CN105712837B - 一种烃类催化选择氧化制备有机含氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烃类催化选择氧化制备有机含氧化合物的方法，具体为无溶剂条件下，于底物烃类中加入催化剂，反应温度为30‑200℃，以空气或O2为氧源，反应压力为0.3‑5.0MPa，反应时间为30‑600分钟，选择氧化制备有机含氧化合物；所述催化剂为疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料，以金属氧化物纳米颗粒为基底，在其表面通过嫁接的方法连接疏水性有机基团，催化剂表现亲油疏水特性；有机含氧化合物为醇、酮、醛或酸中的一种或两种以上。由于该材料表现出疏水特性，可促进弱极性有机底物的吸附与强极性产物的脱附，底物转化率为6‑99％，有机含氧化物总选择性达95％以上。

Description

一种烃类催化选择氧化制备有机含氧化合物的方法
技术领域
本发明属于纳米材料的催化应用领域，具体涉及一种烃类催化选择氧化制备有机含氧化合物的方法。
背景技术
在石油价格迅速增长以及可开采的化石资源日益减少的今天，如何安全、绿色、有效得利用有限的资源、创造最大的价值，成为人类共同关注的一个课题。烷烃是石油和天然气的主要组分，但是，几乎没有非常有效的方法能够直接把它们转化为更有价值的产品，这主要和它们惰性的化学性质有关。烷烃中富含大量的C-C键和C-H键，而作为精细化工生产中广泛使用的醇、醛、酮、酸和酯等物质中除了含有C-C键和C-H键外，还含有C-O键，因此由烷烃来制得这些精细化工产品就需由氧化过程来完成。据统计，化工生产的产品中有90％以上直接或间接与催化有关，而催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25％。
烃类的选择氧化是一个分子量增加和附加值增加的过程，也是一个充满挑战的过程。这是因为构成烃类的C-C键和C-H键具有键能大、极性小的特点，所以活化困难，造成反应活性低；另一方面，由于氧化产物中氧原子的活化作用，产物比原料更活泼，很容易发生过度氧化生成二氧化碳和水等副产物，其选择性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。
为了提高烃类催化选择氧化效率，不同类型的催化剂相继面世，但是这些催化剂都可归属于亲水性的催化剂，不利于弱极性的底物烃类在催化剂表面的吸附、反应，反而有利于极性的产物分子的吸附，容易导致过度氧化反应发生。同时反应生成的水也更容易吸附到催化剂表面，进一步阻碍底物烃类的转化。采用超疏水型催化剂应用于烃类催化选择氧化反应，能够促进底物的吸附与产物的及时脱附，可同时获得高的转化率和选择性。发明人在前期的工作中曾设计、合成了多个氧化硅基超疏水材料，在烃类选择氧化过程中获得了较好的性能。但是受制于活性中心的数目偏少，催化活性还有待于提高。在增加催化活性中心的同时实现催化剂表面的疏水性提高，有望获得更高的烃类选择氧化活性。
发明内容
本发明的目的在于采用后嫁接的方法对金属氧化物纳米颗粒进行表面有机修饰，将其应用于烃类催化选择氧化反应获得高的转化率和选择性。
具体的技术方案为：为实现上述目的，本发明所采用的催化剂制备方法为：
疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料，以金属氧化物纳米颗粒材料为基底，在其表面上连接有机基团烷基；其可以采用通式Og-MexOy表示，Me为Metal 的缩写，Og为Organic group的缩写；其中，Me为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti、Cr中的一种，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一种。
所述金属氧化物颗粒材料的粒径为5-100纳米；有机基团于Og-MexOy中摩尔含量0.1-5％。
所述疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料的制备可按如下步骤操作：
1)将一定质量的金属氧化物加入到100mL脱水后的甲苯溶剂中，加入含有机基团的烷基三乙氧基硅烷，加热回流12h，冷却至室温；
2)过滤收集固体；用5-10倍重量的乙醇洗涤2-6次，置于80-150℃烘箱中烘干，最终得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料；
所述步骤1)中金属氧化物为通过商业途径购买的粒径为5-100nm的纳米颗粒，金属氧化物分别为Co3O4、Mn3O4、CuO、Fe3O4、V2O5、TiO2和Cr2O3；所述烷基三乙氧基硅烷中的烷基为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一种；金属氧化物与硅烷的摩尔比为1：(0.1～5％)。
本发明提供的材料可用于烃类催化选择氧化中。烃类催化选择氧化过程是以分子氧为氧源、在催化剂催化作用下进行的。催化反应底物包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃；苯、四氢萘、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯等芳烃。
按照本发明提供的催化反应，在上述条件下，氧化反应温度为30-200℃；反应压力为0.3-5.0MPa；反应时间可以从30分钟到600分钟。底物转化率为6-99％，酮(醛)醇酸总选择性达95％以上。
本发明将疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料应用为催化剂，应用于无溶剂烃类选择氧化反应，由于该材料表现出疏水特性，有利于底物的吸附与产物的脱附，可同时获得高的转化率和有机含氧化合物(醇、酮(醛)、酸)选择性。
本发明的有益效果
制备一种用于烃类催化氧化制备有机含氧化合物的催化剂，该催化剂表现出疏水特性，可促进弱极性有机底物的吸附与强极性产物的脱附，底物转化率为6-99％，酮(醛)醇酸总选择性达95％以上。
具体实施方式
本发明首先将金属氧化物加入到经3A分子筛脱水后的甲苯溶剂中，在加热回流的条件下，通过硅烷与金属氧化物表面的羟基反应实现有机基团的嫁接，最后洗涤、烘干，即可。具体步骤如下：
