TW201524600A - 製備芳香磺酸基修飾之固體酸 - Google Patents
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Abstract
提供一種芳香磺酸基修飾之固體材料的新製備方法。這些芳香磺酸基修飾之固體材料對於酯化反應的催化活性亦被檢測之。
Description
本說明書是有關於一種固體酸的製備方法。
固體酸在工業界的應用很普遍。有兩種重要型態的固體酸,一種為酸式矽鋁氧化物沸石,另一種為酸式樹酯(如具有聚苯乙烯骨架的大孔樹脂Amberlyst-15)。但是,酸式矽鋁氧化物沸石的孔徑太小,以致於無法讓大分子化合物進入以進行催化反應。而且,酸式矽鋁氧化物沸石所需的反應溫度常需高達200-300℃,以呈現足夠的酸性。而酸式樹酯通常會因溶劑而澎潤,進而影響有效的酸量。而且,酸式樹酯的熱穩定性不高,因此常在反應過後就被破壞掉了,使得酸式樹酯難以再生。
因此,本說明書之一方面是在提供一種可做為固體酸之芳香磺酸基修飾固體材料的製備方法,此方法包括下述各步驟。首先,讓3-氯丙基三甲氧基矽烷與一芳香
族化合物反應,形成3-芳香基丙基三甲氧基矽烷。然後在一有機溶劑的迴流溫度下,讓3-芳香基丙基三甲氧基矽烷嫁接至一無機固體材料上,形成芳香基修飾的固體材料,且該無機固體材料表面具有可縮合之氫氧基。接著讓該芳香基修飾的固體材料與一磺酸劑進行磺酸化反應,形成芳香磺酸基修飾的固體材料。
依據本說明書一實施例,上述之芳香族化合物可為苯酚、烷基酚、噻吩或烷基噻吩。
依據本說明書另一實施例,上述之無機固體材料可為矽膠(silica gel)或Zr(OH)4粉末。
依據本說明書又一實施例,上述之有機溶劑可為甲苯、二甲苯、乙苯或辛烷。
依據本說明書再一實施例,上述之磺酸化反應是在60-90℃下進行6-36小時。
依據本說明書再一實施例,上述之磺酸劑可為濃硫酸與發煙硫酸的混合物、濃硫酸或SO2Cl2。
另一方面,本說明書提供另一種可做為固體酸之芳香磺酸基修飾固體材料的製備方法,此方法包括下述各步驟。首先,讓3-氯丙基三甲氧基矽烷與一芳香族化合物反應,形成3-芳香基丙基三甲氧基矽烷。然後使用水熱法讓3-芳香基丙基三甲氧基矽烷與一無機固體的前驅物進行共縮合反應,形成芳香基修飾的固體材料。接著讓該芳香基修飾的固體材料與一磺酸劑進行磺酸化反應,形成芳香磺酸基修飾的固體材料。
依據本說明書另一實施例,上述之芳香族化合物可為苯酚、烷基酚、噻吩或烷基噻吩。
依據本說明書另一實施例,上述之無機固體的前驅物為一矽源化合物,其例可為四甲基正矽酸鹽(tetramethyl orthosilicate)、四乙基正矽酸鹽(tetraethyl orthosilicate)或矽酸鈉(sodium silicate)。
依據本說明書又一實施例,上述之無機固體材料包括多孔矽材料,例如SBA-15或MCM41。
依據本說明書再一實施例,上述之水熱法的反應組成物包括莫耳數比為0.02:1:0.05-0.3:7-9:179-230的模版試劑:矽源化合物:3-芳香基丙基三甲氧基矽烷:酸:水。
依據本說明書再一實施例,上述之模版試劑可為EO20PO70EO20、EO40PO60EO40、EO100PO65EO100或十六烷基三甲基溴化銨。
依據本說明書再一實施例,上述之酸可為HCl、HNO3、H2SO4或HClO4。
依據本說明書再一實施例,上述之水熱法的反應組成物更包括Zr(IV)離子,且該Zr(IV)離子與該矽源化合物的矽原子之莫耳數比為0-0.1。
依據本說明書再一實施例,上述之Zr(IV)離子的來源為ZrOCl2、ZrSO4、ZrO(NO3)2或鋯(IV)醋酸鹽氫氧化物。
依據本說明書再一實施例,上述之水熱法的反
應組成物包括莫耳數比為0.017:1:0.05-0.45:0.05:7.9:220之EO20PO70EO20:四乙基正矽酸:3-芳香基丙基三甲氧基矽烷:ZrOCl2.8H2O:HCl:水。
依據本說明書再一實施例,上述之磺酸化反應是在60-90℃下進行6-36小時。
依據本說明書再一實施例,上述之磺酸劑為濃硫酸與發煙硫酸的混合物、濃硫酸或SO2Cl2。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要,以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述,且其用意並非在指出本說明書實施例的重要/關鍵元件或界定本說明書的範圍。在參閱下文實施方式後,本說明書所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本說明書之基本精神及其發明目的,以及本說明書所採用之技術手段與實施方法。
為讓本說明書之下述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附附圖之說明如下:第1圖為樣品PholSO3H-SiO2的熱重分析曲線圖。
