CN109627204B - 一种含3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基富勒烯吡咯烷的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种N‑甲基‑2‑[3‑甲氧基‑4‑(5‑溴戊氧基)苯基]‑3,4‑富勒烯吡咯烷的制备方法，还涉及其在制备催化剂载体中的应用。上述富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤:(1)合成3‑甲氧基‑4‑(5‑溴戊氧基)苯甲醛；(2)合成N‑甲基‑2‑[3‑甲氧基‑4‑(5‑溴戊氧基)苯基]‑3,4‑富勒烯吡咯烷。通过本发明的方法制备得到的Pd负载N‑甲基‑2‑[3‑甲氧基‑4‑(5‑溴戊氧基)苯基]‑3，4‑富勒烯吡咯烷，其热稳定性强，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性；并且以其为原料制备的纳米颗粒催化剂，在催化苯乙烯时，其催化效率较高，且该催化剂循环使用5次后其产率仍维持在89％以上，催化剂活性更为稳定。

Description

一种含3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基富勒烯吡咯烷的制备 方法及应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，还涉及上述方法制备获得的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的应用。
背景技术
富勒烯是碳的第三种同素异形体，因其特殊的结构在化学、生物学、材料学、医学等领域显示出广泛的应用前景，其中最具代表性的是C60在抗HIV病毒、抑制癌细胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解、药物载体等方面具有独特的生物学活性。然而C60在极性溶剂中的溶解性较差，靶向性不理想，限制了其在生物医学领域的应用。因此，制备具有特殊光、电性能，良好溶解性及靶向特异性的C60衍生物，对今后探索其生物活性及拓展富勒烯基新材料具有重要的意义。
Michele Maggini最早报道了利用肌氨酸、甲醛和C60在甲苯中回流，制得N-甲基富勒烯吡咯烷衍生物。在有机催化氢化反应中，具有较高催化活性的氢化催化剂是反应的关键。目前工业上常用的氢化催化剂包括低压氢化催化剂和高压氢化催化剂，这些催化剂多是非均相催化剂，尤其是载体化非均相催化剂。例如，在苯乙烯还原为苯乙烷的催化氢化反应中，常用的催化剂是非均相催化剂钯，例如钯负载还原氧化石墨烯、钯负载二氧化铈等。这些催化剂在催化活性、反应转化率和产物选择性等方面具有一定优势，同时具有合成过程简单，原料成本低等特点，是现阶段非均相催化剂研究的主要方向。
对于载体钯催化剂而言，活性碳、人造纤维碳等载体材料均是比较常见的载体。在催化反应中，表面的钯仅是活性中心，载体起着很大的作用，钯炭载体对于促进反应物与活性中心的接触至关重要。此外，钯的分散度和粒径大小以及钯与载体之间的相互作用也是影响催化氢化反应的重要因素。然而，现有的载体钯催化剂仍然存在着催化活性不高、反应转化率低和产物选择性不好的种种不足，同时，这类催化剂的结构以及催化机理还没有完全研究透彻。
近年来，碳纳米材料负载金属催化剂受到人们的广泛关注。这些碳纳米材料包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等。它们具有强的离域π电子、显著的共轭效应以及具有良好的导热性能和力学性能等，在催化过程中有益于提高催化活性、反应转化率和产物选择性。
CN107382825A一种N-甲基-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将C60粉末溶解于非极性溶剂中得到溶液；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入肌氨酸和香草醛后加热、回流；
(3)回流结束后混合溶液冷却，除去甲苯，得到固体产物；
(4)用层析色谱柱洗脱步骤(3)所得固体产物；
(5)将洗脱所得产物溶液除去溶剂，洗涤，干燥得到目标产物。
上述的专利披露了该富勒烯吡咯烷的制备方法，其采用的主要原料是C60粉末、肌氨酸和香草醛；上述的专利并未披露制备获得的富勒烯吡咯烷是否能应用于碳纳米材料负载金属催化剂的制备中及其具体的制备方法，更未披露上述的富勒烯吡咯烷是否能应用于金属钯负载富勒烯C60衍生物上的纳米级颗粒催化中，虽然同样是富勒烯吡咯烷，但是不同的富勒烯吡咯烷其性质及用途也是千差万别的。
因此，需要制备一种能应用于金属钯负载富勒烯C60衍生物上的纳米级颗粒进行苯乙烯催化加氢制备苯乙烷、且对苯乙烯的加氢还原具有较高的产率和较好的选择性以及循环使用性的材料。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，通过该方法制备获得的富勒烯吡咯烷应用于催化剂载体制备中，尤其是应用于金属钯负载富勒烯C60衍生物上的纳米级颗粒进行苯乙烯催化加氢制备苯乙烷中，其对苯乙烯的加氢还原具有较高的产率和较好的选择性以及循环使用性；
本发明还提供了上述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的应用；
本发明所提供的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤:
取C60溶于甲苯溶液中，搅拌至其溶解，再加入肌氨酸和3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，反应，向反应混合溶液中通入惰性气体，使其冷却，然后过滤、浓缩、分离，淋洗未参加反应的C60，产物浓缩旋干，再醇洗获得粉末，真空干燥，得到目标产物N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷。
本发明中，创新之一在于，采用了一种由发明人付出了创造性劳动合成的产物作为原料，即：3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛；
3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛的合成方法如下：将3-甲氧基-4-羟基苯甲醛溶于有机溶剂中，加入碳酸钾，在惰性气体保护下加热搅拌至其完全溶解，再加入1,5-二溴戊烷，加热回流，冷却过滤后所得溶液，分离并淋洗产物，浓缩，干燥为粉末状固体3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛。
