CN111790440A - 一种利用酰亚胺键接枝的nhpi催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种利用酰亚胺键接枝的nhpi催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括SiO2载体以及接枝在SiO2载体上的N‑羟基邻苯二甲酰亚胺，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺通过酰亚胺键接枝在SiO2载体上；该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)利用氨丙基三乙氧基硅烷改性载体SiO2表面，得到表面氨化载体SiO2‑APTES；(2)将环装二连酸酐与表面氨化载体SiO2‑APTES溶于溶剂中，通过酰亚胺共价键接枝制备得到接枝的酸酐；(3)接枝的酸酐进行酰亚胺化处理，制备得到接枝的NHPI催化剂，该催化剂能够作为可回收催化剂应用在制备苯乙酮中。该催化剂在催化反应中活性组分不产生流失，稳定性好，具有高活性位密度，催化效果好，实现了催化剂的可循环利用。

Description

一种利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种NHPI催化剂及其制备方法与应用，更具体地，涉及一种利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯乙酮在制造香水、肥皂、树脂和药物等领域中是重要的中间体，工业上一般采用苯的傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应制备苯乙酮，但该工艺反应条件较苛刻，苯乙酮的得率较低。随着苯乙酮需求量的日益增加，开发经济和环保的苯乙酮生产工艺引起了学术界和工业界的广泛关注。目前，1-苯基乙醇氧化法、苯乙烯氧化法和乙苯氧化法等被研究用来合成苯乙酮。以成本较低廉的乙苯为原料生产苯乙酮具有极大的潜力和市场竞争力。近年来，N-羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI有机催化剂因其在烃类氧化中的催化能力而受到越来越多的关注，NHPI与一些金属盐组成的催化体系是有机物氧化反应的高效催化剂。然而，目前使用NHPI作为催化剂的烃类氧化反应大多为均相催化体系，而均相NHPI催化剂与产物分离困难，并且催化剂回收和再利用成本高，使得NHPI催化剂在烃类氧化反应中的应用受到了限制，将NHPI催化剂固载化有可能克服这些缺点。多相NHPI催化剂可以很容易地通过过滤分离的方式进行回收和再利用，并且这种方法为在固定床流动反应器中进行乙苯液相氧化过程提供了可能性。目前，多相NHPI催化剂主要是通过浸渍法和共价键接枝法制备，共价键接枝法是通过化学接枝使NHPI类似物中的官能团与载体上的官能团之间进行化学反应，把具有活性组分的NHPI类似物固载到载体表面，所制备的多相NHPI催化剂使用范围更加广泛，常用的接枝化学反应有-CH2Cl与偏苯三酸酐脱氯化氢、-OH与偏苯三酸酐脱水、-NH2与氯化偏苯三酸酐脱氯化氢和环氧与N,N'-二羟基均苯四酸亚胺NDHPI)的加成反应等。然而，在反应条件下，由于在使用酰胺或酯键的固载化催化剂中，酰胺键或酯键在酸存在下容易水解，因此现有的固载化NHPI催化剂的稳定性较低，在催化剂的使用过程中，导致接枝键的断裂，使得NHPI活性组分的流失，影响其催化效果。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种在反应条件下能够稳定存在、催化效果好且能够反复回收再用的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂，本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法，本发明的另一目的是提供该催化剂的应用。
技术方案：本发明所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂，包括SiO2载体以及接枝在SiO2载体上的N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺通过酰亚胺键接枝在SiO2载体上，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的接枝浓度为0.3～1.5mmol/g。
