CN107008243A - 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法 - Google Patents

一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法，该含杂原子纳米碳材料含有氧、氢和碳，XPS图谱中，由对应于C‑O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1。本发明的含杂原子纳米碳材料在烃的氧化脱氢反应中显示出良好的催化活性，同时仍然保持了纳米碳材料本身所具有的良好特性，具有较好的稳定性。本发明的含杂原子纳米材料的制备方法能稳定地调控纳米碳材料中的杂原子含量及其存在形态，同时对纳米碳材料本身的结构影响小。

Description

一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
技术领域
本发明涉及一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用，本发明还涉及一种烃脱氢反应方法。
背景技术
碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中，例如上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(Journal of Catalysis,31:444-449,1973)。
随着对纳米碳材料的研究不断深入，研究人员开始将碳纳米管用于乙苯的氧化脱氢反应(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，单纯的纳米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高纳米碳材料的催化活性(Catalysis Today,102:248-253,2005)。
低碳链烷烃氧化脱氢制烯烃是工业上的重要反应之一，氧化脱氢是一个放热过程，可以在较低的操作温度下实现，因此相比直接脱氢具有能耗低以及能量转化效率高等优点。氧化脱氢的产物低碳链式烯烃是多种化工产品的原料。例如丁二烯是生产合成橡胶、树脂的主要原料。目前，丁烷氧化脱氢生产丁烯和丁二烯的反应所用到的催化剂主要包括传统的贵金属(铂、钯等)和过渡金属氧化物(氧化钒等)催化剂和新型的碳材料催化剂。传统的金属催化剂在反应过程中容易发生积炭，造成催化剂中毒失活。尽管新兴的纳米碳材料表现出较好的催化活性和稳定性，但是催化剂活性还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的纳米碳材料在用于烃氧化脱氢反应的催化剂时，催化活性仍然不够高的技术问题，提供一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料在用作烃氧化脱氢反应的催化剂时，不仅能获得较高的催化稳定性，而且能明显提高催化活性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量％，所述氢元素的含量为0.1-1.5重量％，所述碳元素的含量为95.5-99.8重量％；
该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1摩尔％，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，以得到经氧化处理的纳米碳材料，并将经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.15-0.8重量％，更优选为0.25-0.6重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.95重量％，更优选为0.45-0.95重量％；所述碳元素的含量为98-99.8重量％，优选为98.25-99.65重量％，更优选为98.45-99.3重量％，
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.3-0.45摩尔％；由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.3-0.9：1，更优选为0.75-0.85：1。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者根据本发明第三个方面所述的含杂原子纳米碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃氧化脱氢反应方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与根据本发明第一个方面或者根据本发明第三个方面所述的含杂原子纳米碳材料接触。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料在烃的氧化脱氢反应中显示出良好的催化活性。同时，根据本发明的含杂原子纳米碳材料仍然保持了纳米碳材料本身所具有的良好的特性，例如具有较好的稳定性。
根据本发明的含杂原子纳米材料的制备方法能稳定地调控纳米碳材料中的杂原子含量及其存在形态，同时对纳米碳材料本身的结构影响小。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1制备的含杂原子纳米碳材料中氧(O1s)的X射线光电子能谱(XPS)图谱及分峰，其中，纵轴表示信号的强度，横轴表示结合能(eV)。
图2是对比例3制备的含杂原子纳米碳材料中氧(O1s)的XPS图谱及分峰，其中，纵轴表示信号的强度，横轴表示结合能(eV)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料，该纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.1-2重量％，更优选为0.3-2重量％，进一步优选为0.4-0.9重量％；所述氢元素的含量为0.1-1.5重量％，优选为0.1-1.2重量％，更优选为0.4-1重量％，进一步优选为0.45-0.6重量％；所述碳元素的含量为95.5-99.8重量％，优选为96.8-99.8重量％，更优选为97-99.3重量％，进一步优选为98.5-99.15重量％。所述含杂原子纳米碳材料中各元素的含量采用燃烧法测定。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1摩尔％，优选为0.2-0.9摩尔％，更优选为0.3-0.9摩尔％。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1，优选为1.1-10：1，更优选为1.1-6：1，进一步优选为1.2-5.5：1，更进一步优选为2-5.2：1。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为01-3：1，优选为02-2：1，更优选为1-1.5：1。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，还可能存在一定量的吸附水。在所述含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于吸附水的谱峰确定的氧元素的含量为3摩尔％以下，优选为0.1-1.5摩尔％，更优选为0.1-0.7摩尔％。