所得的3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，用KBr压片法测得其红外吸收光谱：FT-IRν/cm-1：592cm-1，632cm-1，731cm-1，783cm-1，800cm-1，864cm-1，935cm-1，1028cm-1，1124cm-1，1168cm-1，1203cm-1，1238cm-1，1265cm-1，1340cm-1，1396cm-1，1508cm-1，1585cm-1，1685cm-1，2528cm-1，2609cm-1，2872cm-1，2951cm-1，3076cm-1；
核磁共振氢谱(1H NMR，300MHz,CDCl3)δ：9.93(1H,s)7.03-7.53(3H,m),4.18(2H,t)，3.93(3H,s),3.53(2H,t),1.67-2.09(4H,m)；
3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛溶于三氯甲烷、甲醇、乙醇、二氯甲烷。
上述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
(1)合成3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛：
将3-甲氧基-4-羟基苯甲醛溶于丙酮中，再加入碳酸钾，在氩气保护下加热搅拌至其完全溶解，再加入1,5-二溴戊烷，加热回流，冷却过滤后所得溶液，分离并淋洗产物，浓缩，干燥为粉末状固体；
(2)合成N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷：
取C60溶于甲苯溶液中，在惰性气体保护下搅拌至其完全溶解，再加入肌氨酸和3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，在加热条件下充分反应，向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，过滤、浓缩、分离，淋洗未参加反应的C60，产物浓缩旋干，然后用甲醇洗获得深棕色的粉末，真空干燥，获得目标产物N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷。
优选的，(1)中，以V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1为展开剂淋洗产物。
(2)中，先以60-90℃的石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为展开剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝15:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带；
C60、3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛和肌氨酸的摩尔比为1:5:3；
加热条件下充分反应是在120℃下充分反应2.5h。
具体的，上述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
(1)合成3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛：
取760mg 5mmol的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛使其溶于180mL丙酮中，再加入过量的碳酸钾，在氩气保护下加热搅拌25～35min使其完全溶解，再加入过量的1,5-二溴戊烷，加热回流7.5～8.5h，冷却过滤后得微黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，以V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1为展开剂淋洗产物，旋转蒸发产物溶液，得浅黄色粘稠液体，真空干燥24h后获得粉末状固体3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛；
(2)合成N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷：
取72mg C60溶于80mL新蒸甲苯溶液中，氩气保护下搅拌使其完全溶解，再加入45mg肌氨酸和90.3mg 3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，其中C60、3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为展开剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝15:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗得深棕色的粉末，真空干燥24h，获得目标产物N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷；
更具体的包括以下的步骤：
(1)合成3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛：
在250mL三颈瓶中加入760mg 5mmol的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛使其溶于180mL丙酮中，再加入过量的碳酸钾，在氩气保护下加热搅拌25～35min使其完全溶解，再加入过量的1,5-二溴戊烷，加热回流7.5～8.5h，冷却过滤后得微黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，以V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1为展开剂淋洗产物，旋转蒸发产物溶液，得浅黄色粘稠液体，真空干燥24h后获得粉末状固体3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛；
