WO2020187751A1 - Verfahren zur herstellung von polyimiden - Google Patents

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WO2020187751A1
WO2020187751A1 PCT/EP2020/056874 EP2020056874W WO2020187751A1 WO 2020187751 A1 WO2020187751 A1 WO 2020187751A1 EP 2020056874 W EP2020056874 W EP 2020056874W WO 2020187751 A1 WO2020187751 A1 WO 2020187751A1
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plane
pppi
polyimides
polyimide
polymer chains
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PCT/EP2020/056874
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English (en)
French (fr)
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Miriam Margarethe UNTERLASS
Michael Josef TAUBLÄNDER
Original Assignee
Technische Universität Wien
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyimides by polycondensation of previously prepared stoichiometric salts of polycarboxylic acids and polyamines under hydrothermal conditions.
  • Polyimides are valuable materials for various applications. They are usually synthesized by polycondensation of diamines with dianhydrides in solution, in the melt or in the solid state. Surprisingly, it was found some years ago that - despite the elimination of water during the condensation reaction - even water can be used as a solvent for polyimide synthesis when so-called “hydrothermal conditions” prevail, including a reaction under pressure at temperatures above 100 ° C is to be understood (see Hodgkin et al., "Water as a Polymerization Solvent-cyclization of Polyimides: Le Chatelier Confounded?”, Polym. Prep. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) 41, 208 (2000), and WO 99/06470). If solvents other than water are used, the term “solvothermal conditions” is used at temperatures above their boiling points.
  • the inventors of the present application have already in the past new processes for the production of polyimides by means of solvo and in particular special hydrothermal synthesis - possibly with prior formation of the "AH salts" and possibly using microwave radiation - developed which are compared to the state the technology is characterized by the fact that on the one hand the solvent is heated to solvothermal conditions, after which the monomers are added to start the reaction, or the monomers are mixed with the solvent and the mixture is heated to solvo thermale within 5 minutes Conditions is heated, the reaction temperature TR being kept in the solid state during the polymerization below the polymerization temperature Tp of the monomers (see e.g.
  • the earlier method of the present inventor disclosed in WO 2016/179625 A1 is characterized in that polyimides are provided with a particularly high degree of crystallinity, which occur in the form of microflowers or micro-platelets, where the latter have high roughness and / or strong adhesions .
  • the individual polymer chains are either randomly arranged and a uniform orientation can - such.
  • B. in the case of microflowers and fused platelets - not done, d. H. they have no recognizable orientation, or the vast majority of the chains are arranged in or parallel to the platelet plane ("in plane"), as is the case with e.g. B. is the case with the classic production of films by applying prepolymer solutions to surfaces.
  • One strategy for avoiding local overheating and subsequently shortening the service life of the respective component is therefore to improve the thermal conductivity of the polyimide films in the "out-of-plane" direction, ie transversely or perpendicularly to the plane of the film. This could be achieved, for example, by a majority "out-of-plane" orientation of the polymer chains.
  • the prior art therefore also discloses methods by means of which polyimides were obtained which have at least a partial "out-of-plane" orientation of the chains.
  • Nagata et al. (“Highly crystalline polyimide par- ticles", Polym. J. 28 (1 1), 980 (1996)) traveled in 1996 the Fier ein bundle or coral len-like, each made of "leaves” existing polyimide microparticles by a precipitation process during the Heating of polyamic acid solutions in N-methylpyrrolidone to 180 ° C to bring about the ring closure condensation. It was shown that the polymer chains in the leaves were aligned perpendicular, ie "out-of-plane", to the individual leaf surfaces.
  • the aim of the present invention was to provide a new process for the production of polyimides by means of the polymer flake are available in which the polymer chains are for the most part "out-of-plane", that is, oriented transversely or perpendicularly to the plane of the platelets.
  • the present invention solves this aim by providing a process for the production of polyimides by polycondensation of previously prepared stoichiometric salts of polycarboxylic acids or their polyanhydrides and polyamines in water as a solvent by heating the salts under pressure to a temperature> 100 ° C, i.e. H. to hydrothermal conditions, which is characterized in that
  • reaction mixture is stirred during the polycondensation with the application of shear force;
  • the polyimide is Herge in the form of platelets with dimensions in the micrometer range, in which the polymer chains are arranged in the transverse direction to the platelet plane.