第2圖為氧化鋯前驅物Zr(OH)4粉末以及分別以磺酸、苯酚與苯磺酸修飾之氧化鋯的熱重分析曲線圖。
第3A-3B圖分別為酒精萃取後以不同PholTMS/(TEOS+PholTMS)莫耳數百分率製備之xPhol-SBA-15-p與xPholSO3H-SBA-15-p的小角度x射線散
射圖譜。
第4A-4B圖分別為乙醇萃取後以不同PholTMS/(TEOS+PholTMS)莫耳數百分率製備之xPhol-SBA-15-p與xPholSO3H-SBA-15-p的氮氣吸附-脫附等溫曲線。
第5圖為SBA-15-p、15Thio-SBA-15-p與15ThioSO3H-SBA-15-p的小角度x射線散射圖譜。
第6圖為SBA-15-p、乙醇萃取後之15Thio-SBA-15-p與乾燥之15ThioSO3H-SBA-15-p的氮氣吸附-脫附等溫曲線。
第7A-7B圖分別顯示棕櫚酸分別與甲醇及異丙醇進行酯化反應之隨時間變化的轉化率。
第8A-8B圖分別顯示使用苯酚磺酸基修飾之SBA-15觸媒(xPholSO3H-SBA-15-p,x=15、20、25、30)對棕櫚酸分別與甲醇及異丙醇進行液態酯化反應的催化活性。
第9圖顯示使用15ThioSO3H-SBA-15-p與Amberlyst-15樹脂為觸媒,棕櫚酸與甲醇進行酯化反應之隨時間變化的轉化率。
第10圖顯示15ThioSO3H-SBA-15-p觸媒之回收再生性。
第11圖顯示使用ZrO2、SO3H-ZrO2與PholSO3H-ZrO2為觸媒催化棕櫚酸與甲醇的酯化反應。
第12A圖與第12B圖分別顯示棕櫚酸分別與甲醇及異丙醇進行酯化反應之隨時間變化的轉化率。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備,下文針對本說明書的實施方法與具體實施例提出了說明性的描述;但這並非實施或運用本說明書具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而,亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
在合成方案一之中,使用3-氯丙基三甲氧基矽
烷(3-chloropropyl trimethoxysilane)為起始物,與一芳香族化合物(an aromatic compound)進行佛瑞德-克來福特反應(Friedel-Crafts reaction),獲得3-芳香基丙基三甲氧基矽烷(3-arylpropyl trimethoxysilane)。
接著,3-芳香基丙基三甲氧基矽烷可以用來官能基化(functionalize)或修飾一無機固體材料,例如氧化矽(silica)材料、氧化鋯(zirconia)材料、氧化鈦(titania)材料,或是其他金屬氧化物材料,以得到芳香基修飾的固體材料(an aryl-functionalized solid)。上述之氧化矽材料例如可為矽膠(silica gel)或多孔氧化矽材料(a porous silica material)。此一步驟可以用嫁接法(grafting)或是共縮合法(co-condenstaion)來完成。
在上述嫁接法中,需要表面具有可縮合之氫氧基(-OH)的無機固體材料。進行嫁接的方式為在一有機溶劑中及其迴流溫度下,讓上述之3-芳香基丙基三甲氧基矽烷與無機固體材料的表面氫氧基反應1-48小時,例如至少24小時。上述之無機固體材料例如可為矽膠或是Zr(OH)4粉末,其中Zr(OH)4粉末又稱為水合氧化鋯(hydrous zirconia)。上述之有機溶劑可為沸點高於80℃之無水(anhydrous)有機溶劑,例如甲苯、二甲苯、乙苯或辛烷。
在上述之共縮合法中,3-芳香基丙基三甲氧基矽烷將與無機固體材料的前驅物在含有模版試劑的水溶液中進行水熱反應(hydrothermal reaction),以共縮合形成芳香基修飾的固體材料。在此之無機固體材料可為多孔氧化矽
材料,例如SBA-15或MCM41。而上述的無機固體材料的前驅物例如可為一矽源化合物。
在具有芳香基的多孔氧化矽材料的典型合成方法中,模版試劑、矽源化合物、3-芳香基丙基三甲氧基矽烷、酸與水的莫耳數比例如可為0.02:1:0.05-0.3:7-9:179-230。上述之模版試劑例如可為EO20PO70EO20、EO40PO60EO40、EO100PO65EO100或十六烷基三甲基溴化銨。上述之矽源化合物例如可為矽酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate;TMOS)、矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate;TEOS)或矽酸鈉(sodium silicate)。上述之酸例如可為HCl、HNO3、H2SO4或HClO4。上述之水熱反應的進行方式通常為在溫度為90-100℃下,靜置6-72小時,例如至少24小時。