(2)合成N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷：
取72mg C60溶于80mL新蒸甲苯溶液中，在氩气保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解，再加入45mg肌氨酸和90.3mg 3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，其中C60、3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以60-90℃的石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为展开剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝15:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2～3次得深棕色的粉末，真空干燥24h，获得棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷。
上述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体应用，也是本发明所要保护的范围。
上述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体的制备方法如下：
(1)将N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷加入去离子水中，超声处理；
(2)将氯钯酸钠溶于去离子水中，加入到(1)中超声处理的物料中，加热并搅拌，得混合溶液；
(3)将NaBH4溶液加入到(2)中的混合溶液中还原，搅拌加热，静置；
(4)将(3)中的物料离心，水洗沉淀，再醇洗，保留下层沉淀物质，干燥沉淀物质，得到Pd负载于N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂；
优选的，该颗粒催化剂的制备方法如下：
(1)称取100mg N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，超声处理4h，使N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取20mg氯钯酸钠溶于10mL去离子水中，使之完全溶解，加入到上述圆底烧瓶中，置于85℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷和Na2PdCl4均匀混合；
(3)在30min内逐滴将新配置2mL 1.0mmol/L NaBH4溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下85℃油浴中加热4h，混合溶液颜色由棕黄色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12h；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理20min，离心机转速保持11000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理20min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中80℃下干燥24h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂。
上述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷制备的催化剂载体的应用方法如下：
用Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂进行苯乙烯催化加氢制备苯乙烷，具体反应步骤如下：
(1)常压下，在三颈瓶中加入0.2g以上方法制备所得的催化剂、20mL去离子水、2.0mL质量分数为10％硫酸溶液，先持续通入高纯Ar，三次置换三颈瓶中空气，将三颈瓶中的空气排尽，再持续通入高纯H2，将三颈瓶中的Ar排尽；
(2)将三颈瓶置于油浴中，升高温度至90℃，充分反应6h，停止反应。
本发明的有益效果在于，
(1)首先，本发明合成了一种制备Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷所需的新的物质3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，该苯甲醛产率高达91％；
(2)通过本发明的方法制备得到的Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷，其热稳定性强，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性；
(3)以其为原料制备的纳米颗粒催化剂，在催化苯乙烯时，其催化效率较高，且该催化剂循环使用5次后其产率仍维持在89％以上，催化剂活性更为稳定。
附图说明
图1为本发明的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷合成示意图；
图2为N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的热重分析图；
图3为Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒透射电镜图(100nm)；
图4为Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒透射电镜图(20nm)；
图5为苯乙烯催化加氢制备苯乙烷的反应方程式；
图6为N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷紫外光谱图；
图7为背景技术中所披露的C60的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的合成方法，包括以下的步骤：
(1)3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛的合成
