CN113304775B - 一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂及制备与应用 - Google Patents

一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化学与材料化学交叉领域，具体涉及一种表面化学枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂及其制备方法和在催化烯烃环氧化或硫选择性氧化反应中的应用。本发明通过表面化学接枝方式获得氧化石墨负载的钼催化剂，并将其应用于烯烃环氧化或硫醚选择性氧化反应中，验表明该催化剂具有较强的催化活性，对烯烃和硫醚具有宽泛的底物适性，且该催化剂化学稳定性强，循环催化后，在催化性能、外观和金属含量和分布上均无明显变化，可重复使用，完全符合当前倡导的绿色发理念。

Description

一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂及制备与 应用
技术领域
本发明属于有机化学与材料化学交叉领域，具体涉及一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂及其制备方法和在催化烯烃环氧化或硫醚选择性氧化反应中的应用。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯经氧化得到的碳材料，其在保持石墨烯优良性质的同时，又引入了丰富的官能团，使得结构层次更分明，热稳定性和机械延展性更强，这引起了研究者的广泛关注，并将其作为载体应用于非均相催化剂。
过渡金属催化剂具有高催化活性和高选择性，近些年来受到了研究者的广泛关注，特别是金属钼廉价易得，含量丰富，钼类化合物更是具有独特的结构特征和优异的催化性质，在多项催化领域都发挥着重要作用。
比较成熟的工业合成环氧化物和亚砜的手段主要是以过氧酸为氧化剂对烯烃和硫醚进行选择性氧化，但是该过程产生大量废酸，难控制，易生成副产物，所以开发环境友好型、高选择性、易于分离回收的催化氧化策略，一直是研究的重点和挑战。
发明内容
本发明目的提供一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂及其制备方法和在催化烯烃环氧化或硫醚选择性氧化反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂的制备方法，以氨基官能团化的氧化石墨烯为载体，使其与磷钼酸通过离子键合方式，形成静电相互作用，获得表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂。
所述载体为以聚酰胺树枝状大分子(PAMAM-G1)作为氨基连接体使氧化石墨烯氨基官能团化，待用。
所述载体为以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)为催化剂，通过EDCI和NHS催化活化氧化石墨烯上的羧基，然后与氨基连接体的氨基进行缩合，得到官能团化的氧化石墨烯。
具体的说：
(1)将聚酰胺树枝状大分子(PAMAM-G1)作为氨基连接体，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)为催化剂，以水为媒介，室温下催化其与氧化石墨烯发生酰胺化反应，反应结束后，离心固液分离、收集固体，得到表面氨基官能团化的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)所得的氨基官能团化的氧化石墨烯作为负载体，以Keggin型磷钼酸为钼复合物，以水为媒介，室温下反应，通过离子键合作用得到表面树枝状大分子化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂。
步骤(1)中聚酰胺树枝状大分子、氧化石墨烯和催化剂EDCI、NHS的质量比为1～2.5:1:0.15～0.25:0.05～0.1；
步骤(2)中氨基官能团化的氧化石墨烯与磷钼酸的质量比为1:1～3。
更进一步的说：
(1)将质量比为1：0.15～0.25：0.05～0.1的氧化石墨烯(制备方法参考文献：Advanced Synthesis&Catalysis,2019,361,3137-3145)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺置于圆底烧瓶，加入100～200mL去离子水，室温下超声15～30min，用于活化羰基，得到氧化石墨烯分散液。向上述分散液中滴加与氧化石墨烯质量比为1：1～2.5的聚酰胺树枝状大分子水溶液，室温下搅拌反应24～30h。反应结束后，将其离心，收集固体，并将固体用去离子水、无水乙醇分别洗涤2～3次，最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥8～12h，得到表面氨基官能团化的氧化石墨烯(GO-PAMAM)。
(2)表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂的具体方法包括：将步骤(1)制备的负载体GO-PAMAM与Keggin型磷钼酸按质量比为1：1～3加入到圆底烧瓶中，加入100～200mL去离子水，室温下搅拌反应48～64h。反应结束后，将其离心，收集固体，并将固体用去离子水、乙醚分别洗涤2～3次，最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥12～16h，得到表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂(GO-PAMAM-Mo)。
