第二颗粒；
(2)混合26g氨丙基三乙氧基硅烷、6g第二颗粒和400g四氢呋喃溶剂，升温至60℃并回流36h，并依次进行过滤分离、80g质量比为0.8:1的四氢呋喃和无水乙醇对过滤分离的粉末进行第三洗涤、70℃真空干燥8h，得到表面固态化颗粒；
(3)氮气气氛下混合20g二硼烷频哪酯、15.7g甲酸钾、11.7g二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯(Pd(dppf)Cl2)，再加入30g 4-碘邻苯二甲酸酐和2000g二甲基亚砜，氮气气氛下升温至85℃进行合成反应1h，负压条件下去除溶剂，得到邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯；
按质量比0.175:1混合7g所述表面固态化颗粒和40g邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯，溶于400g 1,4-二氧六环溶剂中，在氮气气氛下加入摩尔比为2:1的0.036mol碳酸钾和0.0018mol四三苯基膦钯，80℃回流进行第三反应2h，固液分离，得到具有表面接枝的第三颗粒；
(4)混合10g第三颗粒、6g盐酸羟胺和140g吡啶，经80℃酰亚胺化反应10h，酰亚胺化反应后的产物依次经过滤分离、50mL乙醇洗涤一次、50g质量浓度为20％的盐酸搅拌洗涤后再次过滤、65mL水再次洗涤、65mL无水乙醇洗涤一次和60℃真空干燥至恒重，得到所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂。
实施例4
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除所述磁性金属源包括摩尔比为1:1的FeCl3和FeCl2外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中按质量比2:1混合50g所述表面固态化颗粒和25g邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中按质量比0.05:1混合1.25g所述表面固态化颗粒和25g邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中采用外购邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯外，其余均与实施例1相同。
实施例7中外购的邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯接枝效应较实施例1差，最终反应的选择性和转化率均下降。
实施例8
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中1,4-二氧六环替换为四氢呋喃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中碳酸钾和四三苯基膦钯的摩尔比替换为1:1，均为0.015mol外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中碳酸钾和四三苯基膦钯的摩尔比替换为12:1，碳酸钾为0.018mol外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本对比例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除先将邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯进行步骤(4)的酰亚胺化处理，再进行步骤(3)与表面固态化颗粒接枝外，其余均与实施例1相同。
由于先进行酰亚胺化处理，再进行接枝，接枝效果明显下降，最终催化的选择性和转化率下降。
实施例12
本对比例提供一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中直接购置四氧化三钴颗粒与硅酸四乙酯反应外，其余均与实施例1相同。
由于采用直接购置的四氧化三钴颗粒，与二氧化硅的包裹效果差，整体催化剂的选择性和转化率下降。
对比例1
本对比例提供一种二氧化硅纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中直接采用平均粒径120nm的二氧化硅代替第二颗粒反应外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种二氧化硅纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，所述制备方法除不进行步骤(4)外，其余均与实施例1相同。
应用及测试：取500g环己基苯溶液加入到容器中，加入2.46g催化剂上述实施例和对比例制得的催化剂(折约0.5mol％)，搅拌升温至105℃开始通入纯氧，纯氧流量10L/h，反应时间8h，反应结束后降温至10℃，磁铁吸附分离催化剂，过滤后取样分析氧化液组成。
本发明实施例和对比例中有关环己基苯转化率(mol.％)和1-过氧化环己基苯选择性(mol.％)的计算方法如下：