  • the inventors of the subject of the present application have found, in a completely surprising way, that when shear forces are applied during the hydrothermal polycondensation reaction, on the one hand, relatively smooth precipitates of the polyimides formed consistently form on the one hand and, on the other hand, the polyimide chains in them are mostly oriented transversely to the plane of the flaking out platelets .
  • the polyimides could not be obtained in the form of flat plates in the past.
  • transversely or “in the transverse direction” to the platelet plane means the chain orientation referred to as “out-of-plane” in the English-language specialist literature. It goes without saying that this also expressly includes the direction perpendicular to the plane of the platelets, which is referred to as "perpendicular” in the specialist literature, although this usually does not necessarily mean an exact 90 ° angle to the plane.
  • a magnetic stirrer for exerting the shear forces is preferred according to the invention.
  • other stirrers can be used throughout, which cause a shear of the precipitating polyimides, such.
  • stirring is particularly preferably carried out at a speed of more than 100 rpm, since the inventors have found in the course of their experiments that at this speed the majority of the platelets were still relatively rough and the polymer chains were not macroscopically yet could be aligned too well transversely to the plane of the platelets.
  • the result improved continuously, and very good results were achieved at a speed of about 500 to about 700 rpm, especially at about 600 rpm, which is therefore particularly preferred according to the present invention.
  • the reaction mixture is preferably heated to a temperature of at least 200 ° C., more preferably to a temperature of 250 ° C., in order to ensure both rapid and virtually complete polycondensation and thereby achieve the highest possible crystallinity of the polyimides produced.
  • Example 1 shows the two diffractograms, obtained by means of PXRD measurements, of the products of Example 1 and Comparative Example 1, which were each produced with and without the action of shear force on the reactor bottom and on the reactor wall.
  • FIG. 2 shows SEM recordings of PPPI microparticles produced in Example 1 (FIG. 2A) and Comparative Example 1 (FIG. 2B).
  • Fig. 3 shows an SEM image of a dried suspension of PPPI from Example 1 after spin coating on a Si wafer.
  • FIG. 4 shows the particle size distribution (FIG. 4A) and the cumulative distribution curve (FIG. 4B) of PPPI microplates from Example 1.
  • FIG. 5 shows the in-plane and the out-of-plane p-MAIRS spectrum of a film made of PPPI microplates from Example 1 and produced by spin coating on a Si wafer.
  • FIG. 6 shows experimental set-ups for 2D WAXD experiments for in-plane (FIG. 6A) and out-of-plane (FIG. 6B) measurements on a compact made of PPPI microplates from example 1.
  • FIG. 7 shows the 2D WAXD patterns of in-plane (FIG. 7A) and out-of-plane (FIG. 7B) measurements of a compact made from PPPI wafers from Example 1
  • FIG. 7C shows the in crystal structure of PPPI disclosed in the literature.
  • PMDA and PDA were purchased commercially (PMDA, purity 98%; PDA, purity 97%; both from Sigma-Aldrich)), of which PMDA was only dried in a vacuum but was used without any other cleaning and PDA was cleaned by sublimation has been.
  • Example 1 was essentially repeated, but instead of a magnetic stirrer, a mechanical propeller stirrer without contact with the reactor wall and bottom at 200 rpm was used. After drying in vacuo at 80 ° C. and post-condensation at 200 ° C. overnight, PPPI was obtained as a brownish powder in quantitative yield.
  • FIG. 2A shows the image of the sample from Example 1, which was synthesized under the action of shear forces on the reactor wall and on the reactor base, while the sample from Comparative Example 1, which was produced without the action of such forces, is shown in FIG. 2B.
  • the microparticles obtained are approximately the same size in both cases and have mean diameters in the range from around 5 to 10 ⁇ m.
  • the microparticles produced under the action of shear forces from Example 1 are extremely flat and have no adhesions whatsoever, while the microparticles produced without the action of gravity from Comparative Example 1 are significantly rougher and often have superficial structures. Such roughness would result in a uniform macroscopic orientation of polymer chains, e.g. B. tion by compacting, make impossible.
  • the particles are sufficiently flat and have a corresponding geometric anisotropy, such an alignment should be easily possible.
  • Example 1 To determine the particle size of the PPPI microparticles produced in Example 1, a method first had to be found that allows the microparticles to be dispersed efficiently and agglomerates to be broken. For this purpose, 200 mg PPPI in 2000 mg EtOH were treated in an ultrasonic bath for 30 minutes. A small amount of the suspension obtained was then applied to a Si wafer by spin coating (2000 rpm for 30 s) and then dried at 80 ° C. for 5 minutes. The subsequent SEM examination, the image of which is shown in FIG. 3, shows micro-platelets with diameters in the range from 3 to 10 ⁇ m, arranged relatively parallel to the Si substrate.