本发明中，纳米碳材料表面氧元素的含量以及各氧物种的含量采用X射线光电子能谱测定，具体方法如下：
(1)将纳米碳材料进行X射线光电子能谱分析，得到X射线光电子能谱图谱，将一种元素的1s谱峰的峰面积与各元素的1s谱峰的峰面积之和的比值作为该元素的摩尔含量，其中，将氧元素的摩尔含量记为XO；
(2)将X射线光电子能谱图谱中的O1s谱峰(一般出现在531-535eV的范围内，其峰面积记为AO)进行分峰，分别为对应于基团的谱峰(一般出现在532.3±0.2eV的范围内)、对应于C-O基团的谱峰(一般出现在533.7±0.2eV的范围内)、对应于基团的谱峰(一般出现在531.1±0.2eV的范围内)、以及可能存在的对应于吸附水的谱峰(一般出现在535.5±0.2eV的范围内)，将对应于基团的谱峰的峰面积记为ACOO，将对应于C-O基团的谱峰的峰面积记为AC-O，将对应于基团的谱峰的峰面积记为AC＝O，将对应于吸附水的谱峰的峰面积记为A吸附水；
(3)采用以下公式计算由对应于基团的谱峰确定的氧元素的摩尔含量XCOO：
采用以下公式计算由对应于吸附水的谱峰确定的氧元素的摩尔含量X吸 附水：
(4)将AC-O/ACOO作为由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值；
(5)将AC＝O/ACOO作为由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于含杂原子碳纳米管、含杂原子石墨烯、含杂原子薄层石墨、含杂原子纳米碳颗粒、含杂原子纳米碳纤维、含杂原子纳米金刚石和含杂原子富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述含杂原子的碳纳米管可以为含杂原子单壁碳纳米管、含杂原子双壁碳纳米管和含杂原子多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。根据本发明的含杂原子纳米碳材料，优选为含杂原子多壁碳纳米管。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，优选地，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，这样能进一步提高该含杂原子纳米碳材料的催化性能，特别是作为烃类物质氧化脱氢反应的催化剂的催化性能。该含杂原子多壁碳纳米管的比表面积更优选为70-300m2/g，进一步优选为100-200m2/g。本发明中，比表面积由氮气吸附BET法测定。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.3的范围内，这样能够获得更好的催化效果，特别是用作烃类物质氧化脱氢反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800更优选在0.02-0.2的范围内，进一步优选在0.1-0.15的范围内。本发明中，w800＝W800－W400，w500＝W500－W400，W400为在400℃的温度下测定的质量损失率，W800为在800℃的温度下测定的质量损失率，W500为在500℃的温度下测定的质量损失率；所述失重率采用热重分析仪在空气气氛中测定，测试起始温度为25℃，升温速率为10℃/min；样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，如硫原子和磷原子等其它非金属杂原子含量可以为常规含量。一般地，根据本发明的含杂原子纳米碳材料中，除氧原子和氮原子外的其它非金属杂原子(如硫原子和磷原子)的总量可以为5重量％以下，优选为2重量％以下。根据本发明的含杂原子纳米碳材料，还可以含有少量在纳米碳材料制备过程中残留的金属原子，这些残留的金属原子通常来源于制备纳米碳材料时使用的催化剂，这些残留的金属原子的含量一般为5重量％以下，优选为3重量％以下。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，以得到经氧化处理的纳米碳材料，并将经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。
根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.15-0.8重量％，更优选为0.25-0.6重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.95重量％，更优选为0.45-0.95重量％；所述碳元素的含量为98-99.8重量％，优选为98.25-99.65重量％，更优选为98.45-99.3重量％。所述原料纳米碳材料中各元素的含量采用燃烧法测定。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.3-0.45摩尔％。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.3-0.9：1，更优选为0.75-0.85：1。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-2：1，优选为0.5-1.8：1，更优选为0.8-1.2：1。
所述原料纳米碳材料通常不含有吸附水。
根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料可以为各种存在形态的纳米碳材料。具体地，所述原料纳米碳材料可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。优选地，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。
在一种优选的实施方式中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的比表面积可以为50-500m2/g。优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为70-300m2/g，在所述多壁碳纳米管的比表面积处于该范围之内时，最终得到的含杂原子纳米碳材料具有更好的催化活性，特别是在用作烃类物质的氧化脱氢反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。更优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为80-200m2/g。
在所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管时，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.3的范围内。更优选地，w500/w800在0.02-0.2的范围内，由此制备的含杂原子纳米碳材料显示出更好的催化效果，特别是用作烃类物质的氧化脱氢反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。进一步优选地，w500/w800在0.05-0.15的范围内。
根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子(如磷原子和硫原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子的总量为不高于5重量％，优选为不高于2重量％。根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料根据来源的不同，还可以含有一些金属元素，这些金属元素通常来源于制备原料纳米碳材料时使用的催化剂，其含量一般在5重量％以下，优选在3重量％以下。