本发明所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES改性载体SiO2表面，得到表面氨化载体SiO2-APTES；
(2)将二酐与表面氨化载体SiO2-APTES溶于溶剂中，通过酰亚胺共价键接枝制备得到接枝的酸酐；
(3)接枝的酸酐进行酰亚胺化处理，制备得到接枝的NHPI催化剂。
其中，步骤1中制备表面氨化载体SiO2-APTES包括以下步骤：
(11)将SiO2和氨丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃溶剂得到反应液；
(12)将步骤11中的反应液在70～80℃下回流24～48h进行反应；
(13)过滤分离得到固体粉末，依次利用THF和无水乙醇洗涤固体粉末，将固体粉末放入烘箱干燥,即得表面氨化载体SiO2-APTES
其中，步骤11中SiO2和APTES质量比为1：3～5，SiO2的质量与四氢呋喃溶剂的体积比为1～2g：100mL。
其中，步骤2中二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐中的一种，表面氨化载体SiO2-APTES质量与溶剂体积比为1～2g：100mL，二酐与表面氨化载体SiO2-APTES的质量比为0.5～2：1。
其中，步骤3包括以下步骤：
(31)将盐酸羟胺和接枝的酸酐溶于吡啶得到反应液；
(32)在80～90℃温度下回流反应液18～24h进行反应；
(33)反应结束后，过滤分离得到固体粉末，利用稀盐酸溶液酸化固体粉末，洗涤、干燥后即得接枝的NHPI催化剂。
其中，步骤31中盐酸羟胺和接枝酸酐的质量比为0.5～0.8∶1，盐酸羟胺质量与吡啶的体积比例为0.23～0.69g：100mL，所述步骤33中使用稀盐酸溶液pH为2～3。
本发明所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂能够作为可回收催化剂应用在制备苯乙酮中。
合成原理：先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES改性SiO2表面，使SiO2表面氨化，生成载体SiO2-APTES，便于下一步将二酐接枝在载体SiO2-APTES上，γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES改性SiO2反应如下式所示：
Figure BDA0002612202240000031
然后将二酐通过酰亚胺共价键接枝在载体SiO2-APTES上，生成接枝的酸酐。生成接枝官能团与NHPI具有相同的酰亚胺结构，该酰亚胺结构在酸性和碱性的条件下都不易发生水解断键，具有良好的稳定性。因此，固载化NHPI催化剂中的接枝键和活性组分能够在反应条件下具有良好的稳定性。均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐具有完美的对称结构，是合成聚酰亚胺材料中常使用的二酐，将它们中的一个酸酐与盐酸羟胺反应生成活官能团N-OH，另一个酸酐与载体上所带的伯胺官能团反应生成稳定的酰亚胺键，这样接枝键与活性组分之间具有相同的酰亚胺键官能团，这显著地提高了固载化NHPI催化剂在反应条件下的稳定性，其反应如下式所示：
Figure BDA0002612202240000032
SiO2-APTES与二酐一端得到酸酐进行反应后，得到接枝的酸酐，本发明所采用的酸酐均为平面分子，具有很高的刚性，且接枝链长度有限，二酐中未接枝的酸酐再和已经接枝的载体颗粒表面的伯氨进行再次酰亚胺化反应的可能性极低。另外，已经接枝的酸酐和其他载体表面的伯氨确有接触的可能，但是，通过颗粒间的宏观运动使得颗粒间的分子间成键，这几乎是不可能的。因此，表面氨化的SiO2-APTES载体只与二酐中的一个酸酐反应。
最后，利用盐酸羟胺对接枝的酸酐进行酰亚胺化处理，制得利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂，其反应如下式所示：
Figure BDA0002612202240000033
利用盐酸羟胺反应得到催化剂的活性官能团N-OH。二酐与SiO2-APTES接枝反应后，生成产物中未与SiO2-APTES接枝的酸酐与盐酸羟胺反应生成活性官能团N-OH。制备固载化NHPI催化剂利用的就是二酐前驱体中的两个酸酐，一个酸酐用于进行接枝反应，另一个用于生成活性官能团N-OH。