若要合成上述具有短通道之SBA-15,需使用中性的模版試劑以及Zr(IV)離子。上述之中性模版試劑例如可為EO20PO70EO20、EO40PO60EO40或EO100PO65EO100。而Zr(IV)離子的來源例如可為ZrOCl2、ZrSO4、ZrO(NO3)2或鋯(IV)醋酸鹽氫氧化物(zirconium(IV)acetate hydroxide)。上述之Zr(IV)離子與該矽源化合物的矽原子之莫耳數比為0-0.1,例如可為0.05。
最後,芳香基修飾的固體材料與磺酸劑進行磺酸化反應,讓固體材料之芳香環被磺酸化,得到芳香磺酸基修飾的固體材料。上述之磺酸劑例如可為發煙硫酸(oleum)與濃硫酸的混合物、濃硫酸或SO2Cl2。上述之磺酸化反應
可在60-90℃下進行6-36小時。
在下面將揭露一些實施例。
首先,先合成兩種3-芳香基丙基三甲氧基矽烷,做為範例。一為3-(2-羥基-5-甲基苯基)丙基三甲氧基矽烷[3-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-propyltrimethoxy silane],另一為3-噻吩基-丙基三甲氧基矽烷(3-thienyl-propyltrimethoxysilane)。
如合成方案二所示,合成出一種新的3-芳香基丙基三甲氧基矽烷,亦即3-(2-羥基-5-甲基苯基)丙基三甲氧基矽烷(縮寫為PholTMS)。60克對甲酚與100克3-氯丙基三甲氧基矽烷先混合在一起,加熱迴流24小時。所得產物以1H NMR鑑定之,產率為99%。PholTMS的1H NMR(400
MHz,CD3OD):δ0.65(t,2H),1.56(p,2H),2.34(s,3H),2.63(t,2H),3.58(s,9H),6.5-7(m,3H)。
如合成方案三所示,合成出一種新的3-芳香基丙基三甲氧基矽烷,亦即3-噻吩基-丙基三甲氧基矽烷(縮寫為ThioTMS)。60克噻吩、100克3-氯丙基三甲氧基矽烷與0.1克無水AlCl3先混合在一起,加熱迴流24小時。所得產物以1H NMR鑑定之,產率為99%。ThioTMS的1H NMR(400MHz,CD3OD):δ0.65(t,2H),1.56(p,2H),2.66(t,2H),3.58(s,9H),6.5-7(m,2H),7.35(d,1H)。
在此實施例中,將PholTMS嫁接至矽膠上,以形成苯酚修飾的矽膠,將其記為Phol-SiO2。然後,使用濃硫酸讓Phol-SiO2進行磺酸化反應,形成苯磺酸修飾之矽膠,將其記為PholSO3H-SiO2。
據此,先製備PholSO3H-SiO2。在此步驟中,2.0mL之PholTMS與4克矽膠(購自Sigma Aldrich)在10mL的甲苯中加熱迴流24小時。然後過濾所得產物Phol-SiO2,並讓產物Phol-SiO2在100℃下乾燥之。
然後,製備苯磺酸修飾之矽膠。在此步驟中,4克Phol-SiO2粉末分散在40mL的濃硫酸中,加熱至80℃並維持24小時。在降溫以及使用150mL的水稀釋後,利用過濾來收集固體產物PholSO3H-SiO2,並讓其在100℃下乾燥之。
讓原始未修飾的矽膠與PholSO3H-SiO2固體粉末進行一些物理化學性質的檢測。這些物理化學性質包括硫含量、酸容量(acid capacity)、比表面積(specific surface area;SBET)、孔隙容量(VTotal)、孔徑(ΦP)以及熱重分析(thermogravimetric analysis;TGA)。
氮吸附-脫附等溫線(Nitrogen physisorption isotherms)用來分析樣品之比表面積(specific surface area;SBET)、孔隙容量(VTotal)與孔徑(ΦP)等性質。氮吸附-脫附等溫線是在液態氮的溫度(77K)下使用Micrometerics TriStar 3000系統進行測量。在實驗之前,樣品需要在溫度120℃以及壓力10-3Torr下,抽氣6-8小時。
樣品的酸容量是由酸鹼滴定來決定之,在酸鹼滴定之前係使用NaCl水溶液做為離子交換試劑做預處理。50mg的樣品粉末先與20mL的2M NaCl水溶液在室溫下進行離子交換24小時,然後再使用3mL去離子水過濾沖洗之。所得過濾物再以0.01M NaOH水溶液滴定之。
所得數據列在下面的表一中。在表一中,樣品PholSO3H-SiO2的酸容量與其硫含量接近,兩者皆約1mmol/g。第1圖為樣品PholSO3H-SiO2的熱重分析曲線圖。在100℃之前,約有15%的失重,其對應至樣品PholSO3H-SiO2所吸附的濕氣。此結果顯示樣品PholSO3H-SiO2具有吸濕性(hygroscopic)。340℃以上的失重則來自於苯酚基與磺酸基的分解。
