CN109304189A - 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢反应方法 - Google Patents

一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法，该含杂原子纳米碳材料含有氧、磷、氢和碳，XPS图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1。本发明的含杂原子纳米碳材料在烃的氧化脱氢反应中显示出良好的催化活性，同时仍然保持了纳米碳材料本身所具有的良好特性，具有较好的稳定性。本发明的含杂原子纳米材料的制备方法能稳定地调控纳米碳材料中的杂原子含量及其存在形态，同时对纳米碳材料本身的结构影响小。

Description

一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧 化脱氢反应方法
技术领域
本发明涉及一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用，本发明还涉及一种烃氧化脱氢反应方法。
背景技术
碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中，例如上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(Journal of Catalysis, 31:444-449,1973)。
随着对纳米碳材料的研究不断深入，研究人员开始将碳纳米管用于乙苯的氧化脱氢反应(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，单纯的纳米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高纳米碳材料的催化活性(Catalysis Today, 102:248-253,2005)。
低碳链烷烃氧化脱氢制烯烃是工业上的重要反应之一，氧化脱氢是一个放热过程，可以在较低的操作温度下实现，因此相比直接脱氢具有能耗低以及能量转化效率高等优点。氧化脱氢的产物低碳链式烯烃是多种化工产品的原料。例如丁二烯是生产合成橡胶、树脂的主要原料。目前，丁烷氧化脱氢生产丁烯和丁二烯的反应所用到的催化剂主要包括传统的贵金属(铂、钯等)和过渡金属氧化物(氧化钒等)催化剂和新型的碳材料催化剂。传统的金属催化剂在反应过程中容易发生积炭，造成催化剂中毒失活。尽管新兴的纳米碳材料表现出较好的催化性能和稳定性，但是催化剂的性能还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，采用该方法不仅能在纳米碳材料表面引入杂原子，而且对纳米碳材料本身的结构影响不大。本发明的另一个目的在于提供一种含杂原子的纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料用于烃类物质的脱氢反应时，能获较高的产物选择性。本发明的又一目的在于提供一种烃氧化脱氢反应方法，该方法能获得较高产物选择性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、磷元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-10重量％，所述磷元素的含量为0.01-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为82-99.79重量％；
该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1.6摩尔％，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括：
步骤A1、将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料，
步骤B1、将经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，得到焙烧后的纳米碳材料，
步骤C1、将焙烧后的纳米碳材料与至少一种磷源接触；
所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.15-0.9重量％，更优选为0.2-0.8重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.3-0.6重量％，更优选为 0.4-0.6重量％；所述碳元素的含量为98-99.8重量％，优选为98.5-99.55重量％，更优选为98.6-99.4重量％，
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.3-0.45摩尔％；由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.3-0.95：1，更优选为0.5-0.9：1，进一步优选为0.75-0.85：1。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者根据本发明第三个方面所述的含杂原子纳米碳材料作为烃氧化氧化脱氢反应的催化剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃氧化脱氢反应方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与根据本发明第一个方面或者根据本发明第三个方面所述的含杂原子纳米碳材料接触。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料在烃类物质氧化脱氢反应中显示出良好的催化活性，能在原料转化率和产物选择性之间获得良好的平衡，有效提高原料利用率和产物收率。同时，根据本发明的含杂原子纳米碳材料仍然保持了纳米碳材料本身所具有的良好的特性，例如具有较好的稳定性。
根据本发明的含杂原子纳米材料的制备方法能稳定地调控纳米碳材料中的杂原子含量及其存在形态，同时对纳米碳材料本身的结构影响小。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1制备的含杂原子纳米碳材料中氧(O1s)的X射线光电子能谱(XPS)图谱及分峰，其中，纵轴表示信号的强度，横轴表示结合能(eV)。
图2是对比例1制备的含杂原子纳米碳材料中氧(O1s)的XPS图谱及分峰，其中，纵轴表示信号的强度，横轴表示结合能(eV)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料，该纳米碳材料含有氧元素、磷元素、氢元素和碳元素。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-10重量％，优选为1-9重量％，更优选为2-8重量％；所述的磷元素的含量为0.01-5重量％，优选为0.1-4％重量％，更优选为0.2-2重量％；所述氢元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％，更优选为0.3-1.5重量％；所述碳元素的含量为82-99.79重量％，优选为85-98.7重量％，更优选为88.5-97.5重量％。