制得的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂在催化乙苯液相分子选择性氧化制备苯乙酮后，经过固液分离，取得固体，利用盐酸羟胺在吡啶溶剂下对其进行回流反应，过滤、酸化、清洗后，即得再生的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂，使得利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂能够多次、反复使用。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、催化剂在催化反应中活性组分不产生流失，稳定性好；2、实现了催化剂的可循环利用，作为可回收催化剂应用在制备苯乙酮中；3、具有高活性位密度，催化效果好。
附图说明
图1是实施例1的合成路线图；
图2是实施例1中的反应中间物和产物的红外光谱图；
图3是实施例1中的反应中间物和产物、SiO2的热重曲线；
图4是实施例1中的反应中间物和产物、SiO2的微商热重曲线；
图5是实施例2中的反应中间物和产物的红外光谱图；
图6是实施例3中的反应中间物和产物的红外光谱图；
图7是实施例1、实施例2、实施例3的热重曲线；
图8是实施例1、实施例2、实施例3的热重曲线微商热重曲线；
图9是NDHPI、实施例1中的反应中间物和产物的N1s XPS窄谱
具体实施方式
实施例1
本实施例合成路线如图1所示：
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES改性SiO2：在250mL的单口圆底烧瓶中加入2g SiO2、10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES和100mL四氢呋喃THF，将烧瓶移入油浴中，搭建回流装置，搅拌、油浴加热至70℃并保持恒温，反应、回流24h后停止加热和搅拌，待温度降至室温，拆除回流装置，过滤反应液，滤饼分别用60mL THF洗涤一次，60mL无水乙醇洗涤二次，所得白色固体粉末放入70℃烘箱干燥24h待用，制得SiO2-APTES。
(2)利用均苯四甲酸二酐与SiO2-APTES载体上的伯胺进行酰亚胺化反应制备SiO2-APTES-PDMA：取1g均苯四甲酸二酐PDMA、1g第一步制得的SiO2-APTES和100mL的乙酸置于250mL的单口圆底烧瓶中，将烧瓶移入油浴中，搭建回流装置，在加热前，使用N2在流量100sccm/min下充分置换瓶内空气10min，然后将N2流量调至30sccm/min，开启搅拌，将油浴温度升温至120℃并保持恒温，反应24h后停止加热和搅拌，待温度降至室温关闭氮气阀门，拆除回流装置，过滤反应液，滤饼分别用60mL乙酸洗涤一次，60mL无水乙醇洗涤二次，所得白色固体粉末放入120℃烘箱干燥24h待用，制得SiO2-APTES-PDMA。
(3)利用盐酸羟胺与SiO2-APTES-PDMA中的酸酐再次进行酰亚胺化反应生成活性官能团N-OH，制备得到SiO2-APTES-PDMA-NOH催化剂：取1g第二步得到的SiO2-APTES-PDMA固体样品、0.69g盐酸羟胺和100mL吡啶置于250mL的单口圆底烧瓶中，将烧瓶移入油浴锅中，搭建回流装置。开启搅拌，反应在90℃的条件下进行18h，反应结束后停止加热和搅拌，待油浴温度降至室温拆除回流装置，过滤反应液，60mL乙醇洗涤一次，然后在60mL pH为2的稀盐酸溶液中充分搅拌、滤饼，可以观察到固体颜色由橙色变为黄色。过滤出黄色固体样品，并分别使用60mL去离子水和无水乙醇各洗涤一次，将滤饼至于50℃烘箱干燥24h，得目标催化剂SiO2-APTES-PDMA-NOH，其N-羟基邻苯二甲酰亚胺的接枝浓度为0.5mmol/g。
如图2(a)所示，SiO2在3400和1635cm-1处的吸收峰是O-H伸缩和弯曲振动峰，在1090cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，在954cm-1处的吸收峰为Si-OH弯曲振动峰，在802cm-1处的吸收峰为Si-O键的对称伸缩振动峰，在460cm-1处的吸收峰为Si-O键的弯曲振动峰，通过比较可以发现，SiO2-APTES在2877、2942cm-1出现了饱和C-H键的伸缩振动峰，同时3400cm-1处硅羟基的吸收峰变弱，说明APTES成功改性了SiO2，PDMA与SiO2+PDMA的干混样品都在1773、1859cm-1出现了酸酐羰基对称与不对称拉伸振动吸收峰，说明通过机械混合得到的SiO2+PDMA的干混样品中PMDA与载体SiO2并未发生化学反应，在图2(b)中，能够清楚的观察到SiO2-APTES-PDMA样品中1859cm-1酸酐羰基不对称拉伸振动吸收峰较SiO2+PDMA干混样品在此处的吸收峰有明显的减弱，同时在1718、1773cm-1出现了酰亚胺基团羰基对称与不对称的拉伸振动吸收峰，1360cm-1出现了酰亚胺环上O＝C-N-C＝O的拉伸振动吸收峰，说明PDMA中的酸酐成功与APTES中的伯胺反应形成了酰亚胺键，图2(c)中可以清晰的观察到在1360cm-1出现的酰亚胺环上O＝C-N-C＝O的拉伸振动吸收峰，说明PDMA成功与SiO2-APTES发生了接枝反应