根据本发明的方法，原料纳米碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料纳米碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用，本发明公开的实施例中，原料纳米碳材料在使用前均未进行预处理。
根据本发明的方法，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸、过氧化氢以及有机过氧化物中的一种或两种以上。在本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的有机过氧化物中的一种或两种以上，
(式I)
式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基。
本发明中，C4-C12的烷基的具体实例可以包括但不限于正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、己基(包括己基的各种异构体)、环己基、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
本发明中，C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：HNO3、H2SO4、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。
从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化活性的角度出发，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸。更优选地，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4。进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4。更进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8，更优选为1：3.5-7.5。
根据本发明的方法，所述氧化剂可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液(优选以水溶液)的形式提供。在所述氧化剂以溶液的形式提供时，溶液的浓度可以为常规选择。
根据本发明的方法，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量可以为500-50000重量份，优选为1000-15000重量份，更优选为2000-10000重量份，进一步优选为4000-8500重量份。
根据本发明的方法，可以将原料纳米碳材料和氧化剂在液体分散介质中进行接触。所述液体分散介质可以根据原料纳米碳材料的用量进行选择。优选地，所述液体分散介质为水。所述液体分散介质的用量可以根据原料纳米碳材料以及氧化剂的量进行选择。一般地，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述液体分散介质的用量可以为500-10000重量份，优选为1000-8000重量份，更优选为4000-6000重量份。在所述氧化剂含有HNO3时，所述液体分散介质的用量优选使得HNO3的浓度为1-15mol/L，更优选使得HNO3的浓度为1.5-8mol/L。在所述氧化剂含有H2SO4时，所述液体分散介质的用量优选使得H2SO4的浓度为5-20mol/L，更优选使得H2SO4的浓度为7-16mol/L。
根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在10-50℃的温度下进行接触，如在10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或者50℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在20-50℃的温度下进行接触。
根据本发明的方法，从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂优选在超声波存在下进行接触。可以通过将原料纳米碳材料和所述氧化剂置于超声波清洗器中，从而实现在超声波存在下进行接触。所述超声波的频率可以为25-100kHz，优选为40-60kHz。
根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂进行接触的时间可以根据进行接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-10小时，优选为1-6小时。
根据本发明的方法，在所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在液体分散介质中进行接触时，所述接触完成后，根据本发明的方法还包括从接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，从而得到所述经氧化处理的纳米碳材料。
可以采用常见的固液分离方法从接触得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。分离出的固体物质优选采用水(如去离子水)洗涤至中性(一般洗涤至洗涤水的pH值为6-7)后进行干燥。所述干燥的条件以能脱除分离出的固体物质所含的液体分散介质为准。一般地，所述干燥可以在80-180℃的温度下进行，优选在100-140℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-24小时，优选为1-20小时，更优选为6-16小时，进一步优选为8-12小时。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在非含氧气氛中进行。所述含氧气氛例如空气气氛，所述非含氧气氛例如氮气气氛、零族气体气氛(如氩气气氛)。
根据本发明的方法，将原料纳米碳材料与氧化剂接触得到的经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。与在低于550℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧相比，在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧而得到的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中显示出更为优异的催化活性，能明显提高原料转化率和总烯烃收率。优选地，所述焙烧在700-1200℃的温度下进行。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中的产物选择性的角度出发，所述焙烧进一步优选在700-900℃的温度下进行，更进一步优选在800-900℃的温度下进行。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中的原料转化率的角度出发，所述焙烧进一步优选在1000-1100℃的温度下进行。