分离后将所得含有过氧化环己基苯的液体反应液通过气相色谱定量反应液中nA0，nCHB，nCHBHP为氧化反应前后环己基苯摩尔浓度以及过氧化环己基苯摩尔浓度。环己基苯的转化率(％)＝100×(nA0-nCHB)/nA0；过氧化环己基苯的选择性(％)＝100×nCHBHP/(nA0-nCHB)。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)实施例1～3提供的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂通过在第一表面活性剂存在条件下实现磁性纳米核的制备，后续与硅源结合更有利于包裹二氧化硅层；再经过表面固态化处理后的颗粒才能够与邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯反应接枝邻苯二甲酸酐，最后经酰亚胺化处理，实现NHPI的接枝，此接枝得到的NHPI催化剂具有磁分离功能，催化剂可循环利用，可作为回收催化剂应用在制备过氧化环己基苯中；而且催化剂在环己基苯氧化反应时环己基苯转化率达到40％以上，1-过氧化环己基苯选择性在92％以上；
(2)综合实施例1和实施例4可以看出，实施例1中采用Co作为磁性中心，相较于实施例4中采用铁作为磁性中心而言，实施例1的环己基苯转化率为45.2％，1-过氧化环己基苯选择性为92.2％，而实施例4中环己基苯转化率仅为35.2％，1-过氧化环己基苯选择性为83.1％，由此表明，本发明通过选用四氧化三钴作为磁分离纳米颗粒，能够与表面接枝的NHPI相互协同催化环己基苯的转化，显著提高了转化率和选择性；
(3)综合实施例1和实施例5～6可以看出，实施例1中按质量比0.4:1混合10g所述表面固态化颗粒和25g邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯，相较于实施例5～6中质量比分别为2:1和0.05:1而言，实施例1的1-过氧化环己基苯选择性为92.2％，而实施例5～6中1-过氧化环己基苯选择性分别为80.2％和75.2％，由此表明，本发明通过优选控制表面固态化颗粒与邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的质量比，显著提高了选择性；
(4)综合实施例1和实施例8可以看出，实施例1中采用1,4-二氧六环，相较于实施例8中采用四氢呋喃而言，尽管二者均为溶剂，但实施例8的转化率由实施例1中的45.2％下降至30.5％，选择性由92.2％下降至80.1％，由此表明，本发明优选1,4-二氧六环，显著提高了接枝效果，转化率和选择性均提升；
(5)综合实施例1和实施例9～10可以看出，碱性金属盐和第二钯螯合物的摩尔比对于最终催化剂的转化率和选择性均十分关键，本发明通过将二者的摩尔比控制在特定范围，才最终显著提高了催化效果。
综上所述，本发明提供的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，兼具磁分离和自由基型氧化的优势，且磁性纳米核有利于促进NHPI对环己基苯氧化的催化，二者协同催化，提高了催化的选择性和转化率，相较于金属卟啉聚合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺协同催化而言，本发明的催化剂循环套用的催化效果仍可达到40％以上的转化率和90％以上的选择性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括磁性纳米核，包覆在所述磁性纳米核表面的二氧化硅层，以及与所述二氧化硅层接枝的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磁性纳米核包括磁性四氧化三钴纳米核、磁性四氧化三铁纳米核或磁性氧化镍纳米核中的任意一种或至少两种的组合，优选为磁性四氧化三钴纳米核；
优选地，所述磁性纳米核的粒径为100～150nm；
优选地，所述催化剂的粒径为180～230nm。
3.一种根据权利要求1或2所述的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合第一磁性颗粒和硅源，进行第二反应，制备二氧化硅包覆磁纳米核的第二颗粒；
(2)所述第二颗粒经含氨基的烷氧基硅烷进行表面改性，得到表面固态化颗粒；
(3)混合所述表面固态化颗粒和邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯，在第一溶剂条件下进行第三反应，制备具有表面接枝的第三颗粒；
(4)所述第三颗粒的表面接枝经酰亚胺化处理，得到所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一磁性颗粒的制备包括：混合第一表面活性剂的水溶液和磁性金属源，第一反应制备第一磁性颗粒；
优选地，所述第一表面活性剂包括烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基碘化铵或烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为烷基三甲基溴化铵；
优选地，所述第一表面活性剂的水溶液中第一表面活性剂的质量分数为1～10％；
优选地，所述磁性金属源包括钴盐、铁盐或镍盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为钴盐；
优选地，所述磁性金属源中含有三价金属盐和二价金属盐，优选为三价钴盐和二价钴盐的组合；
优选地，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为1～2:1；
优选地，所述磁性金属源与第一表面活性剂的摩尔比为5～100:1；
优选地，所述第一反应的温度为60～90℃；
优选地，所述第一反应的时间为1～20h；
优选地，所述第一反应中加入碱溶液；
优选地，所述碱溶液中碱浓度为40～55wt％；
优选地，所述碱溶液与所述第一表面活性剂的水溶液的质量比为0.5～1:1；