[a]使用Heraeus Vario EL分析儀,由氫碳硫元素分析決定之
[b]由酸鹼滴定決定之
[c]由布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller;BET)方法在P/P0為0.05-0.25附近範圍內計算之
[d]由氮脫附等溫曲線,使用巴雷特-喬伊納-黑倫達(Barrett-Joyner-Halenda;BJH)方法決定之
[e]由氮脫附等溫曲線,使用巴雷特-喬伊納-黑倫達(Barrett-Joyner-Halenda;BJH)方法決定之
在此實施例中,PholTMS嫁接至氧化鋯前驅物Zr(OH)4上,再形成苯酚修飾之氧化鋯Phol-ZrO2。然後苯酚修飾之氧化鋯Phol-ZrO2再繼續與濃硫酸和發煙硫酸的混合物反應,形成苯酚磺酸修飾之氧化鋯PholSO3H-ZrO2。
據此,先製備苯酚修飾之氧化鋯Phol-ZrO2。製備方法為讓PholTMS嫁接至氧化鋯前驅物Zr(OH)4的表面上。因此,讓1克PholTMS、1克Zr(OH)4粉末與20mL甲苯混合,在加熱迴流的溫度下進行反應24小時。接著利用過濾法來收集所得固體產物Phol-ZrO2,再讓固體產物Phol-ZrO2於100℃下乾燥。
接著製備苯酚磺酸修飾之氧化鋯PholSO3H-ZrO2。1克Phol-ZrO2粉末、5mL發煙硫酸與20mL濃硫酸混合後加熱至80℃,持續24小時。降溫後,以1升去離子水稀釋之,再以過濾法來收集固體產物PholSO3H-ZrO2,並在100℃下乾燥之。
為了比較之故,也製備了磺酸修飾之氧化鋯(記為SO3H-ZrO2)。製備方法為讓1克Zr(OH)4粉末、5mL發煙硫酸與20mL濃硫酸混合後加熱至80℃,持續10小時。
降溫後,以1升去離子水稀釋之,再以過濾法來收集固體產物SO3H-ZrO2,並讓固體產物SO3H-ZrO2在200℃下乾燥10小時。
第2圖為氧化鋯前驅物Zr(OH)4粉末以及分別以磺酸、苯酚與苯磺酸修飾之氧化鋯的熱重分析曲線圖。由第2圖可知,氧化鋯分別被苯酚與苯磺酸修飾後(即樣品Phol-ZrO2與PholSO3H-ZrO2),其吸濕性較大,因為這兩個樣品在100℃以下的失重率較大。而且,在350℃以上,樣品Phol-ZrO2與PholSO3H-ZrO2還有另一階段失重,此應為苯酚基與苯酚磺酸基因熱分解之故。
SBA-15為一種具有中孔洞的氧化矽材料。在此實施例中,PholTMS與一矽源化合物共縮合,以形成苯酚修飾之片狀SBA-15,記為Phol-SBA-15-p。再讓Phol-SBA-15-p進行磺酸化反應,形成苯酚磺酸修飾之片狀SBA-15,記為PholSO3H-SBA-15-p。
據此,先製備苯酚修飾之片狀SBA-15。製備方法為在Zr(IV)離子存在下,讓一矽源化合物(如四乙基正矽酸TEOS)與PholTMS進行共縮合反應。
在苯酚修飾之片狀SBA-15的典型的合成過程中,2.0克模版試劑(如EO20PO70EO20,購自Aldrich,商品
名Pluronic P123,Mn=5800)及0.33克二氯氧化鋯八水合物(zirconyl chloride octahydrate,ZrOCl2.8H2O,購自Acros)在35℃下,先溶解在80克的2.0M鹽酸(購自Acros)水溶液中。然後在此溶液中,加入4.2克TEOS(購自Acros),並讓TEOS水解兩小時。接著,再加入不同量的PholTMS。上述之TEOS在含有Zr(IV)離子的酸性溶液中預水解是必要的,以獲得具有規則排列孔洞形狀的片狀SBA-15。上述之反應物組成為莫耳數比為0.017:1:0.05-0.45:0.05:7.9:220之EO20PO70EO20:四乙基正矽酸:3-芳香基丙基三甲氧基矽烷:ZrOCl2.8H2O:HCl:水。
然後將上述的合成凝膠(亦即反應物混合物)封在聚丙烯瓶子裡,並在35℃下攪拌24小時,然後加熱至90℃維持另外24小時。利用過濾法收集沉澱的固體,使用去離子水清洗收集的固體,再於50℃下乾燥過夜。接著在78℃下使用酒精將模版試劑EO20PO70EO20自所得SBA-15的孔洞中萃取出來,萃取步驟進行的時間為1天。所得的苯酚修飾之SBA-15記為xPhol-SBA-15-p,其中x為合成凝膠中PholTMS/(TEOS+PholTMS)的莫耳數百分比,p是指苯酚修飾之SBA-15的片狀外形。
xPhol-SBA-15-p的一些物理化學性質的數據列在下面的表二中。在表二中,比表面積(specific surface area;SBET)、孔隙容量(VTotal)與孔徑(ΦP)的數值隨著PholTMS在合成凝膠中的濃度增加而減少。此結果顯示模版試劑EO20PO70EO20與TEOS的自組裝過程有受到PholTMS的干