根据亲核取代反应，在250mL三颈瓶中加入760mg(5mmol)3-甲氧基-4-羟基苯甲醛使其溶于180mL丙酮中，再加入过量的碳酸钾(K2CO3)，在氩气(Ar)保护下加热搅拌约30min使其完全溶解，再加入过量的1,5-二溴戊烷，加热回流8h，冷却过滤后得微黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，以V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1为展开剂淋洗产物，旋转蒸发产物溶液，得浅黄色粘稠液体，真空干燥24h后为粉末状固体，产率为91.0％。
该产物溶于三氯甲烷(CHCl3)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、二氯甲烷(CHCl2)等溶剂；
用KBr压片法测其红外吸收光谱：FT-IRν/cm-1：592cm-1，632cm-1，731cm-1，783cm-1，800cm-1，864cm-1，935cm-1，1028cm-1，1124cm-1，1168cm-1，1203cm-1，1238cm-1，1265cm-1，1340cm-1，1396cm-1，1508cm-1，1585cm-1，1685cm-1，2528cm-1，2609cm-1，2872cm-1，2951cm-1，3076cm-1；
核磁共振氢谱(1H NMR，300MHz,CDCl3)δ：9.93(1H,s)7.03-7.53(3H,m),4.18(2H,t)，3.93(3H,s),3.53(2H,t),1.67-2.09(4H,m)。
(2)N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的合成与表征
根据1,3-偶极环加成反应，取72mg C60溶于80mL新蒸甲苯溶液中，在氩气(Ar)保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解，再加入45mg肌氨酸和90.3mg 3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，其中C60、3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入Ar，使其冷却至室温，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以石油醚(60-90℃)为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为展开剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝15:1为展开剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC甲醇洗2-3次可得深棕色的粉末，真空干燥24h，即得到棕褐色粉末状目标产物，产率为18.5％，该产物溶于三氯甲烷(CHCl3)、甲苯、二硫化碳(CS2)、正己烷、邻二氯苯等溶剂，合成路线如附图1所示。
用KBr压片法测其红外吸收光谱，其中524cm-1、572cm-1、1176cm-1、1419cm-1处的吸收峰归属为C60的特征吸收峰，1458cm-1、1510cm-1、1600cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；另外在2773cm-1、2848cm-1、2918cm-1归属为C–H键伸缩振动峰。
在紫外-可见吸收中，431nm附近存在一个尖锐小峰，此峰是[6,6]闭环结构的C60单加成衍生物的特征吸收特征峰，在700nm附近有一个弱的小峰，相对于C60的吸收，向长波方向发生移动。
在核磁共振氢谱(1H NMR)中，其中1.88-1.96(4H，m)归属为支链中间两个碳–CH2峰，3.43(2H，t)归属为与溴相连–CH2峰，2.83(3H，s)归属为–N–CH3，3.87(3H，s)归属为–OCH3的氢，(3H，s)4.01(2H，t)归属为与氧相连的–CH2峰，4.26(1H，d)和5.00(1H，d)归属为吡咯环C60-CH2-N的氢，4.94(1H，s)归属为吡咯环C60-CH-N的氢，6.86-7.38(3H，m)归属苯环的氢。
实施例2
N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的热稳定性
采用DTA-60型微机差热仪对该产物在空气氛围下的热稳定性进行研究。氧化铝池升温速率为10℃/min，试验温度范围为室温至600℃，其热重分析如图2所示；
通过附图2可以看出，产物受热后分解，表现为放热分解，分解放热峰的峰值温度为444.04℃，可认为产物具有良好的热稳定性，为单加成衍生物在较高温度下的进一步衍生化提供了可能性。
实施例3
N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体应用，其具体的步骤如下：
Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的制备
(1)称取100mg N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，超声处理4h，使N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取20mg氯钯酸钠溶于10mL去离子水中，使之完全溶解，加入到上述圆底烧瓶中，置于85℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷和Na2PdCl4均匀混合；
(3)在30min内逐滴将新配置2mL 1.0mmol/L NaBH4溶液缓慢加入到混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下85℃油浴中加热4h，混合溶液颜色由棕黄色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12h过夜；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理20min，离心机转速保持11000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理20min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中80℃下干燥24h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂，其粒径大小为5-10nm，其透射电镜如图3所示，该催化剂储存于干燥器中备用。
