CN113231043A - 一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法。首先以2,6‑二氨基蒽醌(DAAQ)和3,3',4,4'‑二苯酮四酸二酐(BTDA)为原料,通过溶剂热法制备多片层聚酰亚胺微球。然后采用盐酸羟胺(NH2OH.HCl)对其进行肟基化改性处理,制备肟基化多片层聚酰亚胺微球。所制备肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,化学性质稳定,具有较好的吸附性能,尤其是在弱酸性条件下具有高效铀吸附能力。本发明提供的多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法具有吸附效率高、吸附速率快、制备步骤简单、周期短、成本低等优点,具有广阔的应用前景,尤其在处理弱酸性含铀废水方面具有明显的优势。

Description

一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料制备领域,主要涉及一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法,具体涉及具有高效铀吸附能力的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法。
背景技术
社会的不断进步和发展对低碳能源提出了迫切需求。作为一种低碳能源,核能得到了世界各国的开发和利用。铀是核能工业中重要的元素,是高效核能燃料,但具有放射性和毒性。核能工业产生的含铀废水,如果未经处理就直接排放到自然环境中,能够长期并且稳定地存在于土壤和水体中,对自然环境、生态系统和人类健康会造成严重威胁。因此,从核能工业废水中有效分离、富集和回收铀,对于环境保护和核能的可持续发展具有重要意义。
处理水体环境中放射性元素铀的方法很多,包括吸附法、膜分离法、化学沉淀法、离子交换等。其中吸附法是一种重要而有效的方法,因其操作简单、可去除痕量离子等优点引人注目。吸附法中,吸附材料是影响吸附效果的关键因素之一,吸附材料的形态、种类、存在形式决定了材料的制备成本、吸附过程以及吸附效率。然而传统的吸附材料对铀的吸附能力普遍不高,而且在实际应用中受到铀吸附环境因素限制等。开发适用范围宽的高效铀吸附剂材料,降低放射性元素对环境的危害,仍然面临着严峻的挑战。
聚酰亚胺是一种各项性能优异的高分子材料,具有优良的耐高低温性能、力学性能、尺寸稳定性和耐化学腐蚀性能。选用聚酰亚胺作为该吸附材料的主体可以使该吸附材料拥有以上各项优异的性能。通过溶剂热法制备的聚酰亚胺微球具有多片层结构,尚未见此类聚酰亚胺用于铀吸附的有关报道。肟基是一种对铀酰离子具有优良吸附性能的官能团,据报道可被在多种材料上引入制备铀吸附材料,具有吸附效率高,选择性好等特点。然而,尚未见向聚酰亚胺上引入肟基制备铀吸附材料的有关报道。
本发明以2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)为原料,通过溶剂热法制备多片层聚酰亚胺微球;采用盐酸羟胺对多片层聚酰亚胺微球进行肟基化改性处理,制备肟基化多片层聚酰亚胺微球,实现了对铀的高效吸附,且易于回收重复使用,具有广阔的应用前景,为开发新型铀吸附材料提供了新思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效铀吸附能力的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下步骤实现的:
(1)以DAAQ和BTDA为原料,通过溶剂热法制备多片层聚酰亚胺微球。
(2)采用盐酸羟胺(NH2OH.HCl)对多片层聚酰亚胺微球进行肟基化改性处理,制备肟基化多片层聚酰亚胺微球。
本发明还有这样一些技术特征:
所述多片层聚酰亚胺微球的制备方法为:称取等物质的量DAAQ和BTDA。在惰性气氛下,将DAAQ溶解于有机溶剂中,DAAQ物质的量与有机溶剂体积比为1mmol:2.5~10mL。磁力搅拌30min后,将BTDA在1h内分6次加入到上述溶液中进行反应,反应温度为15~20℃,并持续搅拌6~24h。反应结束后,转移至反应釜中进行溶剂热反应,反应温度为170~240℃,反应时间为6~24h。反应结束后,将固体物质过滤,去离子水与乙醇依次洗涤,在50~90℃下干燥12~48h,制得多片层聚酰亚胺微球;