擾。在上述的合成方法中,苯酚基在xPhol-SBA-15-p中最大含量為約1.4mmol/g。
[a]官能基含量
[b]在合成凝膠中之官能基含量
[c]由氫碳元素分析決定之
[d]由布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller;BET)方法在P/P0為0.05-0.25附近範圍內計算之
[e]由氮脫附等溫曲線,使用巴雷特-喬伊納-黑倫達(Barrett-Joyner-Halenda;BJH)方法決定之
[f]由氮脫附等溫曲線,使用巴雷特-喬伊納-黑倫達(Barrett-Joyner-Halenda;BJH)方法決定之
[g]孔徑分佈曲線的極大值
接著,製備苯酚磺酸基修飾之片狀SBA-15。讓4克xPhol-SBA-15-p粉末分散在40mL的濃硫酸中,在80℃
下加熱24小時。冷卻後,加入150mL的水將上述的反應混合物稀釋後再過濾之,得到固體產物,再讓其於100℃下乾燥之。所得產物即為苯酚磺酸修飾之片狀SBA-15,記為xPholSO3H-SBA-15-p,其中x為15、20、25或30。
xPholSO3H-SBA-15-p的一些物理化學性質列在下面的表三中。元素分析所得之xPholSO3H-SBA-15-p的硫含量與其苯酚基含量接近,顯示幾乎每個苯酚基都有接上一個磺酸基。另一方面,比較表二與表三,所有xPholSO3H-SBA-15-p的比表面積(SBET)都降低至約330-380m2/g,孔隙容量(VTotal)降低至約0.3cm3/g,孔徑(ΦP)降低至約3.5nm。上述這些性質也有稍微受到xPholSO3H-SBA-15-p所含酸量的影響。
[a]官能基含量
[b]由氫碳元素分析決定之
[c]由氫碳硫元素分析決定之
[d]由布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller;
BET)方法在P/P0為0.05-0.25附近範圍內計算之
[e]由氮脫附等溫曲線,使用巴雷特-喬伊納-黑倫達(Barrett-Joyner-Halenda;BJH)方法決定之
[f]由氮脫附等溫曲線,使用巴雷特-喬伊納-黑倫達(Barrett-Joyner-Halenda;BJH)方法決定之
第3A-3B圖分別為酒精萃取後以不同PholTMS/(TEOS+PholTMS)莫耳數百分率製備之xPhol-SBA-15-p與xPholSO3H-SBA-15-p的小角度x射線散射圖譜。在第3A圖中,有三根解析清楚的散射譜峰,分別對應至xPhol-SBA-15-p之以2D六邊形p6mm對稱形式排列的孔洞結構之(100)、(110)與(200)的晶格平面,尤其是那些PholTMS含量少的xPhol-SBA-15-p。但是在第3B圖中,當xPhol-SBA-15-p被磺酸化後(亦即xPholSO3H-SBA-15-p),這些散射譜峰幾乎都消失了。這結果顯示當以濃硫酸處理xPhol-SBA-15-p之後,xPhol-SBA-15-p規則排列的孔洞就不復存在了。
第4A-4B圖分別為乙醇萃取後以不同PholTMS/(TEOS+PholTMS)莫耳數百分率製備之xPhol-SBA-15-p與xPholSO3H-SBA-15-p的氮氣吸附-脫附等溫曲線。在第4A圖中,樣品15Phol-SBA-15-p之特性第IV型等溫曲線H1的遲滯迴圈(hysteresis loop)是出現在相對壓力P/P0為0.5-0.7時。此結果顯示樣品15Phol-SBA-15-p具有大尺寸的中孔洞而且孔徑分佈相當集中,所以樣品
15Phol-SBA-15-p的結構類似於未經修飾的SBA-15-p。當xPhol-SBA-15-p的PholTMS/(TEOS+PholTMS)莫耳數百分率增加時,遲滯迴圈就往較低之相對壓力P/P0移動。此結果顯示當有越多的有機官能基接在孔壁上時,孔徑將會越小。在第4B圖中,磺酸化之樣品xPholSO3H-SBA-15-p也具有類似的特性第IV型等溫曲線,其遲滯迴圈顯示磺酸化樣品xPholSO3H-SBA-15-p也具有籠狀的孔洞結構。此結果顯示磺酸化樣品xPholSO3H-SBA-15-p的通道式孔洞有部分受到阻塞。
在此實施例中,ThioTMS與一矽源化合物共縮合,形成噻吩基修飾之片狀SBA-15,記做Thio-SBA-15-p。然後此噻吩基修飾之片狀SBA-15與濃硫酸進行磺酸化反應,形成噻吩磺酸基修飾之片狀SBA-15,記為ThioSO3H-SBA-15-p。
噻吩磺酸基修飾之片狀SBA-15的製備條件類似於苯酚磺酸基修飾之片狀SBA-15的製備條件,只有PholTMS係由ThioTMS所取代。因此,噻吩磺酸基修飾之片狀SBA-15的製備細節在此省略不述。此外,噻吩基修飾之片狀SBA-15記為xThio-SBA-15-p,其中x為合成凝膠中ThioTMS/(TEOS+ThioTMS)的莫耳數百分比,p是指苯酚修飾之SBA-15的片狀外形。對應之噻吩磺酸基修飾之片狀SBA-15記為xThioSO3H-SBA-15-p。