本发明中，含杂原子纳米碳材料以及原料纳米碳材料中各元素的含量采用元素分析法测定。本发明中，元素分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进热导检测器(TCD)检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱(XPS)中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1.6摩尔％，优选为0.2-1.5 摩尔％，更优选为0.3-1.2摩尔％。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1，优选为1.1-10：1，更优选为1.1-8：1，进一步优选为1.5-6：1，更进一步优选为2-5：1。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-2：1，优选为0.1-1.5：1，更优选为0.15-1：1。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，还可能存在一定量的吸附水。在所述含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于吸附水的谱峰确定的氧元素的含量为5摩尔％以下，优选为0.1-3摩尔％，更优选为0.1-2摩尔％，进一步优选为0.1-1摩尔％，更进一步优选为0.1-0.9摩尔％。
本发明中，纳米碳材料中各元素的含量以及各氧物种的含量采用X射线光电子能谱测定，具体方法如下：
(1)将纳米碳材料进行X射线光电子能谱分析，得到X射线光电子能谱图谱，将一种元素的1s谱峰的峰面积与各元素的1s谱峰的峰面积之和的比值作为该元素的摩尔含量，其中，将氧元素的摩尔含量记为XO；
(2)将X射线光电子能谱图谱中的O1s谱峰(一般出现在531-535eV的范围内，其峰面积记为AO)进行分峰，分别为对应于基团的谱峰(一般出现在532.2±0.2eV 的范围内)、对应于C-O基团的谱峰(一般出现在533.7±0.2eV的范围内)、对应于基团的谱峰(一般出现在531.2±0.2eV的范围内)、以及可能存在的对应于吸附水的谱峰(一般出现在536±0.2eV的范围内)，将对应于基团的谱峰的峰面积记为ACOO，将对应于C-O基团的谱峰的峰面积记为AC-O，将对应于基团的谱峰的峰面积记为AC＝O，将对应于吸附水的谱峰的峰面积记为A吸附水；
(3)采用以下公式计算由对应于基团的谱峰确定的氧元素的摩尔含量XCOO：
采用以下公式计算由对应于吸附水的谱峰确定的氧元素的摩尔含量X吸附水：
(4)将AC-O/ACOO作为由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值；
(5)将AC＝O/ACOO作为由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于含杂原子碳纳米管、含杂原子石墨烯、含杂原子薄层石墨、含杂原子纳米碳颗粒、含杂原子纳米碳纤维、含杂原子纳米金刚石和含杂原子富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述含杂原子的碳纳米管可以为含杂原子单壁碳纳米管、含杂原子双壁碳纳米管和含杂原子多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。根据本发明的含杂原子纳米碳材料，优选为含杂原子多壁碳纳米管。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，优选地，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，这样能进一步提高该含杂原子纳米碳材料的催化性能，特别是作为烃类物质氧化脱氢反应的催化剂的催化性能。该含杂原子多壁碳纳米管的比表面积更优选为70-300m2/g，进一步优选为80-200m2/g。本发明中，比表面积由氮气吸附BET法测定。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.3的范围内，这样能够获得更好的催化效果，特别是用作烃类物质氧化脱氢反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800更优选在 0.02-0.2的范围内，进一步优选在0.1-0.15的范围内。本发明中，w800＝W800－W400， w500＝W500－W400，W400为在400℃的温度下测定的质量损失率，W800为在800℃的温度下测定的质量损失率，W500为在500℃的温度下测定的质量损失率；所述失重率采用热重分析仪在空气气氛中测定，测试起始温度为25℃，升温速率为10℃/min；样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料，如硫原子和氮原子等其它非金属杂原子含量可以为常规含量。一般地，根据本发明的含杂原子纳米碳材料中，除氧原子、氢原子和磷原子外的其它非金属杂原子(如硫原子和氮原子)的总量可以为1重量％以下，优选为 0.5重量％以下。根据本发明的含杂原子纳米碳材料，还可以含有少量在纳米碳材料制备过程中残留的金属原子，这些残留的金属原子通常来源于制备纳米碳材料时使用的催化剂，这些残留的金属原子的含量一般为1重量％以下，优选为0.5重量％以下。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括：
步骤A1、将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料，
步骤B1、将经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，得到焙烧后的纳米碳材料，
步骤C1、将焙烧后的纳米碳材料与至少一种磷源接触。
根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.15-0.9 重量％，更优选为0.2-0.8重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.3-0.6重量％，更优选为0.4-0.6重量％；所述碳元素的含量为98-99.8重量％，优选为98.5-99.55重量％，更优选为98.6-99.4重量％。所述原料纳米碳材料通常不含磷元素。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.3-0.45摩尔％。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.3-0.95：1，更优选为0.5-0.9：1，进一步优选为0.75-0.85：1。
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-2：1，优选为0.5-1.8：1，更优选为0.8-1.2：1。
所述原料纳米碳材料通常不含有吸附水。