如图3、图4所示，载体SiO2质量损失主要在120℃以前，主要是因为表面物理吸附水的脱除，而SiO2-APTES在120℃以前的质量损失是由于物理吸附水的脱除，200-800℃之间的质量损失是由于表面硅羟基脱水缩合和APTES的受热分解，800℃以后无明显质量损失变化。SiO2+PDMA的干混样品在320℃左右有明显的质量损失，是SiO2+PDMA的干混样品中PDMA与载体之间的相互作用力较弱，在较低的温度下就开始受热分解，通过接枝键制备的目标催化剂SiO2-APTES-PDMA-NOH在550℃出现明显的质量损失，是由于目标催化剂SiO2-APTES-PDMA-NOH中的PDMA与载体上的APTES形成了酰亚胺键，使得接枝催化剂中的有机物在相对较高的温度下才开始分解。图9为NDHPI、SiO2-APTES-PDMA和SiO2-APTES-PDMA-NOH的N1s XPS窄谱。其中，NDHPI由盐酸羟胺与均苯四甲酸二酐进行酰亚胺化反应生成，在其结构中只有一种含氮元素的官能团，即N-OH。由NDHPI的XPS可知，N-OH的特征峰位置约在401.9eV。SiO2-APTES-PDMA样品中有两种含氮元素的官能团，一种为接枝在载体上的APTES未和PDMA进行接枝反应所留下来的-NH2官能团，另一种为接枝在载体上的APTES与PDMA进行接枝反应生成的酰亚胺接枝键官能团(O＝C-N-C＝O)，对SiO2-APTES-PDMA样品的N1sXPS窄谱进行分峰拟合发现，其N1s XPS窄谱在400.1eV和400.5eV出现了两个特征吸收峰。由于羰基对N元素的吸电子作用，使得O＝C-N-C＝O较-NH2中的氮元素具有更高的结合能。SiO2-APTES-PDMA样品N1s XPS窄谱中-NH2的特征峰位置应在400.1eV,接枝键O＝C-N-C＝O的特征峰位置约在400.5eV。相较于SiO2-APTES-PDMA，目标催化剂SiO2-APTES-PDMA-NOH中整体N元素的光电子能谱有向高结合能方向前置的趋势。对其N1s XPS窄谱进行分峰拟合发现，除了在400.3eV和400.8eV处出现了-NH2和接枝键O＝C-N-C＝O的特征峰外，同时在402.0eV处出现了N-OH的特征峰，这与NDHPI中出现N-OH的特征峰位置相吻合，说明成功制备出SiO2-APTES-PDMA-NOH催化剂。
SiO2-APTES-PDMA-NOH催化乙苯液相分子选择性氧化制备苯乙酮：将6mL的乙酸、3mmol乙苯及0.06mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.6gSiO2-APTES-PDMA–NOH催化剂，使用2MPa的高纯氧检查反应釜装置的气密性，压力表保持稳定无漏气现象则使用2MPa的高纯氧置换反应釜内空气5次，置换完毕后，将反应釜移入配有磁力搅拌装置的加热器中，开启搅拌，将反应釜温度升至90℃，以340r/min磁力搅拌下反应5h后，将反应釜冷却至室温，离心分离，所得液相为产品混合物，取反应后液体混合物分析，得乙苯的转化率和选择性，所得固相为回收的SiO2-APTES-PDMA-NOH催化剂，催化反应结果见表1。
SiO2-APTES-PDMA-NOH催化剂的回收和再生：将回收的催化剂用无水乙醇洗涤三次，其中催化剂在乙醇中浓度约为0.005g/mL，过滤后的固体样品在50℃干燥24小时，在含有100mL的吡啶溶剂的反应器中，加入0.3g干燥固体样品和0.23g盐酸羟胺得到反应液，将反应液在90℃下回流20h，反应结束后，通过过滤分离得到固体，使用pH为2的稀盐酸溶液酸化固体，其中固体催化剂在稀盐酸中的浓度为0.025g/mL，酸化完全后的固体使用去离子水和无水乙醇洗涤，其中SiO2-APTES-PDMA-NOH催化剂在去离子水和乙醇中的浓度约为0.005g/m，固体样品在50℃下干燥24h，即得再生的固载化NHPI催化剂SiO2-APTES-PDMA-NOH-R1。
实施例2