15Thio-SBA-15-p與15ThioSO3H-SBA-15-p的一些物理化學性質列在下面的表四中。15ThioSO3H-SBA-15-p在磺酸化反應後的硫含量幾乎是磺酸化反應前的兩倍。此結果顯示幾乎每個噻吩基都具有一個磺酸基。另一方面,片狀SBA-15的比表面積(SBET)、孔隙容量(VTotal)與孔徑(ΦP)在以噻吩基修飾後都降低了,而且在磺酸化反應後也都更進一步地降低。
[a]在合成凝膠中之硫含量
[b]由氫碳硫元素分析決定之
[c]由布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller;BET)方法在P/P0為0.05-0.25附近範圍內計算之
[d]由氮脫附等溫曲線,使用巴雷特-喬伊納-黑倫達(Barrett-Joyner-Halenda;BJH)方法決定之
[e]由氮脫附等溫曲線,使用巴雷特-喬伊納-黑倫達(Barrett-Joyner-Halenda;BJH)方法決定之
第5圖為SBA-15-p、15Thio-SBA-15-p與15ThioSO3H-SBA-15-p的小角度x射線散射圖譜。在第5圖中,SBA-15-p與15Thio-SBA-15-p有三根解析清楚的散射譜峰,分別對應至SBA-15-p與15Thio-SBA-15-p之以2D六邊形p6mm對稱形式排列的孔洞結構之(100)、(110)與(200)的晶格平面。但是15ThioSO3H-SBA-15-p的(110)與(200)譜峰卻幾乎看不到。
第6圖為SBA-15-p、乙醇萃取後之15Thio-SBA-15-p與乾燥之15ThioSO3H-SBA-15-p的氮氣吸附-脫附等溫曲線。比較樣品SBA-15-p、15Thio-SBA-15-p與15ThioSO3H-SBA-15-p的遲滯迴圈所在的位置,可以看到其逐步地往較低之相對壓力P/P0移動,而且遲滯迴圈的尺寸也逐步縮小。此結果顯示SBA-15-p的通道式孔洞逐漸地被噻吩基與噻吩磺酸基所堵塞。
生質柴油(Biodiesel)是由蔬菜油或動物脂肪與短鏈醇類進行轉酯化反應而得。目前,是利用回收的煎炸油與便宜的甲醇或異丙醇來進行反應來生產生質柴油。但是在回收煎炸油中含有大量的自由脂肪酸,因此所用之鹼觸媒常被脂肪酸毒化。所以,必須先用酸性觸媒來預處理回收的煎炸油,以減少回收煎炸油中之自由脂肪酸的含量。工業上,甚至希望可以使用強酸來直接催化轉酯化反
應,來簡化生質柴油的生產程序。
因此,下面使用上述製備之芳香磺酸基修飾之固體材料來催化棕櫚酸(palmitic acid)與甲醇或異丙醇進行酯化反應,來測試上述芳香磺酸基修飾固體材料的催化活性。
在此實施例中,使用苯酚磺酸基修飾之SBA-15(15PholSO3H-SBA-15-p)做為液態酯化反應之固體酸觸媒,反應物為棕櫚酸與甲醇或是棕櫚酸與異丙醇,得到產物棕櫚酸甲酯(methylpalmitate)或是棕櫚酸異丙酯(iso-propylpalmitate)。酯化反應是在醇類的迴流溫度下進行,而且以氣相層析法(GC)與氣相層析法-質譜分析法(GC-MS)來分析產物成分,發現在上述反應條件下,酯類為唯一產物。
第7A-7B圖分別顯示棕櫚酸分別與甲醇及異丙醇進行酯化反應之隨時間變化的轉化率。在第7A-7B圖中,可以看到在整個反應過程中,使用15PholSO3H-SBA-15-p為觸媒所得的棕櫚酸轉化率的增加速率高於使用商用觸媒Amberlyst-15樹脂所得的棕櫚酸轉化率的增加速率。反應12小時候,使用15PholSO3H-SBA-15-p為觸媒所得的棕櫚酸產量明顯地大於使用Amberlyst-15樹脂為觸媒所得的棕櫚酸產量。
表五顯示15PholSO3H-SBA-15-p觸媒的回收再
生性。使用過的15PholSO3H-SBA-15-p觸媒是在簡單過濾後,再於100℃下乾燥。比較新鮮及回收再生2次後15PholSO3H-SBA-15-p觸媒的活性,發現回收再生2次後15PholSO3H-SBA-15-p觸媒仍保有原來新鮮觸媒的活性。
[a]反應24小時候,讓觸媒回收與再生。
第8A-8B圖分別顯示使用苯酚磺酸基修飾之SBA-15觸媒(xPholSO3H-SBA-15-p,x=15、20、25、30)對棕櫚酸分別與甲醇及異丙醇進行液態酯化反應的催化活性。在第8A-8B圖中,比較PholSO3H-SBA-15-p觸媒與商用觸媒Amberlyst-15樹脂在3小時與12小時之棕櫚酸的轉化率。
在第8A-8B圖中,顯示使用PholSO3H-SBA-15-p觸媒時,3小時的棕櫚酸轉化率會隨著苯酚磺酸基的含量增加而稍微增加,而且在12小時達到平衡。第8B圖中與異丙醇進行酯化反應之棕櫚酸的轉化率比