  • P-MAIRS measurements were carried out to investigate the macroscopic orientation behavior of polymer chains in a film of PPPI wafers (see Ishige et al., "In Situ Analysis of Chain Orientation Behavior in Thin Film Aromatic Polyimides by Variable Temperature pMAIRS during Thermal Imidization", Macromol. Chem. Phys. 219 (3), 1700370 (2016)).
  • a corresponding film was applied by spin coating (2000 rpm, 30 s) of the previously prepared ethanolic suspension of PPPI microplates from Example 1 to a double-sided polished Si substrate.
  • the uniaxial order parameter S was calculated according to the following equation (Flermans and De Booys, "Contributions to the knowledge of the deformation mechanism and the fine structure of Flydratzellulose", Kolloid-Zeitschrift 88 (1 ), 73-78 (1939); and Ishige et al., See above):
  • S theoretically assumes a value of 1 for a perfectly perpendicular orientation with respect to the film plane, a value of -1 / 2 in the case of a planar orientation with respect to the film plane and a value of 0 for all polymer chains randomly distributed with respect to the film plane.
  • An S value of +0.62 could be determined for the spin-coated film made of PPPI micro-platelets from Example 1, which corresponds to an extraordinarily high degree of macroscopic out-of-plane orientation of polymer chains.
  • FIG. 7C the crystal structure of PPPI described in the literature is shown schematically for illustration (see Kriechbaum et al., "Shape-anisotropic polyimide particles by solid-state polycondensation of monomeric salt single crystals", Macromolecules 48 (24), 8773- 8780 (2015)).
  • the inner diffraction rings in Fig. 7A and B correspond to the (002) lattice plane of PPPI according to the crystal structure in Fig. 7C, which is directed perpendicular to the main polymer axis, while the two outer diffraction rings Fig. 7A and B plan the lattice (1 10 ) and (020), both of which are oriented parallel to the main polymer axis.
  • the (002) ring has high intensity parallel to the orientation of the pellet and low intensity perpendicular to it, while the (1 10) and (020) rings show opposite behavior.
  • Example 1 was repeated several times, the speed of the magnetic stirrer being varied in steps of 100 rpm from 100 to 800 rpm.
  • the polyimides obtained in each case after drying were examined in a scanning electron microscope.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhydriden und Polyaminen in Wasser als Lösungsmittel mittels Erhitzen der Salze unter Druck auf eine Temperatur > 100 °C mit dem Kennzeichen, dass a) das Reaktionsgemisch während der Polykondensation unter Ausübung von Scherkraft gerührt wird; und b) das Polyimid in Form von Plättchen mit Dimensionen im Mikrometerbereich hergestellt wird, in denen die Polymerketten in Querrichtung zur Plättchenebene angeordnet sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbon säuren und Polyaminen unter hydrothermalen Bedingungen.
STAND DER TECHNIK
Polyimide stellen wertvolle Werkstoffe für diverse Anwendungen dar. Ihre Synthese erfolgt in der Regel durch Polykondensation von Diaminen mit Dianhydriden in Lösung, in der Schmelze oder auch in festem Zustand. Überraschenderweise wurde vor eini gen Jahren herausgefunden, dass - der Wasserabspaltung während der Kondensa tionsreaktion zum Trotz - sogar Wasser als Lösungsmittel für die Polyimidsynthese eingesetzt werden kann, wenn so genannte "hydrothermale Bedingungen" herrschen, worunter eine Reaktion unter Druck bei Temperaturen über 100 °C zu verstehen ist (siehe Hodgkin et al., "Water as a Polymerization Solvent-cyclization of Polyimides: Le Chatelier Confounded?", Polym. Prep. (American Chemical Society, Division of Poly mer Chemistry) 41 , 208 (2000), und WO 99/06470). Bei Verwendung anderer Lösungs mittel als Wasser wird bei T emperaturen oberhalb ihrer Siedepunkte von "solvotherma- len Bedingungen" gesprochen.