一种催化剂，按所述方法制备获得黑色颗粒状的表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼类非均相催化剂。
一种催化剂的应用，所述催化剂在催化烯烃环氧化或硫醚选择性氧化中的应用。
一种催化非官能团化烯烃环氧化的方法，利用所述催化剂催化非官能团化烯烃环氧化，反应式如下：
Figure BDA0003055547420000021
其中，R1选自氢、C1-C8烷基、芳基，R2选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基；此外非官能团化烯烃也可以是C3-C8链状脂肪族烯烃或C3-C8环状脂肪族烯烃。
所述方法非官能团化烯烃环氧化的具体方法为：将原料烯烃溶于甲苯溶液，加入与烯烃摩尔比为1:2～8的过氧叔丁醇，及25～50mg/mmol上述的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，80～110℃下反应6～24h，待反应结束后，取反应液用气质联用仪进行定量分析。
一种催化芳基硫醚选择性氧化的方法，利用所述催化剂催化芳基硫醚选择性氧化，反应式如下：
Figure BDA0003055547420000031
其中，R1选自氢、环丙基、C1-C8烷基、芳基，R2选自氢、羟基、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C2酰基。
所述方法芳基硫醚选择性氧化的具体方法为：将原料芳基硫醚溶于甲苯溶液中，加入与芳基硫醚摩尔比为1:2～8的过氧叔丁醇，及25～50mg/mmol上述的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，80～110℃下反应20～60min，待反应结束后，经冷却，蒸干溶剂，柱层析纯化即可得相应的亚砜产物。
所述催化烯烃环氧化或硫醚选择性氧化反应过程中反应结束后，表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂可以回收重复使用。
所述回收的方式为：将反应体系过滤，滤饼用大量二氯甲烷洗涤。然后用水和乙醇对滤饼进行多次离心、洗涤，并于60℃真空干燥箱中干燥6～10h，即可用于下次反应中。
本发明取得的有益技术效果是：
本发明以氨基官能团化的氧化石墨烯为载体，利用表面接枝中裸露的氨基与磷钼酸通过离子键合方式，形成静电相互作用，制备得到一种新型负载型钼类非均相催化剂；该催化剂可应用于催化烯烃环氧化或硫醚选择性氧化反应；具体为：
(1)本发明制备得到了表面化学接枝的氧化石墨烯负载的含金属钼的催化剂，实验表明，该催化剂易于分离，可回收重复使用，且化学稳定性强，循环多次后，催化效率无明显下降。
(2)本发明制备的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂能够用于催化烯烃环氧化反应，具有反应条件温和，底物适用性广，催化活性好等特点，且易于分离回收，符合绿色环保的催化策略。
(3)本发明制备的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂能够用于催化硫醚选择性氧化反应，反应时间短，效率高，且易于分离回收，符合原子经济性的合成策略。
附图说明
图1为实施例1制备的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图3为实施例4表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂循环催化环己烯环氧化的实验结果。
图4为实施例8表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂循环催化苯基甲基硫醚选择性氧化的实验结果。
具体实施方式
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了由表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂的合成步骤，并列举了该催化剂催化烯烃环氧化和硫醚选择性氧化的具体步骤，以及该催化剂回收实验的具体实验方法。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
本发明通过表面化学接枝方式获得氧化石墨烯负载的钼催化剂，并将其应用于烯烃环氧化或硫醚选择性氧化反应中，实验表明该催化剂具有较强的催化活性，对烯烃和硫醚具有宽泛的底物适用性，且该催化剂化学稳定性强，循环5次后，在催化性能、外观和金属的含量和分布上均无明显变化，可重复使用，完全符合当前倡导的绿色发展理念。
下述实施例中利用所得催化剂进行催化反应后，取反应液用气质联用仪进行定量分析，具体为用于反应溶液组分定性和定量分析的气质联用仪为Agilent 6890(惰性质量选择探测器：5975，网络气相系统：6890N，色谱柱：HP-5MS 19091S-433，30.0m*250μm*0.25μm)。本实验采用的是内标标准曲线法，以十二烷作为内标物，根据内标物质量及其与样品的峰面积比计算出反应后溶液中物质分布情况，进而计算出烯烃的转化率和烯烃氧化物的选择性。
实施例1