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES改性SiO2：在250mL的单口圆底烧瓶中加入2g SiO2、6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES和100mL四氢呋喃THF，将烧瓶移入油浴中，搭建回流装置，搅拌、油浴加热至80℃并保持恒温，反应、回流48h后停止加热和搅拌，待温度降至室温，拆除回流装置，过滤反应液，滤饼分别用60mL THF洗涤一次，60mL无水乙醇洗涤二次，所得白色固体粉末放入70℃烘箱干燥24h待用，制得SiO2-APTES。
(2)利用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐BDP与SiO2-APTES载体上的伯胺进行酰亚胺化反应制备SiO2-APTES-BDP：取1g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐BDP、2g第一步制得的SiO2-APTES和100mL的二甲基乙酰胺DMAC置于250mL的单口圆底烧瓶中，将烧瓶移入油浴中，搭建回流装置，在加热前，使用N2在流量100sccm/min下充分置换瓶内空气10min，然后将N2流量调至30sccm/min，开启搅拌，将油浴温度升温至120℃并保持恒温，反应24h后停止加热和搅拌，待温度降至室温关闭氮气阀门，拆除回流装置，过滤反应液，滤饼分别用60mL乙酸洗涤一次，60mL无水乙醇洗涤二次，所得白色固体粉末放入120℃烘箱干燥24h待用，制得SiO2-APTES-BDP。
(3)利用盐酸羟胺与SiO2-APTES-BDP中的酸酐再次进行酰亚胺化反应生成活性官能团N-OH，制备得到SiO2-APTES-BDP-NOH催化剂：取1g第二步得到的SiO2-APTES-BDP固体样品、0.69g盐酸羟胺和100mL吡啶置于250mL的单口圆底烧瓶中，将烧瓶移入油浴锅中，搭建回流装置。开启搅拌，反应在80℃的条件下进行24h，反应结束后停止加热和搅拌，待油浴温度降至室温拆除回流装置，过滤反应液，60mL乙醇洗涤一次，然后在60mL pH为3的稀盐酸溶液中充分搅拌、滤饼，可以观察到固体颜色由橙色变为黄色。过滤出黄色固体样品，并分别使用60mL去离子水和无水乙醇各洗涤一次，将滤饼至于50℃烘箱干燥24h，得目标催化剂SiO2-APTES-BDP-NOH，其N-羟基邻苯二甲酰亚胺的接枝浓度为1mmol/g。
如图5所示，BDP和SiO2+BDP样品中都在1859cm-1出现了酸酐羰基不对称拉伸振动吸收峰，而SiO2-APTES-BDP和SiO2-APTES-BDP-NOH样品中并未在1859cm-1观察到酸酐羰基不对称拉伸振动吸收峰，并且在1700、1780cm-1出现了酰亚胺基团羰基对称与不对称的拉伸振动吸收峰，1360cm-1出现了酰亚胺环上O＝C-N-C＝O的拉伸振动吸收峰，说明BDP与SiO2-APTES成功进行了接枝反应。
SiO2-APTES-BDP-NOH催化乙苯液相分子选择性氧化制备苯乙酮：将6mL的乙酸、3mmol乙苯及0.06mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.6gSiO2-APTES-BDP–NOH催化剂，使用2MPa的高纯氧检查反应釜装置的气密性，压力表保持稳定无漏气现象则使用2MPa的高纯氧置换反应釜内空气5次，置换完毕后，将反应釜移入配有磁力搅拌装置的加热器中，开启搅拌，将反应釜温度升至90℃，以340r/min磁力搅拌下反应5h后，将反应釜冷却至室温，离心分离，所得液相为产品混合物，取反应后液体混合物分析，得乙苯的转化率和选择性，其催化反应结果见表1。
实施例3
本实施例与实施例2的区别是：步骤2中利用1,4,5,8-萘四甲酸二酐NTDA与SiO2-APTES载体上的伯胺进行酰亚胺化反应制备SiO2-APTES-NTDA，1,4,5,8-萘四甲酸二酐NTDA使用量为1g，步骤3中产物为SiO2-APTES-NTDA–NOH，其N-羟基邻苯二甲酰亚胺的接枝浓度为0.75mmol/g。
从图6可以看出NTDA和SiO2+NTDA中酸酐不对称拉伸振动吸收峰出现在1774cm-1接枝反应完成后的样品SiO2-APTES-NTDA和SiO2-APTES-NTDA-NOH在1774cm-1处吸收峰消失，1666、1712cm-1出现了酰亚胺基团羰基对称与不对称的拉伸振动吸收峰，1345cm-1出现了酰亚胺环上O＝C-N-C＝O的拉伸振动吸收峰，说明NTDA与SiO2-APTES接枝成功。