根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料可以为各种存在形态的纳米碳材料。具体地，所述原料纳米碳材料可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。优选地，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。
在一种优选的实施方式中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的比表面积可以为50-500m2/g。优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为70-300m2/g，在所述多壁碳纳米管的比表面积处于该范围之内时，最终得到的含杂原子纳米碳材料具有更好的催化活性，特别是在用作烃类物质的氧化脱氢反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。更优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为80-200m2/g。
在所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管时，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.3的范围内。更优选地，w500/w800在0.02-0.2的范围内，由此制备的含杂原子纳米碳材料显示出更好的催化效果，特别是用作烃类物质的氧化脱氢反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。进一步优选地，w500/w800在0.05-0.15的范围内。
根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料中除氧原子和磷原子外的其余非金属杂原子(如氮原子和硫原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料纳米碳材料中除氧原子和磷原子外的其余非金属杂原子的总量为不高于1重量％，优选为不高于0.5重量％。根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料根据来源的不同，还可以含有一些金属元素，这些金属元素通常来源于制备原料纳米碳材料时使用的催化剂，其含量一般在1重量％以下，优选在0.5重量％以下。
根据本发明的方法，原料纳米碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料纳米碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用，本发明公开的实施例中，原料纳米碳材料在使用前均未进行预处理。
步骤A1中，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸、过氧化氢以及有机过氧化物中的一种或两种以上。在本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的有机过氧化物中的一种或两种以上，
式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基。
本发明中，C4-C12的烷基的具体实例可以包括但不限于正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、己基(包括己基的各种异构体)、环己基、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
本发明中，C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：HNO3、H2SO4、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。
从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化活性的角度出发，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸。更优选地，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4。进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，这样能进一步提高最终的含杂原子纳米碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化活性，获得进一步提高的原料转化率和产物选择性。更进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8。
步骤A1中，所述氧化剂可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液(优选以水溶液)的形式提供。在所述氧化剂以溶液的形式提供时，溶液的浓度可以为常规选择。
步骤A1中，原料纳米碳材料和氧化剂的重量比可以为1：5-500，优选为1：8-300，更优选为1：10-200，进一步优选为1：15-100。
步骤A1中，可以将原料纳米碳材料和氧化剂在液体分散介质中进行接触。所述液体分散介质可以根据原料纳米碳材料的用量进行选择。优选地，所述液体分散介质为水。所述液体分散介质的用量可以根据原料纳米碳材料以及氧化剂的量进行选择。一般地，原料纳米碳材料和液体分散介质的重量比可以为1：5-1000，优选为1：10-500，更优选为1：20-300，进一步优选为1：30-100。在所述氧化剂含有HNO3时，所述液体分散介质的用量优选使得HNO3的浓度为1-15mol/L，更优选使得HNO3的浓度为1.5-8mol/L。在所述氧化剂含有H2SO4时，所述液体分散介质的用量优选使得H2SO4的浓度为 5-20mol/L。
步骤A1中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在10-50℃的温度下进行接触，如在10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、 23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、 36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、 49℃或者50℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在 20-50℃的温度下进行接触。
步骤A1中，从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂优选在超声波存在下进行接触。可以通过将原料纳米碳材料和所述氧化剂置于超声波清洗器中，从而实现在超声波存在下进行接触。所述超声波的频率可以为25-100kHz，优选为40-60kHz。
步骤A1中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂进行接触的时间可以根据进行接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-10小时，优选为1-6小时。