一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.00g氧化石墨烯、0.52g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.15g N-羟基琥珀酰亚胺置于250mL圆底烧瓶，加入100mL去离子水，室温下超声15min。然后在室温下搅拌，慢慢滴加聚酰胺树枝状大分子水溶液(3.00g PAMAM-G1(PAMAM-G1,分子量为516.38，为白色至淡黄色油状液体)，溶于20mL的去离子水)，室温下搅拌反应24h。反应结束后，将反应体系离心，收集固体，并将固体用去离子水、无水乙醇分别洗涤2次，最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到表面氨基官能团化的氧化石墨烯(GO-PAMAM)。
(2)将3.00g GO-PAMAM与3.00g Keggin型磷钼酸置于250mL圆底烧瓶，加入100mL去离子水，室温下搅拌反应48h。反应结束后，将反应离心，收集固体，并将固体用去离子水、乙醚分别洗涤2次，最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂(GO-PAMAM-Mo)(参见图1和2)。
图1为本实施例制备的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂的扫描电镜图。图中可见，该催化剂颗粒大小均匀，结合紧密，有大量的空腔有利于底物结合增强催化活性。图2为本实施例制备的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂的红外光谱图。图中，3439cm-1处有强烈的吸收峰，可以归属为酰胺键的伸缩振动，表明氧化石墨烯和树枝状大分子发生了缩合，实现了氧化石墨烯的氨基官能团化作用；948cm-1和793cm-1处也有强烈的吸收峰，可以归属于钼的变形振动，表明钼与负载体发生了相互作用，成功实现了负载。
实施例2
一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.00g氧化石墨烯、0.60g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.21g N-羟基琥珀酰亚胺置于250mL圆底烧瓶，加入120mL去离子水，室温下超声20min。然后在室温下搅拌，慢慢滴加聚酰胺树枝状大分子水溶液(6.00g PAMAM-G1，溶于30mL的去离子水)，室温下搅拌反应26h。反应结束后，将反应体系离心，收集固体，并将固体用去离子水、无水乙醇分别洗涤2次，最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到表面氨基官能团化的氧化石墨烯(GO-PAMAM)。
(2)将3.00g GO-PAMAM与6.00g Keggin型磷钼酸置于250mL圆底烧瓶，加入150mL去离子水，室温下搅拌反应50h。反应结束后，将反应离心，收集固体，并将固体用去离子水、乙醚分别洗涤2次，最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂(GO-PAMAM-Mo)。
实施例3
一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.00g氧化石墨烯、0.75g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.30g N-羟基琥珀酰亚胺置于250mL圆底烧瓶，加入120mL去离子水，室温下超声30min。然后在室温下搅拌，慢慢滴加聚酰胺树枝状大分子水溶液(7.00g PAMAM-G1，溶于40mL的去离子水)，室温下搅拌反应30h。反应结束后，将反应体系离心，收集固体，并将固体用去离子水、无水乙醇分别洗涤2次，最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到表面氨基官能团化的氧化石墨烯(GO-PAMAM)。
(2)将3.00g GO-PAMAM与7.00g Keggin型磷钼酸置于250mL圆底烧瓶，加入150mL去离子水，室温下搅拌反应60h。反应结束后，将反应离心，收集固体，并将固体用去离子水、乙醚分别洗涤2次，最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得到表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂(GO-PAMAM-Mo)。
实施例4
表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂催化环己烯环氧化
将1.00mmol环己烯和20mL甲苯溶液置于50mL茄形瓶中，加入6.00mmol的过氧叔丁醇，加入50mg实施例1制得的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，置于110℃下反应24h，待反应结束后，将反应体系过滤。反应液通过气质联用仪测定：环己烯的转化率为99.7％，环己烯氧化物的选择性为93.7％。
环己烯氧化物的表征数据：以He为载气，不分流，加热器300℃，恒压力9.38Psi，流量1.0mL/min，MSD检测器，无溶剂延迟，柱温从80℃起，保持2min，以5℃的速率升至180℃。t环己烯＝1.476min，t环己烯氧化物＝2.334min，t十二烷＝8.332min。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ3.05(p,J＝1.4Hz,2H),1.81–1.73(m,4H),1.35–1.27(m,2H),1.21–1.13(m,2H).13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ51.16,24.12,19.27.