从图7、图8可以看出，实施例1～3制备得到的催化剂都在较高的温度400-600℃下才出现明显的质量损失，说明不同二酐是通过酰亚胺接枝键固载在APTES改性后的SiO2载体上，并非是通过简单的物理吸附于载体表面。
实施例4
本实施例中，利用实施例1中回收的SiO2-APTES-PDMA-NOH-R1催化乙苯液相分子选择性氧化制备苯乙酮：将6mL的乙酸、3mmol乙苯及0.06mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入3g SiO2-APTES-PDMA-NOH-R1催化剂，取反应后液体混合物分析，得乙苯的转化率和选择性，所得固相为回收的SiO2-APTES-PDMA-NOH-R1催化剂，将回收的SiO2-APTES-PDMA-NOH-R1催化剂用无水乙醇洗涤三次，其中催化剂在乙醇中浓度约为0.005g/mL，过滤后的固体样品在50℃干燥24小时，在含有100mL的吡啶溶剂的反应器中，加入0.3g干燥固体样品和0.23g盐酸羟胺得到反应液，将反应液在90℃下回流20h，反应结束后，通过过滤分离得到固体，使用pH为2的稀盐酸溶液酸化固体，其中固体催化剂在稀盐酸中的浓度为0.025g/mL，酸化完全后的固体使用去离子水和无水乙醇洗涤，其中SiO2-APTES-PDMA-NOH-R1催化剂在去离子水和乙醇中的浓度约为0.005g/mL。固体样品在50℃下干燥24h，即得再生的固载化NHPI催化剂SiO2-APTES-PDMA–NOH-R2。
实施例5
苯液相分子选择性氧化制备苯乙酮：将6mL的乙酸、3mmol乙苯及0.06mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.3g SiO2-APTES-PDMA–NOH-R2催化剂，取反应后液体混合物分析，得乙苯的转化率和选择性。所得固相为回收的SiO2-APTES-PDMA-NOH-R2催化剂，将回收的SiO2-APTES-PDMA-NOH-R2催化剂用无水乙醇洗涤三次，其中催化剂在乙醇中浓度约为0.005g/mL，过滤后的固体样品在50℃干燥24小时，在含有100mL的吡啶溶剂的反应器中，加入0.3g干燥固体样品和0.23g盐酸羟胺得到反应液，将反应液在90℃下回流20h，反应结束后，通过过滤分离得到固体，使用pH为2的稀盐酸溶液酸化固体，其中固体催化剂在稀盐酸中的浓度为0.025g/mL，酸化完全后的固体使用去离子水和无水乙醇洗涤，其中SiO2-APTES-PDMA-NOH-R2催化剂在去离子水和乙醇中的浓度约为0.005g/mL。固体样品在50℃下干燥24h，即得再生的固载化NHPI催化剂SiO2-APTES-PDMA–NOH-R3。
实施例6
本实施例中，利用实施例5中回收的SiO2-APTES-PDMA–NOH-R3催化乙苯液相分子选择性氧化制备苯乙酮：将6mL的乙酸、3mmol乙苯及0.06mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.3g SiO2-APTES-PDMA–NOH-R3催化剂，取反应后液体混合物分析，得乙苯的转化率和选择性。
实施例7
本实施例中，利用实施例1中的SiO2-APTES-PDMA-NOH催化乙苯液相分子选择性氧化制备苯乙酮：将6mL的乙酸、3mmol乙苯及0.06mmol的醋酸钴引发剂加入反应釜中，并加入0.3g SiO2-APTES-PDMA–NOH催化剂，将反应延长至25小时，取反应后液体混合物分析，得乙苯的转化率和选择性。
对比例1
在50mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入6mL的乙酸、3mmol乙苯。在90℃和2.0MPa氧气压力的反应条件下，以340r/min磁力搅拌下反应5h后，将反应釜冷却至室温，取反应后液体混合物分析，得乙苯的转化率和选择性。
对比例2
在50mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入6mL的乙酸、3mmol乙苯、0.3gSiO2和0.06mmol醋酸钴。在90℃和2.0MPa氧气压力的反应条件下，以340r/min磁力搅拌下反应5h后，将反应釜冷却至室温，取反应后液体混合物分析，得乙苯的转化率和选择性。
实施例1～6和对比例1～2的乙苯的转化率和选择性如表1所示：
表1实施例1～7和对比例1～2催化氧化乙苯的反应结果
Figure BDA0002612202240000101