根据本发明的方法，在所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在液体分散介质中进行接触时，所述接触完成后，根据本发明的方法还包括步骤A2，在步骤A2中，从步骤A1 接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，从而得到所述经氧化处理的纳米碳材料。
步骤A2中，可以采用常见的固液分离方法从接触得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。分离出的固体物质优选采用水(如去离子水)洗涤至中性(一般洗涤至洗涤水的pH值为6-7)后进行干燥。所述干燥的条件以能脱除分离出的固体物质所含的液体分散介质为准。一般地，所述干燥可以在80-180 ℃的温度下进行，优选在100-140℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-24小时，优选为1-20小时，更优选为6-16小时，进一步优选为8-12小时。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在非含氧气氛中进行。所述含氧气氛例如空气气氛，所述非含氧气氛例如氮气气氛、零族气体气氛(如氩气气氛)。
根据本发明的方法，步骤B1中，将原料纳米碳材料与氧化剂接触得到的经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。与在低于550℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧相比，在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧而得到的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中显示出更为优异的催化活性，能明显提高原料转化率和总烯烃收率。优选地，所述焙烧在700-1200℃的温度下进行。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在烃类物质的氧化脱氢反应中的产物选择性的角度出发，所述焙烧进一步优选在800-1000℃的温度下进行。
步骤B1中，所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为2-24小时，优选为2-10小时，更优选为2-5小时。
步骤B1中，经氧化处理的纳米碳材料在非活性气氛中进行焙烧。所述非活性气氛是指化学惰性气氛。所述非活性气氛具体可以为非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如可以为氮气和零族气体(如氦气、氩气)中的一种或两种以上。优选地，经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中进行焙烧。
根据本发明的方法，步骤C1中，将焙烧后的纳米碳材料与至少一种磷源接触。
步骤C1中，所述磷源可以为含有磷元素的酸和/含有磷元素的盐。所述磷源的具体实例可以包括但不限于磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸和偏磷酸中的一种或两种以上。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化性能，特别是作为烃氧化脱氢反应的催化剂的催化性能的角度出发，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或两种以上。
步骤C1中，焙烧后的纳米碳材料：磷源的重量比可以在1：0.001-5的范围内，优选在1：0.002-2的范围内，更优选在1：0.004-1的范围内，进一步优选在1：0.005-0.5 的范围内，所述磷源以含磷的化合物计。
根据本发明的方法，步骤C1中，焙烧后的纳米碳材料与磷源在至少一种液体分散介质中进行接触。可以将焙烧后的纳米碳材料和所述磷源分散在所述液体分散介质中，从而将焙烧后的纳米碳材料与磷源进行接触。所述液体分散介质的用量可以根据焙烧后的纳米碳材料的量进行选择。一般地，焙烧后的纳米碳材料：液体分散介质的重量比可以在1：2-100的范围内，优选在1：3-80的范围内，更优选在1：4-60的范围内，进一步优选在1：5-40的范围内。
步骤C1中，焙烧后的纳米碳材料与磷源可以在加热或不加热的条件下进行接触。一般地，焙烧后的纳米碳材料与磷源可以在0-250℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化性能的角度出发，焙烧后的纳米碳材料与磷源在 25-220℃、优选25-160℃的温度下进行接触。焙烧后的纳米碳材料与磷源的接触时间可以根据进行接触的温度进行选择。一般地，焙烧后的纳米碳材料与磷源的接触时间可以为6-72小时，优选为8-48小时，更优为12-24小时。
根据本发明的方法，优选还包括步骤C2，在步骤C2中，将步骤C1得到的混合物可选地进行固液分离后，进行干燥。焙烧后的纳米碳材料与磷源接触得到的混合物可以不经固液分离直接进行干燥，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料；也可以进行固液分离，将分离得到的固体物质进行干燥，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化性能的角度出发，焙烧后的纳米碳材料与磷源接触得到的混合物优选不经固液分离而直接进行干燥，此时，步骤C1 中，所述液体分散介质的量优选为与焙烧后的纳米碳材料的液体吸附量相当。所述干燥可以在不加热的条件下进行，也可以在加热的条件下进行。具体地，所述干燥可以在环境温度(一般为不低于10℃)至200℃的温度下进行，优选在环境温度至140℃的温度下进行。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化性能的角度出发，所述干燥包括依次进行的第一干燥和第二干燥，所述第一干燥在环境温度至40℃的温度下进行，所述第二干燥在80-140℃的温度下进行，优选为100-120℃的温度下进行。所述第一干燥的持续时间优选为12-72小时，更优选为12-60小时，进一步优选为24-48小时。所述第二干燥的持续时间可以为0.5-8小时，优选为2-6小时。
根据本发明的方法，制备得到的含杂原子纳米碳材料中，磷元素的含量通常为0.01-5 重量％，优选为0.1-4％重量％，更优选为0.2-2重量％；氧元素的含量通常为0.1-10重量％，优选为1-9重量％，更优选为2-8重量％。制备得到的含杂原子纳米碳材料中，氢元素的含量通常为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％，更优选为0.3-1.5重量％。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述方法制备的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料或者由本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料具有良好的催化性能，特别是在烃类物质氧化脱氢反应中显示出较高的催化性能。