优选地，所述第一反应后依次经固液分离、第一洗涤和第一干燥，得到第一磁性颗粒。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源包括硅酸四乙酯；
优选地，所述硅源与磁性金属源的摩尔比为0.1～5:1，优选为0.1～1:1；
优选地，所述第二反应包括：混合所述第一磁性颗粒和硅源后，先进行超声处理，再加入氨水，升温进行第二反应；
优选地，所述第二反应中超声处理的时间为5～30min；
优选地，所述第二反应中升温至60～90℃；
优选地，所述第二反应的时间为10～24h；
优选地，所述氨水的浓度为20～40wt％；
优选地，所述氨水与硅源的配比为300～1300g:1mol；
优选地，所述第二反应后依次经固液分离、第二洗涤和第二干燥，得到第二颗粒；
优选地，所述第二洗涤的洗涤液包括水和甲醇；
优选地，所述水和甲醇的质量比为0.8～1.2:1。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含氨基的烷氧基硅烷包括氨丙基三乙氧基硅烷；
优选地，所述第二颗粒与含氨基的烷氧基硅烷的配比为10～80g:1mol；
优选地，所述表面改性包括：混合含氨基的烷氧基硅烷、第二颗粒和第一有机溶剂，升温并回流，制备表面固态化颗粒；
优选地，所述第一有机溶剂包括四氢呋喃、甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为四氢呋喃；
优选地，所述第一有机溶剂与第二颗粒的质量比为15～70:1；
优选地，所述回流的温度为60～80℃；
优选地，所述回流的时间为20～48h；
优选地，在所述回流之后，所述表面改性还包括：依次进行固液分离、第三洗涤和第三干燥；
优选地，所述第三洗涤的洗涤液包括四氢呋喃和无水乙醇；
优选地，所述四氢呋喃和无水乙醇的质量比为0.8～1.2:1。
7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的制备方法包括：混合二硼烷频哪酯、催化助剂、4-卤代邻苯二甲酸酐和第二有机溶剂，进行合成反应，制备邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯；
优选地，所述4-卤代邻苯二甲酸酐与二硼烷频哪酯的摩尔比为1.5～3:1；
优选地，所述催化助剂包括碱金属有机盐和第一钯螯合物；
优选地，所述碱金属有机盐和第一钯螯合物的摩尔比为8～13:1；
优选地，所述第一钯螯合物与所述第二有机溶剂的配比为0.008～0.02kmol:1g；
优选地，所述碱金属有机盐包括乙酸钾、乙酸钠、丙酸钾或丙酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一钯螯合物包括二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯；
优选地，所述第二有机溶剂与4-碘邻苯二甲酸酐的配比为6000～12000g:1mol；
优选地，所述合成反应的温度为70～85℃；
优选地，所述合成反应在氮气气氛中进行；
优选地，所述合成反应的时间为1～5h；
优选地，所述合成反应后去除溶剂，得到邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯。
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述表面固态化颗粒和邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的质量比为0.1～1:1；
优选地，所述第一溶剂包括1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一溶剂与邻苯二甲酸酐-4-硼酸频哪醇酯的质量比为8～15:1；
优选地，所述第三反应在保护气氛中进行；
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛；
优选地，所述第三反应中加入第二助催化剂；
优选地，所述第二助催化剂包括碱性金属盐和第二钯螯合物；
优选地，所述第二钯螯合物与第一溶剂的配比为0.005～0.02kmol:1g；
优选地，所述碱性金属盐和第二钯螯合物的摩尔比为2～10:1；
优选地，所述第二钯螯合物包括四三苯基膦钯；
优选地，所述第三反应的时间为2～6h；
优选地，所述第三反应后还包括固液分离，得到具有表面接枝的第三颗粒。
9.根据权利要求3～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述酰亚胺化处理包括：混合第三颗粒、盐酸羟胺和第三极性有机溶剂，经酰亚胺化反应；
优选地，所述第三颗粒与盐酸羟胺的配比为30～150g:1mol；
优选地，所述第三颗粒与第三极性有机溶剂的配比为3～15:1mol；
优选地，所述酰亚胺化反应的温度为80～95℃；
优选地，所述酰亚胺化反应的时间为10～25h；
优选地，酰亚胺化反应后的产物依次经固液分离、第四洗涤和第四干燥，得到所述磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂；
优选地，所述第四洗涤包括：依次采用乙醇洗涤、盐酸洗涤、水洗涤和乙醇洗涤；
优选地，所述盐酸洗涤中盐酸的质量浓度为5～20％。
10.一种根据权利要求1或2所述的磁分离纳米颗粒接枝NHPI的催化剂在环己基苯氧化反应中的用途，优选在环己基苯氧化制1-过氧化环己基苯中的用途。
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