所述肟基化多片层聚酰亚胺微球的制备方法为:将多片层聚酰亚胺微球分散于去离子水与乙醇混合液中,去离子水与乙醇的体积比为1:1~4,多片层聚酰亚胺微球质量与去离子水与乙醇混合液体积比为1g:100~200mL;按照多片层聚酰亚胺微球与盐酸羟胺质量比为1:5~10的比例加入盐酸羟胺,超声分散10~30s;使用1mol/L氢氧化钠水溶液将液体pH值调整到8~9;将上述混合物转移至反应釜中反应,反应温度100~120℃,反应时间为3~10h。反应结束后,产物离心分离,用去离子水洗涤至中性,在50~90℃下干燥12~48h,制得肟基化多片层聚酰亚胺微球;
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种;
所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种;
所述的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,其特征在于具有高效铀吸附能力。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种采用盐酸羟胺改性多片层聚酰亚胺微球制备肟基化多片层聚酰亚胺微球的方法,解决了多片层聚酰亚胺微球铀吸附能力弱的问题。所制备的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,表面具有大量的肟基,吸附性能好,可在较宽的pH值范围内使用,尤其是在弱酸性条件下具有高效铀吸附能力。本发明提供的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法具有吸附效率高、制备过程简单、周期短、成本低等优点,且易于回收重复使用,具有广阔的应用前景,尤其在处理弱酸性含铀废水方面具有明显的优势,为开发新型铀吸附材料提供了新思路。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料的扫面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1:
1.多片层聚酰亚胺微球的制备过程:在氮气气氛下,将4mmol DAAQ溶解于16mL N-甲基吡咯烷酮中。磁力搅拌30min后,将4mmol BTDA在1h内分6次加入到上述溶液中进行反应,反应温度为20℃,并持续搅拌12h。反应结束后,转移至反应釜中进行溶剂热反应,反应温度为180℃,反应时间为10h。反应结束后,将固体物质过滤,去离子水与乙醇依次洗涤,在60℃下干燥12h,制得多片层聚酰亚胺微球。
2.肟基化多片层聚酰亚胺微球的制备过程:将0.1g多片层聚酰亚胺微球分散于15mL体积比为1:4的去离子水与乙醇混合液中,加入0.6g盐酸羟胺,超声分散30s;使用1mol/L氢氧化钠水溶液将液体pH值调整到9;将上述混合物转移至反应釜中反应,反应温度120℃,反应时间为5h。反应结束后,产物离心分离,用去离子水洗涤至中性,在60℃下干燥12h,制得肟基化多片层聚酰亚胺微球。
肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料外观为褐色粉末,通过SEM测试其形貌呈现出球状多片层结构,直径约为28μm。
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试铀吸附能力:采用100ppm硝酸铀酰溶液,pH值调至6,吸附材料加入量为0.01g/50mL,吸附时间为16h,该条件下复合吸附材料对铀的最大吸附容量为341mg/g。
实施例2:
1.多片层聚酰亚胺微球的制备过程:在氮气气氛下,将4mmol DAAQ溶解于25mL N-甲基吡咯烷酮中。磁力搅拌30min后,将4mmol BTDA在1h内分6次加入到上述溶液中进行反应,反应温度为20℃,并持续搅拌12h。反应结束后,转移至反应釜中进行溶剂热反应,反应温度为180℃,反应时间为12h。反应结束后,将固体物质过滤,去离子水与乙醇依次洗涤,在70℃下干燥12h,制得多片层聚酰亚胺微球。
2.肟基化多片层聚酰亚胺微球的制备过程:将0.1g多片层聚酰亚胺微球分散于13mL体积比为1:4的去离子水与乙醇混合液中,加入0.7g盐酸羟胺,超声分散30s;使用1mol/L氢氧化钠水溶液将液体pH值调整到9;将上述混合物转移至反应釜中反应,反应温度120℃,反应时间为5h。反应结束后,产物离心分离,用去离子水洗涤至中性,在60℃下干燥12h,制得肟基化多片层聚酰亚胺微球。
肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料外观为褐色粉末,通过SEM测试其形貌呈现出球状多片层结构,直径约为23μm。
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试铀吸附能力:采用100ppm硝酸铀酰溶液,pH值调至6,吸附材料加入量为0.01g/50mL,吸附时间为16h,该条件下复合吸附材料对铀的最大吸附容量为343mg/g。