根据本发明的含杂原子纳米碳材料或者由本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用。所述成型催化剂可以含有根据本发明的含杂原子纳米碳材料或者由本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面的含杂原子纳米碳材料或者根据本发明第三个方面的含杂原子纳米碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。
根据本发明的应用，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用于烃氧化脱氢反应，也可以成型后用于烃氧化脱氢反应。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃氧化脱氢反应方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与根据本发明第一个方面的含杂原子纳米碳材料或者根据本发明第三个方面的含杂原子纳米碳材料接触。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用于与烃接触，也可以将所述含杂原子纳米碳材料成型后用于与烃接触。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法可以对多种类型的烃进行脱氢，从而得到不饱和烃，如烯烃。根据本发明的方法特别适于对烷烃进行脱氢，从而得到烯烃。
本发明中，所述烃优选为烷烃，如C2-C12的烷烃。具体地，所述烃可以为但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、 3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6- 三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、 4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一种或两种以上的组合。
更优选地，所述烃为丙烷、正丁烷、异丁烷和苯乙烷中的一种或两种以上。进一步优选地，所述烃为正丁烷。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，氧气的用量可以为常规选择。一般地，烃与氧气的摩尔比可以为0.2-3：1，优选为0.5-2.5：1，更优选为1-2：1。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，可以通过载气将烃和可选的氧气送入反应器中与含杂原子纳米碳材料接触反应。所述载气可以为常用的在反应条件下不会与反应物和反应生成物发生化学相互作用并且不会发生分解的气体，如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸气中的一种或两种以上的组合。所述载气的用量可以为常规选择。一般地，载气的含量可以为30-99.5体积％，优选为50-99体积％，更优选为70-98体积％。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述接触的温度可以为常规选择，以足以使烃发生脱氢反应为准。一般地，所述接触可以在200-650℃的温度下进行，优选在300-600℃的温度下进行，更优选在350-550℃的温度下进行，进一步优选在400-450℃的温度下进行。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述接触可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行，没有特别限定。优选地，所述接触在固定床反应器中进行。
根据本发明的烃氧化脱氢反应方法，所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择，如所述接触在固定床反应器中进行时，可以用进料的气时体积空速来表示接触的持续时间。一般地，进料的气时体积空速可以为500-2000h-1，优选为800-1200h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有 Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在ThermoAvantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下实施例和对比例中，元素分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg左右，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
以下实施例和对比例中，热重分析在TA5000热分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为室温(25℃)至1000℃。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。采用美国Micromertrics公司的 ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
实施例1-17用于说明本发明的含杂原子纳米碳材料及其制备方法。
实施例1
(1)将10g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(购自中国科学院成都有机化学有限公司，其性质参数在表1中列出)和500mL酸液(H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为227.5g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到的分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为50℃，超声处理的持续时间为6 小时，超声波的频率为45kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于120℃的温度下干燥12小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于900℃的温度下焙烧5小时，从而得到焙烧后的纳米碳材料。