Weiters ist es im Fall von linearen Polyimiden üblich, vor der Polymerisation ein stö chiometrisches Salz aus Diamin und Dianhydrid zu bilden, was zumeist durch einfa ches Vermischen der Monomere in Wasser und Abfiltrieren der in Wasser ausgefallenen Salze erfolgt. Dabei erfahren die Anhydride eine Hydrolyse zu den freien Tetracarbonsäuren, von denen je zwei Carboxylgruppen mit jeweils einer Aminogruppe ein Ammoniumsalz bilden (Unterlass et al., "Mechanistic study of hydrothermal synthesis of aromatic polyimides", Polym. Chem. 201 1 , 2, 1744). In den dabei erhaltenen Monomersalzen, die mitunter (in Analogie zur Polyamid- und insbesondere zur Nylonsynthese) als "AH-Salze" bezeichnet werden, liegen somit die beiden Monomere exakt im Molverhältnis 1 :1 vor, weswegen deren anschließende Polymerisation zu sehr hochmolekularen Polyimiden führt. Im nachstehenden Schema A ist ein Beispiel für das Reaktionsschema zweier typischer aromatischer Monomere, p-Phenylendiamin (PDA) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), unter Bildung von Poly(p-phenylenpyromellitsäureimid) (PPPI) angeführt:
Figure imgf000004_0001
Schema A
Eine weitere moderne Technologie, die seit einigen Jahren zur Synthese von organi schen Verbindungen und neuerdings auch von Polyimiden Anwendung findet, ist Mikrowellenstrahlung, wodurch Reaktionszeiten deutlich verkürzt und die Selektivität von Reaktionen erhöht werden können (Lindstrom et al., "Microwave Assisted Organic Synthesis: a Review", Tetrahedron 57, 9225-9283 (2001 ); Perreux et al., "A Tentative Rationalization of Microwave Effects in Organic Synthesis According to the Reaction Medium, and Mechanistic Considerations", Tetrahedron 57, 9199-9223 (2001 )).
Auch die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstands haben bereits in der Ver gangenheit neue Verfahren zur Herstellung von Polyimiden mittels Solvo- und insbe sondere Hydrothermalsynthese - gegebenenfalls unter vorheriger Bildung der "AH- Salze" und gegebenenfalls unter Einsatz von Mikrowellenstrahlung - entwickelt, die sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch auszeichnen, dass einerseits das Lö sungsmittel auf solvothermale Bedingungen erhitzt wird, wonach erst die Monomere zugesetzt werden, um die Reaktion in Gang zu setzen, oder aber die Monomere mit dem Lösungsmittel vermischt werden und das Gemisch innerhalb von 5 min auf solvo thermale Bedingungen erhitzt wird, wobei die Reaktionstemperatur TR während der Polymerisation unter der Polymerisationstemperatur Tp der Monomere in festem Zu stand gehalten wird (siehe z. B. WO 2016/179625 A1 ), und andererseits, dass eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen stöchiometrischen Monomersalzes aus Poly carbonsäure und Polyamin hergestellt wird, die in der Folge einem Verarbeitungs schritt unterzogen wird und gleichzeitig oder anschließend das darin enthaltene Salz mittels Erhitzen zum Polyimid polykondensiert wird (siehe z. B. WO 2018/032023 A1 ). Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polyimide fallen üblicherweise als amorphe oder kristalline und in der Regel wasserunlösliche Feststoffe an. Speziell das in WO 2016/179625 A1 offenbarte frühere Verfahren der vorliegenden Erfinder zeich net sich dadurch aus, dass Polyimide mit einem besonders hohen Kristallinitätsgrad bereitgestellt werden, die in Form von Mikroblumen oder Mikroplättchen anfallen, wo bei letztere hohe Rauigkeit und/oder starke Verwachsungen aufweisen.
In praktisch allen nach dem Stand der Technik erhaltenen Polyimiden sind makrosko pisch betrachtet die einzelnen Polymerketten entweder statistisch angeordnet und eine einheitliche Orientierung kann - wie z. B. im Fall von Mikroblumen und verwachsenen Plättchen - nicht erfolgen, d. h. sie weisen keine erkennbare Orientierung auf, oder die überwiegende Mehrheit der Ketten ist in der oder parallel zur Plättchenebene ("in plane") angeordnet, wie dies z. B. bei der klassischen Fierstellung von Filmen mittels Auftrag von Präpolymer-Lösungen auf Oberflächen der Fall ist.
Eine bestimmte Orientierung von Polymerketten hat freilich immer eine Anisotropie verschiedenster Eigenschaften der Polymere zur Folge. Für diverse Anwendungen wäre jedoch entweder weniger Anisotropie oder gar eine "umgekehrte Anisotropie" wünschenswert, so z. B. eine Orientierung senkrecht zur Plättchenebene ("out-of- plane") statt parallel dazu.