实施例3:
1.多片层聚酰亚胺微球的制备过程:在氮气气氛下,将4mmol DAAQ溶解于10mL N-甲基吡咯烷酮中。磁力搅拌30min后,将4mmol BTDA在1h内分6次加入到上述溶液中进行反应,反应温度为18℃,并持续搅拌12h。反应结束后,转移至反应釜中进行溶剂热反应,反应温度为180℃,反应时间为12h。反应结束后,将固体物质过滤,去离子水与乙醇依次洗涤,在60℃下干燥12h,制得多片层聚酰亚胺微球。
2.肟基化多片层聚酰亚胺微球的制备过程:将0.1g多片层聚酰亚胺微球分散于10mL体积比为1:4的去离子水与乙醇混合液中,加入0.6g盐酸羟胺,超声分散30s;使用1mol/L氢氧化钠水溶液将液体pH值调整到9;将上述混合物转移至反应釜中反应,反应温度120℃,反应时间为5h。反应结束后,产物离心分离,用去离子水洗涤至中性,在60℃下干燥12h,制得肟基化多片层聚酰亚胺微球。
肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料外观为褐色粉末,通过SEM测试其形貌呈现出球状多片层结构,直径约为25μm。
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试铀吸附能力:采用200ppm硝酸铀酰溶液,pH值调至6,吸附材料加入量为0.01g/50mL,吸附时间为16h,该条件下复合吸附材料对铀的最大吸附容量为371mg/g。
实施例4:
1.多片层聚酰亚胺微球的制备过程:在氮气气氛下,将4mmol 2,6-二氨基蒽醌溶解于16mL N-甲基吡咯烷酮中。磁力搅拌30min后,将4mmol BTDA在1h内分6次加入到上述溶液中进行反应,反应温度为18℃,并持续搅拌12h。反应结束后,转移至反应釜中进行溶剂热反应,反应温度为190℃,反应时间为12h。反应结束后,将固体物质过滤,去离子水与乙醇依次洗涤,在60℃下干燥12h,制得多片层聚酰亚胺微球。
2.肟基化多片层聚酰亚胺微球的制备过程:将0.1g多片层聚酰亚胺微球分散于13mL体积比为1:4的去离子水与乙醇混合液中,加入0.6g盐酸羟胺,超声分散30s;使用1mol/L氢氧化钠水溶液将液体pH值调整到9;将上述混合物转移至反应釜中反应,反应温度120℃,反应时间为7h。反应结束后,产物离心分离,用去离子水洗涤至中性,在60℃下干燥12h,制得肟基化多片层聚酰亚胺微球。
肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料外观为褐色粉末,通过SEM测试其形貌呈现出球状多片层结构,直径约为23μm。
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试铀吸附能力:采用100ppm硝酸铀酰溶液,pH值调至6,复合吸附材料加入量为0.01g/50mL,吸附时间为16h,该条件下复合吸附材料对铀的最大吸附容量为340mg/g。
本发明提供了一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法。首先以2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)为原料,通过溶剂热法制备多片层聚酰亚胺微球。然后采用盐酸羟胺(NH2OH.HCl)对其进行肟基化改性处理,制备肟基化多片层聚酰亚胺微球。所制备肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,化学性质稳定,具有较好的吸附性能,尤其是在弱酸性条件下具有高效铀吸附能力。本发明提供的多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法具有吸附效率高、吸附速率快、制备步骤简单、周期短、成本低等优点,具有广阔的应用前景,尤其在处理弱酸性含铀废水方面具有明显的优势。

Claims (10)

1.一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,其特征在于,由以下方法制备而成:
(1)以2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)为原料,通过溶剂热法制备多片层聚酰亚胺微球;
(2)采用盐酸羟胺(NH2OH.HCl)对多片层聚酰亚胺微球进行肟基化改性处理,制备肟基化多片层聚酰亚胺微球。