(3)将2g焙烧后的碳纳米材料与15mL含有0.0162g磷酸二氢铵的水溶液在室温(为25℃)下浸渍24h。将浸渍得到的混合物不经固液分离直接于室温(为25℃)下干燥24h，接着于120℃干燥6h，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出，制备的含杂原子纳米碳材料中氧(O1s)的X射线光电子能谱图谱及分峰在图1中示出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于550℃的温度下焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料.不同的是：步骤(3)中，将2g焙烧后的碳纳米材料与15mL含有0.0162g磷酸氢二铵的水溶液在室温(为25℃)下浸渍24h。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于500℃的温度下焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出，制备的含杂原子纳米碳材料中氧(O1s)的 X射线光电子能谱(XPS)图谱及分峰在图2中示出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(2)(即，经氧化处理的纳米碳材料不进行焙烧，直接送入步骤(3)中与磷源接触，制备含杂原子的纳米碳材料)。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，直接将作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管送入步骤(2)中进行焙烧。制备的含杂原子纳米碳材料的组成及其性质参数在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子的纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3) (即，经焙烧后的纳米碳材料直接作为含杂原子的纳米碳材料产品)。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子的纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，加入70mL含0.8g磷酸二氢铵的水溶液，接触温度为160℃。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液中，H2SO4的浓度为0g/L，HNO3的浓度为910g/L。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液中，H2SO4的浓度为1840g/L，HNO3的浓度为0g/L。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液用等体积的双氧水代替(双氧水中，过氧化氢的浓度为330g/L)。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为800℃。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为1000℃。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为1200℃。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在空气气氛中于700℃的温度下焙烧5小时。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子的纳米碳材料，不同的是，在步骤(3) 中加入30mL含有0.0414g磷酸的水溶液。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表 1列出。
实施例12
采用与实施例相同的方法制备含杂原子的纳米碳材料。不同的是加入15mL含有0.5g磷酸铵的水溶液。制备的含杂原子的纳米碳材料及其性质参数在表1列出。
实施例13
(1)将10g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(购自中国科学院成都有机化学有限公司，其性质参数在表1中列出)和500mL酸液(H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为126g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为40℃，超声处理的持续时间为2小时，超声波的频率为60kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于100℃的温度下干燥12小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1000℃的温度下焙烧3小时，从而得到焙烧后的纳米碳材料。
(3)将2g焙烧后的纳米碳材料用20mL含有0.5g磷酸铵的水溶液在40℃浸渍12h。将浸渍得到的混合物不进行固液分离直接于室温(为25℃)干燥40h，接着于100℃干燥 4h，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出。
实施例14
采用与实施例13相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将浸渍的混合物不进行固液分离直接于140℃干燥4h，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出。
实施例15
采用与实施例13相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将2g焙烧后的纳米碳材料用30mL含有0.5g磷酸铵的水溶液在40℃浸渍12h，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出。
实施例16
采用与实施例15相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将浸渍得到的混合物进行过滤后，将过滤收集到的固体物质在于实施例15步骤(3)相同的条件下进行干燥，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出。
对比例6
采用与实施例15相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3)(即，经焙烧后的纳米碳材料直接作为含杂原子的纳米碳材料产品)。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
实施例17
(1)将10g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(购自中国科学院成都有机化学有限公司，其性质参数在表1中列出)和500mL酸液(H2SO4的浓度为690g/L，HNO3的浓度为114g/L，酸液的溶剂为水)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为25℃，超声处理的持续时间为1小时，超声波的频率为40kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于140℃的温度下干燥8小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于900℃的温度下焙烧2小时，从而得到焙烧后的纳米碳材料。