所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为2-24小时，优选为2-5小时。
根据本发明的方法，经氧化处理的纳米碳材料在非活性气氛中进行焙烧。所述非活性气氛是指化学惰性气氛。所述非活性气氛具体可以为非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如可以为氮气和零族气体(如氦气、氩气)中的一种或两种以上。优选地，经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中进行焙烧。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述方法制备的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料或者由本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料具有良好的催化性能，特别是在烃类物质氧化脱氢反应中显示出较高的催化活性。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料或者由本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用。所述成型催化剂可以含有根据本发明的含杂原子纳米碳材料或者由本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面的含杂原子纳米碳材料或者根据本发明第三个方面的含杂原子纳米碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。
根据本发明的应用，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用于烃氧化脱氢反应，也可以成型后用于烃氧化脱氢反应。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与根据本发明第一个方面的含杂原子纳米碳材料或者根据本发明第三个方面的含杂原子纳米碳材料接触。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用于与烃接触，也可以将所述含杂原子纳米碳材料成型后用于与烃接触。
根据本发明的烃脱氢反应方法可以对多种类型的烃进行脱氢，从而得到不饱和烃，如烯烃。根据本发明的方法特别适于对烷烃进行脱氢，从而得到烯烃。
本发明中，所述烃优选为烷烃，如C2-C12的烷烃。具体地，所述烃可以为但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一种或两种以上的组合。
更优选地，所述烃为丙烷、正丁烷、异丁烷和苯乙烷中的一种或两种以上。进一步优选地，所述烃为正丁烷。
根据本发明的烃脱氢反应方法，氧气的用量可以为常规选择。一般地，烃与氧气的摩尔比可以为0.2-3：1，优选为0.5-2.5：1，更优选为1-2：1。
根据本发明的烃脱氢反应方法，可以通过载气将烃和可选的氧气送入反应器中与含杂原子纳米碳材料接触反应。所述载气可以为常用的在反应条件下不会与反应物和反应生成物发生化学相互作用并且不会发生分解的气体，如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸气中的一种或两种以上的组合。所述载气的用量可以为常规选择。一般地，载气的含量可以为30-99.5体积％，优选为50-99体积％，更优选为70-98体积％。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触的温度可以为常规选择，以足以使烃发生脱氢反应为准。一般地，所述接触可以在200-650℃的温度下进行，优选在300-600℃的温度下进行，更优选在350-550℃的温度下进行，进一步优选在400-450℃的温度下进行。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行，没有特别限定。优选地，所述接触在固定床反应器中进行。
根据本发明的烃脱氢反应方法，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择，如所述接触在固定床反应器中进行时，可以用进料的气时体积空速来表示接触的持续时间。一般地，进料的气时体积空速可以为500-2000h-1，优选为800-1200h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下实施例和对比例中，元素分析在Elementar Micro Cube分析仪上进行，拉曼光谱分析在JY LabRAM HR拉曼分析仪上进行。
以下实施例和对比例中，热重分析在TA5000热分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为室温(25℃)至1000℃。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
实施例1-13用于说明本发明的含杂原子纳米碳材料及其制备方法。
实施例1
(1)将10g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为168m2/g，在400-800℃温度区间内的失重率为w800，在400-500℃温度区间内的失重率为w500，w500/w800为0.11，购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500mL酸液(H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为227.5g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为50℃，超声处理的持续时间为6小时，超声波的频率为45kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于120℃的温度下干燥12小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于700℃的温度下焙烧5小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于550℃的温度下焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于500℃的温度下焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(2)(即，经氧化处理的纳米碳材料不进行焙烧，直接作为产品含杂原子纳米碳材料)。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，直接将作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管送入步骤(2)中进行焙烧。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及其性质参数在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中不使用氧化剂。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液中，H2SO4的浓度为0g/L，HNO3的浓度为910g/L。