实施例4
Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂的应用
用Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂进行苯乙烯催化加氢制备苯乙烷，具体反应步骤如下：
(1)常压下，在三颈瓶中加入0.2g催化剂、20mL去离子水、2.0mL质量分数为10％硫酸溶液，先持续通入高纯Ar，三次置换三颈瓶中空气，将三颈瓶中的空气排尽，再持续通入高纯H2，将三颈瓶中的Ar排尽；
(2)将三颈瓶置于油浴中，升高温度至90℃，充分反应6h，停止反应，进行产品分析，反应方程式如图4；
(3)同时对该催化剂进行5次循环使用，考察其循环使用率，其结果数据见表1。
表1催化苯乙烯产率及循环使用次数
实验编号 产率/％ 循环使用5次后产率/％
1 96.6 90.3
2 96.3 90.2
3 95.4 89.2
4 96.1 90.1
5 95.9 89.5
由上表数据可以看出，制备得到的Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂，在催化苯乙烯时，其催化效率较高，且该催化剂循环使用5次后其产率仍维持在89％以上，催化剂活性更为稳定。
Pd负载N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒粒径较小，且分布均匀，无纳米颗粒团聚现象，其催化加氢产率可达95％以上，具有较高选择性，副产物较少，同时该催化剂可以重复循环使用五次，其催化产率保持在89％以上，催化活性稳定。

Claims (10)

1.一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤:
取C60溶于甲苯溶液中，搅拌至其溶解，再加入肌氨酸和3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，反应，向反应混合溶液中通入惰性气体，使其冷却，然后过滤、浓缩、分离，淋洗未参加反应的C60，产物浓缩旋干，再醇洗获得粉末，真空干燥，得到目标产物N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷。
2.如权利要求1所述的一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：
3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛的合成方法如下：将3-甲氧基-4-羟基苯甲醛溶于有机溶剂中，加入碳酸钾，在惰性气体保护下加热搅拌至其完全溶解，再加入1,5-二溴戊烷，加热回流，冷却过滤后所得溶液，分离并淋洗产物，浓缩，干燥为粉末状固体3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛。
3.如权利要求1所述的一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：
(1)合成3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛：
将3-甲氧基-4-羟基苯甲醛溶于丙酮中，再加入碳酸钾，在氩气保护下加热搅拌至其完全溶解，再加入1,5-二溴戊烷，加热回流，冷却过滤后所得溶液，分离并淋洗产物，浓缩，干燥为粉末状固体；
(2)合成N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷：
取C60溶于甲苯溶液中，在惰性气体保护下搅拌至其完全溶解，再加入肌氨酸和3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，在加热条件下充分反应，向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，过滤、浓缩、分离，淋洗未参加反应的C60，产物浓缩旋干，然后用甲醇洗涤获得深棕色的粉末，真空干燥，获得目标产物N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷。
4.如权利要求3所述的一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：(1)中，以V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1为洗脱剂淋洗产物。
5.如权利要求3所述的一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，其特征在于：(2)中，先以60-90℃的石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为洗脱剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝15:1为洗脱剂淋洗出棕褐色产物带；
C60、3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛和肌氨酸的摩尔比为1:5:3；
加热条件下充分反应是在120℃下充分反应2.5h。
6.如权利要求1所述的一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
(1)合成3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛：
取760mg 5mmol的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛使其溶于180mL丙酮中，再加入过量的碳酸钾，在氩气保护下加热搅拌25～35min使其完全溶解，再加入过量的1,5-二溴戊烷，加热回流7.5～8.5h，冷却过滤后得微黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，以V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1为洗脱剂淋洗产物，旋转蒸发产物溶液，得浅黄色粘稠液体，真空干燥24h后获得粉末状固体3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛；