(3)将2g焙烧后的纳米碳材料用20mL含有0.05g磷酸氢二铵的水溶液在30℃浸渍12h。将浸渍得到的混合物不进行固液分离直接于室温(为25℃)干燥48h，接着120 ℃干燥2h，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料，其组成和性质参数在表1中列出。
对比例7
采用与实施例17相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3)(即，经焙烧后的纳米碳材料直接作为含杂原子的纳米碳材料产品)。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
实验实施例1-17于说明本发明的含杂原子纳米碳材料的应用以及烃氧化脱氢反应方法。
实验实施例1-17
将实施例1-17制备的含杂原子纳米碳材料用作正丁烷氧化脱氢反应的催化剂，具体方法如下。
分别将0.2g(装填体积为0.5mL)实施例1-17制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂，在常压(即，1标准大气压)和450℃的条件下，将含有正丁烷和氧气的气体(正丁烷的浓度为0.9体积％，正丁烷和氧气摩尔比为1：2.2，余量为作为载气的氮气)以总体积空速为 1100h-1通入反应器中进行反应，连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算正丁烷转化率、总烯烃选择性和丁二烯选择性，反应5小时的结果列于表2中。
实验对比例1-7
采用与实验实施例1-17相同的方法进行烃氧化脱氢反应，不同的是，分别将对比例 1-7制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中。反应5小时的结果列于表2中。
对照实验例1-3
采用与实验实施例1-17相同的方法进行烃氧化脱氢反应，不同的是，分别将实施例 1、13和17中步骤(1)中的原料纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中。反应5小时的结果列于表2中。
表2的结果证实，根据本发明的含杂原子纳米碳材料在烃的氧化脱氢反应中显示出良好的催化性能，不仅能够获得较高的原料转化率，而且能获得较高的产物选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
表2
编号 正丁烷转化率/重量％ 丁二烯选择性/重量％ 总烯烃选择性/重量％
对照实验例1<sup>1</sup> 6.4 7.1 7.1
实验实施例1 17.9 20.1 63.5
实验实施例2 18.5 23.4 56.0
实验实施例3 18.2 30.0 68.2
实验对比例1 13.1 7.1 28.5
实验对比例2 16.4 17.3 40.0
实验对比例3 10.1 10.2 14.6
实验对比例4 44.3 10.3 20.9
实验实施例4 20.1 18.2 58.6
实验实施例5 17.6 19.6 56.3
实验实施例6 18.9 20.4 59.4
实验实施例7 20.0 26.7 50.8
实验实施例8 24.2 22.4 56.2
实验实施例9 25.2 21.4 48.2
实验实施例10 26.6 17.4 48.9
实验对比例5 28.9 8.3 26.5
实验实施例11 19.4 31.2 68.2
实验实施例12 18.5 27.6 66.7
对照实验例2<sup>2</sup> 5.3 6.6 6.6
实验实施例13 15.2 18.4 64.2
实验实施例14 13.6 20.1 58.2
实验实施例15 14.8 19.7 60.3
实验实施例16 15.2 23.2 63.2
实验对比例6 39.5 19.3 26.0
对照实验例3<sup>3</sup> 5.6 7.2 7.2
实验实施例17 16.8 19.6 58.9
实验对比例7 40.3 18.2 25.5
1：实施例1中的原料纳米碳材料
2：实施例13中的原料纳米碳材料
3：实施例17中的原料纳米碳材料。

Claims (33)

1.一种含杂原子碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、磷元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-10重量％，所述磷元素的含量为0.01-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为82-99.79重量％；
该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1.6摩尔％，由对应于CO基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1。
2.根据权利要求1所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于CO基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为1.1-10：1，优选为1.1-8：1，更优选为1.5-6：1，进一步优选为2-5：1。
3.根据权利要求1或2所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-2：1，优选为0.1-1.5：1，更优选为0.15-1：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-9重量％，优选为2-8重量％；所述的磷元素的含量为0.1-4％重量％，优选为0.2-2重量％；所述氢元素的含量为0.2-2重量％，优选为0.3-1.5重量％；所述碳元素的含量为85-98.7重量％，优选为88.5-97.5重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料为含杂原子碳纳米管，优选为含杂原子多壁碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为70-300m2/g，更优选为80-200m2/g。
7.根据权利要求5或6所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.3的范围内，优选在0.02-0.2的范围内。
8.一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括：
步骤A1、将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料，
步骤B1、将经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，得到焙烧后的纳米碳材料，
步骤C1、将焙烧后的纳米碳材料与至少一种磷源接触；
所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.15-0.9重量％，更优选为0.2-0.8重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.3-0.6重量％，更优选为0.4-0.6重量％；所述碳元素的含量为98-99.8重量％，优选为98.5-99.55重量％，更优选为98.6-99.4重量％，