Beispielsweise besteht im Bereich des Thermal Managements elektronischer Geräte ein technisches Problem in der Ableitung der während des Betriebs im Gerät entste henden Wärme. Angesichts der immer weiter ansteigenden Leistungsfähigkeit solcher Geräte besteht ein dringender Bedarf in der Verbesserung der Wärmeableitung.
Auch bei Polyimidfilmen, bei denen die Polymerketten üblicherweise in der Filmebene ausgerichtet sind und die als Hochleistungsisolatormaterialien in elektronischen Gerä ten Anwendung finden, ist als Folge dieser Ausrichtung der Ketten die thermische Leit fähigkeit in der Filmebene, also "in-plane", um ein Vielfaches höher als quer oder senk recht zur Filmebene, d. h. "out-of-plane". Die Ursache dessen liegt darin, dass die Übertragung von Phononen (d. s. "Gitterschwingungsquanten") entlang der Polymer- ketten, d. h. entlang kovalenter Bindungen, viel schneller und effizienter funktioniert als senkrecht zu den Polymerketten, wo sie über intermolekulare Wechselwirkungen erfolgt. Eine Strategie zur Vermeidung von lokaler Überhitzung und in weiterer Folge einer Verkürzung der Lebensdauer des jeweiligen Bauteils liegt daher in der Verbes serung der thermischen Leitfähigkeit der Polyimidfilme in "Out-of-plane"-Richtung, also quer oder senkrecht zur Filmebene. Dies könnte beispielsweise durch mehrheitliche "Out-of-plane"-Orientierung der Polymerketten erreicht werden.
Aus dem Stand der Technik sind daher auch Verfahren bekannt, mittels derer Poly imide erhalten wurden, die zumindest eine partielle "Out-of-plane"-Ausrichtung der Ketten aufweisen. Konkret offenbarten Nagata et al. ("Highly crystalline polyimide par- ticles", Polym. J. 28(1 1 ), 980 (1996)) bereist 1996 die Fierstellung bündel- oder koral lenartiger, jeweils aus "Blättern" bestehender Polyimid-Mikropartikel durch einen Fäl lungsprozess während des Erhitzens von Polyamidsäure-Lösungen in N-Methylpyrro- lidon auf 180 °C, um die Ringschlusskondensation zu bewirken. Dabei wurde gezeigt, dass die Polymerketten in den Blättern senkrecht, also "out-of-plane", zu den einzelnen Blattoberflächen ausgerichtet waren. Aus Vergleichsgründen wurde auch gezeigt, dass bei Polyimidfolien, die durch Spin-Coating und anschließende Wärme behandlung hergestellt wurden, die Ketten in der Ebene ("in-plane") ausgerichtet sind. Die Kristallinität der erhaltenen Polyimide ist allerdings im Vergleich zu jener von durch Hydrothermal- (HT-) Synthese aus den Monomersalzen hergestellten Polyimiden, wie sie beispielsweise in WO 2016/179625 A1 offenbart wird, deutlich geringer. Außerdem erlaubt die korallenartige Morphologie nicht, alle Polyimidketten makroskopisch bezüg lich einer Vorzugsrichtung zu orientieren, da beim Verdichten des Pulvers die Poly merketten wiederum zufällig ausgerichtet werden würden.
Erst vor wenigen Jahren offenbarten Shojo et al. ("Hydrothermal synthesis of aromatic polyimide particles by using reaction-induced crystallization", J. Polym. Sei. Pol. Chem. 53(24), 2795-2799 (2015); "Shojo et al. 1 ") die hydrothermale Synthese von kristallinen Polyimid-Mikroplättchen aus 2,5-Bis((2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)carbonyl)terephthal- säure (d. h. Pyromellitsäure-bis(diethylenglykolmonomethylether)ester, PMA-DEGM) und p-Phenylendiamin (PDA) durch reaktionsinduzierte Kristallisation. Darunter ist die Ausfällung des im Zuge der Polymerisation gebildeten Polyimids aus einer wässrigen Lösung der Ausgangsprodukte zu verstehen. Um der Bildung eines aus wässriger Lö sung ausfallenden Monomersalzes aus Pyromellitsäure (PMA) und PDA vorzubeugen, wurde anstelle der freien Säure deren Diester mit Diethylenglykolmonomethylether (DEGM) eingesetzt, wodurch eine Monomersalzbildung ausgeschlossen war. Die im nachstehenden Schema B dargestellte hydrothermale Polykondensation bei Tempe raturen von 210-280 °C:
Figure imgf000007_0001
Schema B ergab PPPI, das nach dreistündiger Reaktion in Form von blassgelben Partikeln anfiel. Die so erhaltenen Mikroplättchen enthalten senkrecht zur Plättchenoberfläche orien tierte Polyimidketten. Die Kristallinität der so hergestellten Polyimide ist jedoch deutlich geringer als jene von PPPI, das mittels HT-Synthese aus dem Monomersalz von PDA und PMA hergestellt wurde.