第8A圖中與甲醇進行酯化反應之棕櫚酸的轉化率要高,可能是因為異丙醇的迴流溫度較高之故。但是無論在第8A圖中或第8B圖中,使用Amberlyst-15樹酯為催化劑之棕櫚酸轉化率還是低於使用PholSO3H-SBA-15-p觸媒之棕櫚酸轉化率。在12小時的反應時間後,使用PholSO3H-SBA-15-p觸媒所得之棕櫚酸酯化產物量明顯地比使用Amberlyst-15樹酯所得之棕櫚酸酯化產物量要多。
在此實施例中,使用噻吩磺酸基修飾之SBA-15(15ThioSO3H-SBA-15-p)做為液態酯化反應之固體酸觸媒,反應物為棕櫚酸與甲醇,得到產物棕櫚酸甲酯(methylpalmitate)。酯化反應是在甲醇的迴流溫度下進行。
第9圖顯示使用15ThioSO3H-SBA-15-p與Amberlyst-15樹脂為觸媒,棕櫚酸與甲醇進行酯化反應之隨時間變化的轉化率。從第9圖可以看到使用15ThioSO3H-SBA-15-p為觸媒,所得棕櫚酸轉化率的增加速率比使用Amberlyst-15樹脂為觸媒要快。在酯化反應進行9小時之後,使用15ThioSO3H-SBA-15-p為觸媒所得之棕櫚酸甲酯的產量明顯地比使用Amberlyst-15樹脂為觸媒所得棕櫚酸甲酯的產量要多。
第10圖顯示15ThioSO3H-SBA-15-p觸媒之回收再生性。在第10圖中,棕櫚酸與甲醇進行液態酯化反應24小時後,先過濾再於100℃下乾燥來回收與再生
15ThioSO3H-SBA-15-p觸媒。然後,讓再生的觸媒於與新鮮觸媒相同的反應條件下,再催化新的酯化反應。在第10圖中記錄反應12小時後之棕櫚酸的轉化率。從第10圖可知,既使經過5次的再生重複使用,再生後之15ThioSO3H-SBA-15-p觸媒的催化活性與新鮮之15ThioSO3H-SBA-15-p觸媒的催化活性幾乎相同,沒有甚麼損失。
在此實施例中,使用磺酸基修飾之ZrO2材料(SO3H-ZrO2)與苯酚磺酸基修飾之ZrO2材料(PholSO3H-ZrO2)為液態酯化反應之固體酸觸媒,反應物為棕櫚酸與甲醇。以氣相層析法(GC)與氣相層析法-質譜分析法(GC-MS)來分析產物成分,棕櫚酸甲酯(methylpalmitate)為唯一產物。酯化反應是在60℃下進行,以完全溶解棕櫚酸。
第11圖顯示使用ZrO2、SO3H-ZrO2與PholSO3H-ZrO2為觸媒催化棕櫚酸與甲醇的酯化反應。第11圖顯示使用PholSO3H-ZrO2為觸媒,棕櫚酸的酯化速率比使用ZrO2與SO3H-ZrO2為觸媒的要快。
在此實施例中,使用各種不同苯酚磺酸基修飾
之固體材料為液態酯化反應之固體酸觸媒,反應物為棕櫚酸與甲醇或是棕櫚酸與異丙醇,得到產物棕櫚酸甲酯(methylpalmitate)或是棕櫚酸異丙酯(iso-propylpalmitate)。酯化反應是在醇類的迴流溫度下進行。
第12A圖與第12B圖分別顯示棕櫚酸分別與甲醇及異丙醇進行酯化反應之隨時間變化的轉化率。在第12A圖與第12B圖中,比較使用各種不同苯酚磺酸基修飾之固體材料與商用觸媒Amberlyst-15樹酯所催化之棕櫚酸隨時間變化的轉化率。由第12A圖與第12B圖可知,使用苯酚磺酸基修飾之各種固體材料催化所得之棕櫚酸轉化率隨時間的增加速率,明顯地高於使用商用觸媒Amberlyst-15樹酯催化所得之棕櫚酸轉化率的增加速率。在12小時後,使用苯酚磺酸基修飾之各種固體材料催化所得之棕櫚酸酯產物量明顯地比使用Amberlyst-15樹酯所得之棕櫚酸酯產物量要多。
在這三種苯酚磺酸基修飾之固體材料中,使用共縮合法製備之15PholSO3H-SBA-15-p觸媒所得之棕櫚酸轉化率比使用嫁接法製備之PholSO3H-SiO2與PholSO3H-ZrO2觸媒稍微高一些。但是,使用這三種苯酚磺酸基修飾之固體材料為觸媒所得之棕櫚酸轉化率都非常接近。
根據上述,本說明書揭露芳香磺酸基修飾固體材料的製備方法,也測試製備而得的芳香磺酸基修飾固體的酸催化活性。結果顯示芳香磺酸基修飾固體的酸催化活
性比商用酸觸媒Amberlyst-15樹脂還要好,因此芳香磺酸基修飾固體是適於用作固體強酸。
雖然本說明書已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本說明書,任何熟習此技藝者,在不脫離本說明書之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本說明書之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (19)
- 一種芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,該製備方法包括:讓3-氯丙基三甲氧基矽烷與一芳香族化合物反應,形成3-芳香基丙基三甲氧基矽烷;在一有機溶劑的迴流溫度下,讓3-芳香基丙基三甲氧基矽烷嫁接至一無機固體材料上,形成芳香基修飾的固體材料,該無機固體材料表面具有可縮合之氫氧基;以及讓該芳香基修飾的固體材料與一磺酸劑進行磺酸化反應,形成芳香磺酸基修飾的固體材料。