将一定比例的金属氧化物、甲苯、硅烷加入到烧瓶中，在加热回流的条件下反应12h，冷却到室温后过滤得固体；将此固体采用5-10倍重量的乙醇洗涤2-6次，于80-150℃烘箱中烘干，最终得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料。
下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：催化剂A(HF-Co3O4)的制备
将2.4g Co3O4、100mL甲苯和0.284g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入250mL圆底烧瓶中，磁子搅拌的条件下加热至甲苯开始回流，在此条件下反应12h，冷却至室温；将过滤后得到的固体用20mL乙醇洗涤6次，过滤、置于150℃烘箱中烘干得最终纳米材料催化剂A(HF-Co3O4)。
实施例2：催化剂B－L的制备
催化剂B－X的制备方法同催化剂A，不同之处在于金属氧化物或烷基三乙氧基硅烷的种类上以及用量，具体内容见表1，所得到的催化剂列于表1。
表1
实施例3：烃类选择氧化制备相应的有机含氧化合物
取15g环己烷和0.1g催化剂A加入到200ml反应釜中。启动搅拌装置，升温到115℃，通入空气在恒压下(1.00MPa)进行氧化反应，360分钟后，停止反应，出料分析采用气相色谱内标方法分析。在该催化剂作用下的反应结果见表2，表2中，“酮”代表环己酮，“醇”代表环己醇，“酸”代表己二酸。
实施例4：不同催化剂催化烃类选择氧化反应结果
采用的催化剂为催化剂B-X，催化剂的活性评价方法与实施例3相同，具体底物类型、反应条件、反应结果见表2。以甲苯为底物时，相应产物为苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸；以乙苯为底物时，相应产物为苯乙酮、苯乙醇和苯甲酸；以对二甲苯为底物时，相应产物为对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸；以邻二甲苯为底物时，相应产物为邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇和邻甲基苯甲酸；以环庚烷为底物时，相应产物为环庚酮、环庚醇和庚二酸；以环辛烷为底物时，相应的产物为环辛酮、环辛醇和辛二酸；以环戊烷为底物时，相应的产物为环戊酮、环戊醇和戊二酸；以四氢萘为底物时，相应的产物四氢萘酮和四氢萘醇。
表2 不同催化剂催化烃类选择氧化结果
从上述结果可以看出，所制备的疏水型有机修饰金属氧化物纳米材料应用于环烷烃和芳烃的选择氧化反应中，由于其具有特殊的表面性质，在催化反应中，能够促进底物的吸附与反应，减少生成的水对催化性能的影响，在较温和的反应条件下能够获得优异的催化活性，表现出广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种烃类催化选择氧化制备有机含氧化合物的方法，其特征在于：在无溶剂条件下，于底物烃类中加入催化剂，以空气或O2为氧源，选择氧化制备有机含氧化合物；
所述催化剂为疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料，以金属氧化物纳米颗粒为基底，在其表面通过嫁接的方法连接疏水性有机基团，催化剂表现亲油疏水特性；
有机含氧化合物为醇、酮、醛或酸中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷烃为环烷烃时，产物为相应的酮和醇；烃类为芳烃时，产物为相应的苄位酮、苄位醛、苄位醇或苄位酸。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种或两种以上；芳烃为四氢萘、甲苯、乙苯、对二甲苯或邻二甲苯中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烃类催化选择氧化反应，反应温度为30-200oC，反应压力为0.3-5.0 MPa，反应时间为30-600分钟。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：反应优选温度为80-180 oC；反应优选压力为0.8-2.0 MPa；反应优选时间为60-360分钟。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：底物转化率为6-99％，有机含氧化物总选择性达95％以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的制备步骤为：
1）将一定质量的金属氧化物加入到100 mL甲苯溶剂中，加入含有机基团的烷基三乙氧基硅烷，加热回流12 h，冷却至室温；
2）过滤收集固体：用5-10倍重量的乙醇洗涤2-6次，置于80-150 oC烘箱中烘干，得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料；
所述的金属氧化物为Co3O4、Mn3O4、CuO、Fe3O4、V2O5、TiO2或Cr2O3中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料采用通式Og-MexOy表示，x=1~3，y=1~4，Me为金属（Metal）的缩写，Og为有机基团（Organicgroup）的缩写，Me为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti或Cr中的一种或两种以上，Og为甲基（My-）、乙基（Et-）、丙基（Pr-）、乙烯基（Vi-）、氯丙烯基（Pe-）、萘基（Na-）、苯基（Ph-）、三氟丙基（MyPF-）、十三氟辛基（OF-）、一氟苯基（Pf-）或五氟苯基（Fp-）中的一种或两种以上。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料为表面粗糙的纳米颗粒，粒径为5-100纳米；有机基团以Si-O键形式连接于材料表面，有机基团于催化剂中的摩尔含量为0.1-5%。
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