Dieselbe Arbeitsgruppe offenbarte ein Jahr später (Shojo et al., "Preparation of aro- matic polyimide particles having clear morphology by polymerization of salt mono- mers", High Perform. Polym. 28(10), 1 139-1 150 (2016); "Shojo et al. 2") die Fest körperpolymerisation diverser Monomersalze unter Argon bei Temperaturen bis zu 400 °C zum Erhalt von Polyimiden in Form von Pulvern aus großteils rautenförmigen, aber auch langgestreckten Plättchen, Fasern und kugelförmig agglomerierten Parti keln, in denen Polymerketten "out-of-plane" ausgerichtet waren. Auch aufgrund der orthorhombischen Form traf dies aber nur auf einen Teil der Ketten zu. Außerdem war auch in diesem Fall die Kristallinität der erhaltenen Polyimide deutlich geringer als jene von durch übliche HT-Synthese erhaltenem PPPI.
Vor diesem Hintergrund bestand das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyimiden bereitzustellen, durch das Polymerplättchen erhältlich sind, in denen die Polymerketten mehrheitlich "out-of-plane", also quer oder senkrecht zur Plättchenebene, ausgerichtet sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel löst die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Fierstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchio metrischen Salzen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhydriden und Polyaminen in Wasser als Lösungsmittel mittels Erhitzen der Salze unter Druck auf eine Tempera tur > 100 °C, d. h. auf hydrothermale Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) das Reaktionsgemisch während der Polykondensation unter Ausübung von Scher kraft gerührt wird; und
b) das Polyimid in Form von Plättchen mit Dimensionen im Mikrometerbereich herge stellt wird, in denen die Polymerketten in Querrichtung zur Plättchenebene angeordnet sind.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstands haben nämlich völlig überra schenderweise herausgefunden, dass bei der Anwendung von Scherkräften während der hydrothermalen Polykondensationsreaktion einerseits durchwegs plättchenfömi- ge, relativ glatte Präzipitate der gebildeten Polyimide entstehen und sich andererseits die Polyimidketten darin mehrheitlich quer zur Ebene der ausfallenden Plättchen orien tieren. Dies war vor allem deswegen überraschend, als die Erfinder im Zuge ihrer frü heren Forschungen - neben der Polykondensation im ungerührten Autoklaven - auch bereits hydrothermale Polykondensationen unter Rühren durchgeführt hatten, aller dings unter Verwendung eines mechanischen Rührers, bei dem nahezu keine Scher kräfte auf die ausfallenden Polyimidpartikel einwirken (siehe z. B. Beispiel 2 der WO 2016/179625 A1 ). Infolgedessen konnten in der Vergangenheit die Polyimide nicht in Form von flachen Plättchen erhalten werden.
Als jedoch zum Rühren des Polykondensations-Reaktionsgemischs ein Magnetrührer zum Einsatz kam, wie dies im erfindungsgemäßen Verfahren auch bevorzugt wird, und somit zwischen dem Rührkern und der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden Scher- kräfte auf die ausfallenden Polyimide einwirkten, konnte nicht nur durchwegs die Aus bildung von relativ flachen, plättchenförmigen Polyimidpartikeln beobachtet werden, was für den Fachmann weniger überraschend gewesen wäre, sondern es konnte eben auch erstmals eine makroskopische Ausrichtung der darin enthaltenen Polymerketten quer zur Ebene der erhaltenen Plättchen beobachtet werden, wobei das Ausmaß an Orientierung (unter anderem) von der Rührgeschwindigkeit abhängig war.
Hierzu ist allgemein festzustellen, dass hierin mit dem Ausdruck "quer" oder "in Quer richtung" zur Plättchenebene die in der englischsprachigen Fachliteratur als "out-of- plane" bezeichnete Kettenorientierung gemeint ist. Es versteht sich, dass dies aus drücklich auch die auf die Plättchenebene senkrechte Richtung einschließt, die in der Fachliteratur als "perpendicular" bezeichnet wird, wenngleich darunter zumeist nicht unbedingt ein exakter 90°-Winkel zur Ebene verstanden wird.