- 如請求項1所述芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該芳香族化合物為苯酚、烷基酚、噻吩或烷基噻吩。
- 如請求項1所述芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該無機固體材料為矽膠或Zr(OH)4粉末。
- 如請求項1所述芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙苯或辛烷。
- 如請求項1所述芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該磺酸化反應是在60-90℃下進行6-36小時。
- 如請求項1所述芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該磺酸劑為發煙硫酸與濃硫酸的混合物、濃硫酸或SO2Cl2。
- 一種芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,該製備方法包括:讓3-氯丙基三甲氧基矽烷與一芳香族化合物反應,形成3-芳香基丙基三甲氧基矽烷;使用水熱法讓3-芳香基丙基三甲氧基矽烷與一無機固體的前驅物進行共縮合反應,形成芳香基修飾的固體材料;以及讓該芳香基修飾的固體材料與一磺酸劑進行磺酸化反應,形成芳香磺酸基修飾的固體材料。
- 如請求項7所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該芳香族化合物為苯酚、烷基酚、噻吩或烷基噻吩。
- 如請求項7所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該無機固體的前驅物為一矽源化合物,該矽源化合物為四甲基正矽酸鹽(tetramethyl orthosilicate)、四乙基正矽酸鹽(tetraethyl orthosilicate)或矽酸鈉(sodium silicate)。
- 如請求項9所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該無機固體材料包括多孔氧化矽材料。
- 如請求項10所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該無機固體材料為SBA-15或MCM41。
- 如請求項10所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該水熱法的反應組成物包括莫耳數比為0.02:1:0.05-0.3:7-9:179-230的模版試劑:該矽源化合物:該3-芳香基丙基三甲氧基矽烷:酸:水。
- 如請求項12所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該模版試劑為EO20PO70EO20、EO40PO60EO40、EO100PO65EO100或十六烷基三甲基溴化銨。
- 如請求項12所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該酸為HCl、HNO3、H2SO4或HClO4。
- 如請求項12所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該水熱法的反應組成物更包括Zr(IV)離子,且該Zr(IV)離子與該矽源化合物的矽原子之莫耳數比為0-0.1。
- 如請求項15所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該Zr(IV)離子的來源為ZrOCl2、ZrSO4、ZrO(NO3)2或鋯(IV)醋酸鹽氫氧化物。
- 如請求項9所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該水熱法的反應組成物包括莫耳數比為0.017:1:0.05-0.45:0.05:7.9:220之EO20PO70EO20:四乙基正矽酸:3-芳香基丙基三甲氧基矽烷:ZrOCl2.8H2O:HCl:水。
- 如請求項7所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該磺酸化反應是在60-90℃下進行6-36小時。
- 如請求項7所述之芳香磺酸基修飾之固體材料的製備方法,其中該磺酸劑為發煙硫酸與濃硫酸的混合物、濃硫酸或SO2Cl2。
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