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液中，H2SO4的浓度为1840g/L，HNO3的浓度为0g/L。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液用等体积的双氧水代替(双氧水中，过氧化氢的浓度为330g/L)。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为800℃。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为900℃。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为1000℃。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为1100℃。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为1200℃。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液中，H2SO4的浓度为1220g/L，HNO3的浓度为390g/L。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在空气气氛中于700℃的温度下焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例12
(1)将10g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为81m2/g，在400-800℃温度区间内的失重率为w800，在400-500℃温度区间内的失重率为w500，w500/w800为0.09，购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500mL酸液(H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为126g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为40℃，超声处理的持续时间为2小时，超声波的频率为60kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于100℃的温度下干燥12小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1000℃的温度下焙烧3小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出。
实施例13
(1)将10g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为111m2/g，在400-800℃温度区间内的失重率为w800，在400-500℃温度区间内的失重率为w500，w500/w800为0.10，购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500mL酸液(H2SO4的浓度为690g/L，HNO3的浓度为114g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为25℃，超声处理的持续时间为1小时，超声波的频率为40kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于140℃的温度下干燥8小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于900℃的温度下焙烧2小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出。
实验实施例1-13用于说明本发明的含杂原子纳米碳材料的应用以及烃脱氢反应方法。
实验实施例1-13
将实施例1-13制备的含杂原子纳米碳材料用作正丁烷氧化脱氢反应的催化剂，具体方法如下。
分别将0.2g(装填体积为0.5mL)实施例1-13制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在常压(即，1标准大气压)和450℃的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的浓度为0.7体积％，正丁烷和氧气摩尔比1：2，余量为作为载气的氮气)以总体积空速为1000h-1通入反应器中进行反应，连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总烯烃选择性和丁二烯选择性，反应5小时的结果列于表2中。
实验对比例1-5
采用与实验实施例1-13相同的方法进行烃氧化脱氢反应，不同的是，分别将对比例1-5制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中。反应5小时的结果列于表2中。
对照实验例1-3
采用与实验实施例1-13相同的方法进行烃氧化脱氢反应，不同的是，分别将实施例1、12和13步骤(1)中的原料纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中。反应5小时的结果列于表2中。
表2的结果证实，根据本发明的含杂原子纳米碳材料在烃的氧化脱氢反应中显示出良好的催化性能，不仅能够获得较高的原料转化率，而且能获得较高的产物选择性。
表2
编号 丁烷转化率/重量％ 丁二烯选择性/重量％ 总烯烃选择性/重量％
对照实验例11 6.4 7.1 7.1
实验实施例1 27.4 19.3 40.9
实验实施例2 18.5 10.9 33.2
实验对比例1 13.1 7.1 28.5
实验对比例2 37.2 6.6 11.5
实验对比例3 23.7 5.6 14.4
实验对比例4 24.3 6.9 17.2
实验实施例3 25.3 17.1 38.8
实验实施例4 26.1 15.9 37.6
实验实施例5 23.6 13.1 34.5
实验实施例6 25.0 22.7 48.4
实验实施例7 20.0 26.7 50.8
实验实施例8 41.0 8.4 28.4
实验实施例9 36.3 10.3 30.2
实验实施例10 25.6 11.2 28.9
实验实施例11 23.9 16.9 33.7
实验对比例5 28.9 8.3 26.5
对照实验例22 5.3 6.6 6.6
实验实施例12 19.5 19.3 36.0
对照实验例33 5.6 7.2 7.2
实验实施例13 20.3 18.2 25.5
1：实施例1中的原料纳米碳材料
2：实施例12中的原料纳米碳材料
3：实施例13中的原料纳米碳材料
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (32)

1.一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量％，所述氢元素的含量为0.1-1.5重量％，所述碳元素的含量为95.5-99.8重量％；
该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1摩尔％，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1。