2.根据权利要求1所述的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,其特征在于,所述多片层聚酰亚胺微球的制备方法为:称取等物质的量DAAQ和BTDA;;在惰性气氛下,将DAAQ溶解于有机溶剂中,DAAQ物质的量与有机溶剂体积比为1mmol:2.5~10mL;磁力搅拌30min后,将BTDA在1h内分6次加入到上述溶液中进行反应,反应温度为15~20℃,并持续搅拌6~24h;反应结束后,转移至反应釜中进行溶剂热反应,反应温度为170~240℃,反应时间为6~24h;反应结束后,将固体物质过滤,去离子水与乙醇依次洗涤,在50~90℃下干燥12~48h,制得多片层聚酰亚胺微球。
3.根据权利要求1所述的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,其特征在于,所述肟基化多片层聚酰亚胺微球的制备方法为:将多片层聚酰亚胺微球分散于去离子水与乙醇混合液中,去离子水与乙醇的体积比为1:1~4,多片层聚酰亚胺微球质量与去离子水与乙醇混合液体积比为1g:100~200mL;按照多片层聚酰亚胺微球与盐酸羟胺质量比为1:5~10的比例加入盐酸羟胺,超声分散10~30s;使用氢氧化钠将液体pH值调整到8~9;将上述混合物转移至反应釜中反应,反应温度100~120℃,反应时间为3~10h;反应结束后,产物离心分离,用去离子水洗涤至中性,在50~90℃下干燥12~48h,制得肟基化多片层聚酰亚胺微球。
4.根据权利要求2所述的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,其特征在于,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求2所述的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料,其特征在于,所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
6.一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)以2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)为原料,通过溶剂热法制备多片层聚酰亚胺微球;
(2)采用盐酸羟胺(NH2OH.HCl)对多片层聚酰亚胺微球进行肟基化改性处理,制备肟基化多片层聚酰亚胺微球。
7.根据权利要求6所述的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附方法,其特征在于,所述多片层聚酰亚胺微球的制备方法为:称取等物质的量DAAQ和BTDA,在惰性气氛下,将DAAQ溶解于有机溶剂中,DAAQ物质的量与有机溶剂体积比为1mmol:2.5~10mL,磁力搅拌30min后,将BTDA在1h内分6次加入到上述溶液中进行反应,反应温度为15~20℃,并持续搅拌6~24h,反应结束后,转移至反应釜中进行溶剂热反应,反应温度为170~240℃,反应时间为6~24h,反应结束后,将固体物质过滤,去离子水与乙醇依次洗涤,在50~90℃下干燥12~48h,制得多片层聚酰亚胺微球。
8.根据权利要求6所述的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附方法,其特征在于,所述肟基化多片层聚酰亚胺微球的制备方法为:将多片层聚酰亚胺微球分散于去离子水与乙醇混合液中,去离子水与乙醇的体积比为1:1~4,多片层聚酰亚胺微球质量与去离子水与乙醇混合液体积比为1g:100~200mL;按照多片层聚酰亚胺微球与盐酸羟胺质量比为1:5~10的比例加入盐酸羟胺,超声分散10~30s;使用氢氧化钠将液体pH值调整到8~9;将上述混合物转移至反应釜中反应,反应温度100~120℃,反应时间为3~10h;反应结束后,产物离心分离,用去离子水洗涤至中性,在50~90℃下干燥12~48h,制得肟基化多片层聚酰亚胺微球。
9.根据权利要求6所述的的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附方法,其特征在于,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
10.根据权利要求6所述的的肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附方法,其特征在于,所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
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