从表1可以看出，不加催化剂的对比例1，乙苯转化率为0.6％，产物为苯乙酮；对比例2是在相同的实验条件下，加入载体SiO2和Co(OAc)2作催化剂，乙苯转化率为2.8％，产物为苯乙酮；当同时加入SiO2-APTES-PDMA-NOH与Co(OAc)2催化乙苯氧化时，在给定的测试条件下乙苯转化率为31.5％，苯乙酮、苯甲醛及乙酸1-苯基乙酯的选择性分别为79.4％、2.0％、18.0％(实施例1)。这说明在该反应条件下SiO2-APTES-PDMA-NOH可协同Co(OAc)2催化乙苯氧化。在相同的实验条件下，不同二酐为前驱体制备的催化剂都展现出对乙苯氧化反应催化性能，且催化剂对苯乙酮具有较高的选择性(实施例2,3)。其中，使用PDMA为前驱体制备得到的SiO2-APTES-PDMA-NOH催化乙苯氧化性能最优。这说明使用酰亚胺键接枝法制备固载化NHPI催化剂具有广泛的适用范围。SiO2-APTES-PDMA-NOH在循环使用4次的过程中，乙苯转化率，苯乙酮、苯甲醛和乙酸1-苯基乙酯的选择性都保持稳定。说明催化剂在使用过程中并未造成活性组分的流失，催化剂在反应条件下具有优异的稳定性。

Claims (9)

1.一种利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂，其特征在于，包括SiO2载体以及接枝在SiO2载体上的N-羟基邻苯二甲酰亚胺，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺通过酰亚胺键接枝在SiO2载体上，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺的接枝浓度为0.3～1.5mmol/g。
2.一种权利要求1所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES改性载体SiO2表面，得到表面氨化载体SiO2-APTES；
(2)将二酐与表面氨化载体SiO2-APTES溶于溶剂中，通过酰亚胺共价键接枝制备得到接枝的酸酐；
(3)接枝的酸酐进行酰亚胺化处理，制备得到接枝的NHPI催化剂。
3.根据权利要求2所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中制备表面氨化载体SiO2-APTES包括以下步骤：
(11)将SiO2和γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES溶于四氢呋喃溶剂得到反应液；
(12)将步骤11中的反应液在70～80℃下回流24～48h进行反应；
(13)过滤分离得到固体粉末，依次利用THF和无水乙醇洗涤固体粉末，将固体粉末放入烘箱干燥,即得表面氨化载体SiO2-APTES
4.根据权利要求3所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤11中SiO2和γ-氨丙基三乙氧基硅烷质量比为1：3～5，所述SiO2的质量与四氢呋喃溶剂的体积比为1～2g∶100mL。
5.根据权利要求2所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种。
6.根据权利要求2或5所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中表面氨化载体SiO2-APTES质量与溶剂体积比为1～2g：100mL，二酐与表面氨化载体SiO2-APTES的质量比为0.5～2∶1。
7.根据权利要求2所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3包括以下步骤：
(31)将盐酸羟胺和接枝的酸酐溶于吡啶得到反应液；
(32)在80～90℃温度下回流反应液18～24h进行反应；
(33)反应结束后，过滤分离得到固体粉末，利用稀盐酸溶液酸化固体粉末，洗涤、干燥后即得接枝的NHPI催化剂。
8.根据权利要求7所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤31中盐酸羟胺和接枝的酸酐的质量比为0.5～0.8∶1，盐酸羟胺质量与吡啶的体积比例为0.23～0.69g∶100mL，所述步骤33中使用稀盐酸溶液pH为2～3。
9.一种权利要求1所述的利用酰亚胺键接枝的NHPI催化剂在制备苯乙酮中作为可回收催化剂的应用。
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