(2)合成N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷：
取72mg C60溶于80mL新蒸甲苯溶液中，氩气保护下搅拌使其完全溶解，再加入45mg肌氨酸和90.3mg 3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，其中C60、3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V 石油醚:V甲苯＝3:1为洗脱剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝15:1为洗脱剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液浓缩旋干，然后用HPLC级甲醇洗涤获得深棕色的粉末，真空干燥24h，获得目标产物N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷。
7.如权利要求1所述的一种N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷的制备方法，包括以下的步骤：
(1)合成3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛：
在250mL三颈瓶中加入760mg 5mmol的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛使其溶于180mL丙酮中，再加入过量的碳酸钾，在氩气保护下加热搅拌25～35min使其完全溶解，再加入过量的1,5-二溴戊烷，加热回流7.5～8.5h，冷却过滤后得微黄色溶液，用层析色谱柱分离产物，以V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1为洗脱剂淋洗产物，旋转蒸发产物溶液，得浅黄色粘稠液体，真空干燥24h后获得粉末状固体3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛；
(2)合成N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷：
取72mg C60溶于80mL新蒸甲苯溶液中，在氩气保护下磁力搅拌1.5h使其完全溶解，再加入45mg肌氨酸和90.3mg 3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛，其中C60、3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯甲醛和肌氨酸的物质的量比为1:5:3，在120℃下充分反应2.5h，混合溶液由紫色变为棕褐色，继续向反应混合溶液中通入氩气，使其冷却至室温，对其进行过滤、浓缩和柱层析分离，先以60-90℃的石油醚为洗脱剂淋洗未参加反应的C60，然后以V石油醚:V甲苯＝3:1为洗脱剂继续淋洗未反应的C60，再以V甲苯:V乙酸乙酯＝15:1为洗脱剂淋洗出棕褐色产物带，将所得产物溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩旋干，然后用HPLC级甲醇洗涤2～3次获得深棕色的粉末，真空干燥24h，获得棕褐色粉末状目标产物N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷。
8.如权利要求1中所述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷作为催化剂载体的应用。
9.使用如权利要求1中所述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷制备纳米颗粒催化剂方法，其步骤如下：
(1)将N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷加入去离子水中，超声处理；
(2)将氯钯酸钠溶于去离子水中，加入到(1)中超声处理的物料中，加热并搅拌，得混合溶液；
(3)将NaBH4溶液加入到(2)中的混合溶液中还原，搅拌加热，静置；
(4)将(3)中的物料离心，水洗沉淀，再醇洗，保留下层沉淀物质，干燥沉淀物质，得到Pd负载于N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂。
10.使用如权利要求1中所述的N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷制备纳米颗粒催化剂方法，其步骤如下：
(1)称取100mg N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷置于圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，超声处理4h，使N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷均匀分散在去离子水中；
(2)称取20mg氯钯酸钠溶于10mL去离子水中，使之完全溶解，加入到上述圆底烧瓶中，置于85℃油浴中磁力搅拌，使N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷和Na2PdCl4均匀混合；
(3)在30min内逐滴将新配置2mL 1.0mmol/L NaBH4溶液缓慢加入到(2)中的混合溶液中进行还原，在剧烈磁力搅拌下85℃油浴中加热4h，混合溶液颜色由棕黄色逐渐变成黑色，再将溶液在室温下静置12h；
(4)将圆底烧瓶中的混合溶液转移至离心管中离心处理20min，离心机转速保持11000转/min，除去上层去离子水后，先用去离子水震荡洗涤3次，再用无水乙醇震荡洗涤3次，每次震荡洗涤后均要离心处理20min，除去上层溶液，保留下层沉淀物质，将离心后的下层沉淀物质在真空干燥箱中80℃下干燥24h除去水分，得到Pd负载于N-甲基-2-[3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基]-3,4-富勒烯吡咯烷纳米颗粒催化剂。
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