将反应后的催化剂用大量二氯甲烷洗涤，然后用水和乙醇对滤饼进行多次离心、洗涤，并于60℃真空干燥箱中干燥6h，循环使用于上述反应过程中，如图3所示，循环使用5次后，催化剂仍然保持良好的催化转化率和选择性。
同时，参照实施例1，直接以聚酰胺树枝状大分子为负载体，其他条件不变，制备得到聚酰胺树枝状大分子负载的钼催化剂(PAMAM-Mo)，作为对照催化剂，探究不同负载的钼催化剂催化环己烯环氧化的催化活性(参见表1)。
表1不同负载的钼催化剂催化环己烯的转化率和环己烯氧化物的选择性
Figure BDA0003055547420000061
结果如表1所示，PAMAM-Mo催化剂的活性不佳，进而可见本发明表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂由于氧化石墨烯和聚酰胺树枝状大分子与金属钼的双重协同作用使其具有更好的催化活性，其可循环利用并具有优异的效果。
实施例5
表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂催化环辛烯环氧化
将1.00mmol环辛烯和20mL甲苯溶液置于50mL茄形瓶中，加入6.00mmol的过氧叔丁醇，加入50mg实施例1制得的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，置于110℃下反应24h，待反应结束后，将反应体系过滤。反应液通过气质联用仪测定：环辛烯的转化率为97.5％，环辛烯氧化物的选择性为95.2％。
环辛烯氧化物的表征数据：以He为载气，不分流，加热器300℃，恒压力9.38Psi，流量1.0mL/min，MSD检测器，无溶剂延迟，柱温从80℃起，保持2min，以5℃的速率升至180℃。t环辛烯＝2.752min，t环辛烯氧化物＝6.205min，t十二烷＝8.332min。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ2.86–2.72(m,2H),2.09–1.94(m,2H),1.57–1.48(m,4H),1.45–1.35(m,4H),1.19(dt,J＝13.1,3.5Hz,2H).13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ54.63,26.21,26.07,25.40.
实施例6
表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂催化苯乙烯环氧化
将1.00mmol苯乙烯和20mL甲苯溶液置于50mL茄形瓶中，加入6.00mmol的过氧叔丁醇，加入50mg实施例1制得的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，置于110℃下反应24h，待反应结束后，将反应体系过滤。反应液通过气质联用仪测定：苯乙烯的转化率为98.5％，苯乙烯氧化物的选择性为96.4％。
苯乙烯氧化物的表征数据：以He为载气，不分流，加热器300℃，恒压力9.38Psi，流量1.0mL/min，MSD检测器，溶剂延迟3min，柱温从80℃起，保持3min，以5℃的速率升至100℃，保持5min。t苯乙烯氧化物＝5.676min，t十二烷＝9.187min。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.38–7.34(m,2H),7.33–7.31(m,1H),7.31–7.27(m,2H),3.92(dd,J＝4.1,2.6Hz,1H),3.11(dd,J＝5.4,4.1Hz,1H),2.84(dd,J＝5.4,2.6Hz,1H).13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ137.92,128.62,128.28,125.88,51.71,50.60.
实施例7
表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂催化反式二苯乙烯环氧化
将1.00mmol反式二苯乙烯和20mL甲苯溶液置于50mL茄形瓶中，加入6.00mmol的过氧叔丁醇，加入50mg实施例1制得的表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，置于110℃下反应24h，待反应结束后，将反应体系过滤。反应液通过气质联用仪测定：反式二苯乙烯的转化率为99.4％，反式二苯乙烯氧化物的选择性为98.8％。
反式二苯乙烯氧化物的表征数据：以He为载气，不分流，加热器300℃，恒压力9.38Psi，流量1.0mL/min，MSD检测器，溶剂延迟3min，柱温从80℃起，保持3min，以5℃的速率升至180℃，保持5min。t反式二苯乙烯＝22.324min，t反式二苯乙烯氧化物＝22.655min，t十二烷＝8.999min。1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.41–7.39(m,8H),7.37–7.34(m,2H),4.07(s,2H).13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ137.28,128.68,128.49,125.97,61.88.
实施例8
表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂催化苯基甲基硫醚选择性氧化
将1mmol苯基甲基硫醚溶于20mL甲苯溶液中，加入4mmol的过氧叔丁醇，及50mg实施例1表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，110℃下反应25min，待反应结束后，经冷却，过滤，蒸干溶剂，柱层析纯化，得苯基甲基亚砜，收率为96.2％。
苯基甲基亚砜的表征数据1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.71–7.66(m,2H),7.60–7.56(m,2H),7.55–7.52(m,1H),2.73(s,3H).13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ146.72,131.00,129.58,123.89,43.57.MS(ESI)m/z:[M+H]+141.2.