所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.3-0.45摩尔％；由对应于CO基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.3-0.95：1，更优选为0.5-0.9：1，进一步优选为0.75-0.85：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤A1中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的过氧化物中的一种或两种以上，
式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4；
更优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4；
进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤A1中，原料纳米碳材料和氧化剂的重量比为1：5-500，优选为1：8-300，更优选为1：10-200，进一步优选为1：15-100。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，步骤A1中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在超声波存在下进行接触；
优选地，所述超声波的频率为25-100kHz，优选为40-60kHz。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中，步骤A1中，所述接触的持续时间为0.5-10小时，优选为1-6小时。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中，步骤A1中，所述接触在水中进行；
优选地，原料纳米碳材料和液体分散介质的重量比为1：5-1000，优选为1：10-500，更优选为1：20-300，进一步优选为1：30-100。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，该方法还包括步骤A2，在步骤A2中，从步骤A1接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，从而得到所述经氧化处理的纳米碳材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤A2中，所述干燥在80-180℃的温度下进行，优选在100-140℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为0.5-24小时，优选为1-20小时，更优选为6-16小时。
16.根据权利要求8-15中任意一项所述的方法，其中，步骤A1中，所述接触在10-50℃的温度下进行。
17.根据权利要求8-16中意一项所述的方法，其中，步骤B1中，所述焙烧在700-1200℃的温度下进行。
18.根据权利要求8-17中任意一项所述的方法，其中，步骤B1中，所述焙烧的持续时间为2-24小时，优选为2-10小时。
19.根据权利要求8-18中任意一项所述的方法，其中，步骤B1中，所述非活性气氛为为氮气和/或零族气体形成的气氛。
20.根据权利要求8-19中任意一项所述的方法，其中，步骤C1中，所述磷源为含有磷元素的酸和/含有磷元素的盐，优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸和偏磷酸中的一种或两种以上，更优选为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或两种以上。
21.根据权利要求8-20中任意一项所述的方法，其中，焙烧后的纳米碳材料：磷源的重量比在1：0.001-5的范围内，优选在1：0.002-2的范围内，更优选在1：0.004-1的范围内，进一步优选在1：0.005-0.5的范围内，所述磷源以含磷的化合物计。
22.根据权利要求8-21中任意一项所述的方法，其中，步骤C1中，所述接触在水中进行；
优选地，焙烧后的纳米碳材料：H2O的重量比在1：2-100的范围内，优选在1：3-80的范围内，更优选在1：4-60的范围内，进一步优选在1：5-40的范围内。
23.根据权利要求8-22中任意一项所述的方法，其中，步骤C1中，所述接触在0-250℃、优选25-220℃、更优选25-160℃的温度下进行；
优选地，步骤C1中，所述接触的持续时间为6-72小时，优选为8-48小时，更优为12-24小时。
24.根据权利要求8-23中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括步骤C2，在步骤C2中，将步骤C1得到的混合物可选地进行固液分离后，进行干燥。
25.根据权利要求8-24中任意一项所述的方法，其中，步骤C2中，所述干燥在环境温度至200℃的温度下进行，优选在环境温度至140℃的温度下进行；
优选地，步骤C2中，所述干燥包括依次进行的第一干燥和第二干燥，所述第一干燥在环境温度至40℃的温度下进行，所述第二干燥在80-140℃的温度下进行；
更优选地，所述第一干燥的持续时间为12-72小时，更优选为12-60小时；
进一步优选地，所述第二干燥的持续时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
26.根据权利要求8-25中任意一项所述的方法，其中，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，更优选为70-300m2/g，进一步优选为80-200m2/g。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.3的范围内，优选在0.02-0.2的范围内。
29.一种由权利要求8-28中任意一项所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。
30.权利要求1-7和29中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。
31.根据权利要求30所述的应用，其中，所述烃为烷烃，优选为C2-C12的烷烃，更优选为正丁烷。
32.一种烃氧化脱氢反应方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与权利要求1-7和29中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料接触。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述烃为烷烃，优选为C2-C12的烷烃，更优选为正丁烷。
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