Allerdings ist es aus nachvollziehbaren Gründen nicht möglich, das für eine im We sentlichen vollständige Orientierung der Ketten innerhalb der Plättchen erforderliche Ausmaß an Scherkraft allgemein zu definieren, da dieses nicht nur von der Rühr geschwindigkeit, sondern auch von den Geometrien des jeweiligen Rührers und der Reaktorwand, der Viskosität des Reaktionsgemischs und somit von der Konzentration der Monomere im Gemisch und der Temperatur desselben sowie von der Kettenlänge der gebildeten Polyimide und deren Grad an Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel, d. h. ihrer Hydrophilie abhängt. Ein durchschnittlicher Fachmann ist jedoch ohne Weiteres in der Lage, durch einfache Routineversuche die optimalen Parameter für eine bestimmte Polykondensationsreaktion herauszufinden.
Wie erwähnt wird die Verwendung eines Magnetrührers zur Ausübung der Scherkräfte erfindungsgemäß bevorzugt. Es können jedoch durchwegs auch andere Rührer ein gesetzt werden, die eine Scherung der präzipitierenden Polyimide bewirken, wie z. B. diverse Scheibenrührer, einschließlich Hollowbladerührer und Zahnscheibenrührer, oder auch Wendelrührer. Unter Verwendung eines erfindungsgemäß bevorzugten Magnetrührers erfolgt das Rühren besonders bevorzugt mit einer Umdrehungszahl von mehr als 100 U/min, da die Erfinder im Zuge ihrer Experimente festgestellt haben, dass bei dieser Drehzahl die Mehrzahl der Plättchen noch relativ rau war und die Polymerketten makroskopisch noch nicht allzu gut quer zur Plättchenebene ausgerichtet werden konnten. Bei weite rer Erhöhung der Drehzahl verbesserte sich das Ergebnis kontinuierlich, und sehr gute Resultate wurden bei einer Umdrehungszahl von etwa 500 bis etwa 700 U/min, vor allem bei etwa 600 U/min erzielt, was daher gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugt wird.
Das Reaktionsgemisch wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise auf eine Temperatur von zumindest 200 °C, noch bevorzugter auf eine Temperatur von 250 °C, erhitzt, um sowohl rasche als auch praktisch vollständige Polykondensation zu ge währleisten und dadurch möglichst hohe Kristallinität der hergestellten Polyimide zu erreichen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 zeigt die beiden mittels PXRD-Messungen erhaltenen Diffraktogramme der Produkte von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 , die jeweils mit bzw. ohne Einwirkung von Scherkraft am Reaktorboden bzw. an der Reaktorwand hergestellt wurden.
Fig. 2 zeigt SEM-Aufnahmen von in Beispiel 1 (Fig. 2A) bzw. Vergleichsbeispiel 1 (Fig. 2B) hergestellten PPPI-Mikropartikeln.
Fig. 3 zeigt eine SEM-Aufnahme einer getrockneten Suspension von PPPI aus Bei spiel 1 nach Spincoating auf einen Si-Wafer.
Fig. 4 zeigt die Partikelgrößenverteilung (Fig. 4A) und die Summenverteilungskurve (Fig. 4B) von PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1 .
Fig. 5 zeigt das ln-plane- und das Out-of-plane-p-MAIRS-Spektrum eines mittels Spincoating auf einem Si-Wafer erzeugten Films aus PPPI-Mikroplättchen aus Bei spiel 1 .
Fig. 6 zeigt experimentelle Set-ups für 2D-WAXD-Experimente für ln-plane- (Fig. 6A) und Out-of-plane- (Fig. 6B) Messungen an einem Pressling aus PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1 . Fig. 7 zeigt die 2D-WAXD-Muster von ln-plane- (Fig. 7A) und Out-of-plane- (Fig. 7B) Messungen eines Presslings aus PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1 , und Fig. 7C zeigt die in der Literatur offenbarte Kristallstruktur von PPPI.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand konkreter Ausführungs- und Ver gleichsbeispiele näher beschrieben, die freilich nur zu Illustrationszwecken angeführt werden und nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen sind. Zu Vergleichszwecken mit den im Stand der Technik offenbarten Polyimiden wird die vorliegende Erfindung anhand der eingangs erwähnten Modellreaktion gemäß Sche ma A illustriert:
Figure imgf000011_0001
PDA PMDA Monomersalz PPPI
Schema A wobei zunächst Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) durch Erhitzen in destilliertem Wasser zu Pyromellitsäure (PMA) hydrolysiert und anschließend mit p-Phenylen- diamin (PDA) zum Monomersalz umgesetzt wird.