将反应后的催化剂用大量二氯甲烷洗涤，然后用水和乙醇对滤饼进行多次离心、洗涤，并于60℃真空干燥箱中干燥6h，循环使用于上述反应过程中，如图4所示，循环使用5次后，催化剂仍然保持良好的催化活性。
实施例9
表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂催化4-甲氧基苯基甲基硫醚选择性氧化
将1mmol 4-甲氧基苯基甲基硫醚溶于20mL甲苯溶液中，加入4mmol的过氧叔丁醇，及50mg实施例1表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，110℃下反应60min，待反应结束后，经冷却，过滤，蒸干溶剂，柱层析纯化，得4-甲氧基苯基甲基亚砜，收率为94.3％。
4-甲氧基苯基甲基亚砜的表征数据1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.62(d,J＝8.8Hz,0H),7.12(d,J＝8.8Hz,0H),3.81(s,1H),2.69(s,1H).13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ161.42,137.44,125.79,114.93,55.69,43.53.MS(ESI)m/z:[M+H]+171.3.
实施例10
表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂催化苯基乙基硫醚选择性氧化
将1mmol苯基乙基硫醚溶于20mL甲苯溶液中，加入4mmol的过氧叔丁醇，及50mg实施例1表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，110℃下反应60min，待反应结束后，经冷却，过滤，蒸干溶剂，柱层析纯化，得苯基乙基亚砜，收率为94.3％。
苯基乙基亚砜的表征数据1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.65–7.62(m,2H),7.60–7.56(m,2H),7.55–7.52(m,1H),3.01(dq,J＝13.3,7.3Hz,1H),2.75(dq,J＝13.4,7.3Hz,1H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H).13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ143.95,130.95,129.43,124.42,48.97,5.61.MS(ESI)m/z:[2M+H]+309.1.
实施例11
表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂催化二苯基硫醚选择性氧化
将1mmol二苯基硫醚溶于20mL甲苯溶液中，加入4mmol的过氧叔丁醇，及50mg实施例1表面化学接枝的氧化石墨烯负载的钼催化剂，110℃下反应60min，待反应结束后，经冷却，过滤，蒸干溶剂，柱层析纯化，得二苯基亚砜，收率为91.6％。
二苯基亚砜的表征数据1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.74–7.70(m,4H),7.55–7.48(m,6H).13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δ146.41,131.58,129.99,124.58.MS(ESI)m/z:[M+H]+203.1.
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同修改替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂，其特征在于，以氨基官能团化的氧化石墨烯为载体，使其与磷钼酸通过离子键合方式，形成静电相互作用，获得表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂；
所述载体为以聚酰胺树枝状大分子(PAMAM-G1)作为氨基连接体使氧化石墨烯氨基官能团化，待用；
具体制备方法如下：
(1)将聚酰胺树枝状大分子(PAMAM-G1)作为氨基连接体，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)为催化剂，以水为媒介，室温下催化其与氧化石墨烯发生酰胺化反应，反应结束后，离心固液分离、收集固体，得到表面氨基官能团化的氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)所得的氨基官能团化的氧化石墨烯作为负载体，以Keggin型磷钼酸为钼复合物，以水为媒介，室温下反应，通过离子键合作用得到表面树枝状大分子化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂；
步骤(1)中聚酰胺树枝状大分子、氧化石墨烯和催化剂EDCI、NHS的质量比为1~2.5:1:0.15~0.25:0.05~0.1；
步骤(2)中氨基官能团化的氧化石墨烯与磷钼酸的质量比为1:1~3；
按所述方法制备获得黑色颗粒状的表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼类非均相催化剂。
2.一种权利要求1所述的表面化学接枝的氧化石墨烯负载型钼催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在催化烯烃环氧化或硫醚选择性氧化中的应用。
3.一种催化非官能团化烯烃环氧化的方法，其特征在于，利用权利要求1所述催化剂催化非官能团化烯烃环氧化，反应式如下：
Figure QLYQS_1
其中，R1选自氢、C1-C8烷基、芳基，R2选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基。
4.根据权利要求3所述催化非官能团化烯烃环氧化的方法，其特征在于，非官能团化烯烃是C3-C8链状脂肪族烯烃或C3-C8环状脂肪族烯烃。
5.根据权利要求3所述催化非官能团化烯烃环氧化的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为25~50 mg/mmol。
6.一种催化芳基硫醚选择性氧化的方法，其特征在于，利用权利要求1所述催化剂催化芳基硫醚选择性氧化，反应式如下：
Figure QLYQS_2
其中，R1选自氢、环丙基、C1-C8烷基、芳基，R2选自氢、羟基、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C2酰基。
7.根据权利要求6所述催化芳基硫醚选择性氧化的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为25~50 mg/mmol。
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