2.根据权利要求1所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为1.1-10：1，优选为1.1-6：1，更优选为1.2-5.5：1，进一步优选为2-5.2：1。
3.根据权利要求1或2所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-3：1，优选为0.2-2：1，更优选为1-1.5：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.2-0.9摩尔％，优选为0.3-0.9摩尔％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，在该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于吸附水的谱峰确定的氧元素的含量为3摩尔％以下，优选为0.1-1.5摩尔％，更优选为0.1-0.7摩尔％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-2重量％，优选为0.3-2重量％，更优选为0.4-0.9重量％；所述氢元素的含量为0.1-1.2重量％，优选为0.4-1重量％，更优选为0.45-0.6重量％；所述碳元素的含量为96.8-99.8重量％，优选为97-99.3重量％，更优选为98.5-99.15重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料为含杂原子碳纳米管，优选为含杂原子多壁碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为70-300m2/g，更优选为100-200m2/g。
9.根据权利要求7或8所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.3的范围内，优选在0.02-0.2的范围内。
10.一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，以得到经氧化处理的纳米碳材料，并将经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.15-0.8重量％，更优选为0.25-0.6重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.95重量％，更优选为0.45-0.95重量％；所述碳元素的含量为98-99.8重量％，优选为98.25-99.65重量％，更优选为98.45-99.3重量％，
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.3-0.45摩尔％；由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.3-0.9：1，更优选为0.75-0.85：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的过氧化物中的一种或两种以上，
式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4；
更优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4；
进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为500-50000重量份，优选为1000-15000重量份，更优选为4000-8500重量份。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在超声波存在下进行接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述超声波的频率为25-100kHz，优选为40-60kHz。
15.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述接触的持续时间为0.5-10小时，优选为1-6小时。
16.根据权利要求10-15中任意一项所述的方法，其中，所述接触在水中进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，水的用量为500-10000重量份，优选为4000-6000重量份。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，该方法还包括从接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，从而得到所述经氧化处理的纳米碳材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述干燥在80-180℃的温度下进行，优选在100-140℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为0.5-24小时，优选为1-20小时，更优选为6-16小时。
20.根据权利要求10-19中任意一项所述的方法，其中，所述接触在10-50℃的温度下进行。
21.根据权利要求10-20中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧在700-1200℃的温度下进行。
22.根据权利要求10-21中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的持续时间为2-24小时，优选为2-5小时。
23.根据权利要求10-22中任意一项所述的方法，其中，所述非活性气氛为氮气气氛。
24.根据权利要求10-23中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-2：1，优选为0.5-1.8：1，更优选为0.8-1.2：1。
25.根据权利要求10-24中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，更优选为70-300m2/g，进一步优选为80-200m2/g。
27.根据权利要求10-26中任意一项所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.3的范围内，优选在0.02-0.2的范围内。
28.一种由权利要求10-27中任意一项所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。
29.权利要求1-9和28中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。
30.根据权利要求29所述的应用，其中，所述烃为烷烃，优选为C2-C12的烷烃，更优选为正丁烷。
31.一种烃脱氢反应方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与权利要求1-9和28中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料接触。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述烃为烷烃，优选为C2-C12的烷烃，更优选为正丁烷。
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