Zu diesem Zweck wurden PMDA und PDA im Handel erstanden (PMDA, Reinheit 98%; PDA, Reinheit 97%; beide von Sigma-Aldrich)), wovon PMDA lediglich im Vakuum ge trocknet, aber ohne sonstige Reinigung eingesetzt wurde und PDA durch Sublimation gereinigt wurde. Svnthesebeispiel 1
Herstellung des Monomersalzes, H2PDA2+PMA2_
Figure imgf000012_0001
39,26 g PMDA (180 mmol, 1 Äquivalent) wurden in 600 ml dest. H2O suspendiert und das Gemisch gründlich entgast und mit Ar belüftet. Anschließend wurde die Suspen sion unter Ar-Atmosphäre auf 80 °C erhitzt. Nach ca. 1 h war die Hydrolyse von PMDA abgeschlossen, was eine klare Lösung von Pyromellitsäure (PMA) ergab. Die Zugabe von 19,47 g PDA (180 mmol, 1 Äquivalent) führte zur sofortigen Ausfällung des Mono mersalzes H2PDA2+PMA2 als weißlicher Feststoff. Das Rühren bei 80 °C wurde 4 h lang fortgesetzt, um vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Das erhaltene Monomer salz wurde mittels Vakuumfiltration isoliert und mit destilliertem H2O gründlich gewa schen, bevor es in einem Exsikkator über Kieselgel getrocknet und in quantitativer Ausbeute erhalten wurde.
1H-NMR (250,13 MHz, DMSO-de): d [ppm] 8,42 (2H, s, ArPMA-H), 6,79 (4H, s, ArPDA- H).
13C-NMR (250,13 MHz, DMSO-de): d [ppm] 167,32, 135,29, 133,92, 132,95, 1 18,89.
Beispiel 1
Hydrothermalsynthese von PPPI unter Verwendung eines Magnetrührers
Figure imgf000012_0002
23,91 g des Monomersalzes H2PDA2+PMA2 (66 mmol, c = 0,2 mol/l) wurden in den Zylinder eines 1 -Liter-Batch-Stahlautoklaven (ohne mechanischen Rührer) einge bracht. Nach Zugabe von 330 ml dest. H2O wurde der Autoklav dicht verschlossen und über einen externen Heizmantel möglichst rasch auf 250 °C erhitzt. Das Reaktions gemisch wurde während der gesamten Reaktionsdauer über einen am Boden auflie- genden magnetischen Rührkern, der mittels einer entsprechend platzierten Rührplatte unterhalb des Autoklaven angetrieben wurde, mit 600 U/min gerührt. In der Regel dauerte es weniger als 30 min, bis die Zieltemperatur erreicht war. Nach einer Reak tionszeit von insgesamt 4 h wurde der Autoklav langsam wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffphase mittels Vakuumfiltration von der klaren, transparen ten Flüssigphase abgetrennt. Das erhaltene Pulver wurde mehrmals mit dest. FI2O und anschließend EtOFI gewaschen und schließlich im Vakuum bei 80 °C über Nacht ge trocknet. Das erhaltene Pulver wurde in der Folge noch über Nacht auf 200 °C erhitzt, um eventuelle Postkondensation zu ermöglichen und Restspuren von adsorbiertem Wasser zu entfernen. Auf diese Weise wurde PPPI in quantitativer Ausbeute als orange-bräunliches Pulver erhalten.
Verqleichsbeispiel 1
Hydrothermalsynthese von PPPI unter Verwendung eines mechanischen Rührers
Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch anstelle eines Magnet rührers ein mechanischer Propellerrührer ohne Kontakt zu Reaktorwand und -boden mit 200 U/min zum Einsatz kam. Nach Trocknung im Vakuum bei 80 °C und Postkon densation bei 200 °C über Nacht wurde PPPI als bräunliches Pulver in quantitativer Ausbeute erhalten.
Charakterisierunq der beiden PPPI-Pulver
Untersuchung des Reaktionsfortschritts mittels AT-IR Spektroskopie
Mittels AT-IR-Spektroskopie konnte der vollständige Umsatz des Monomersalzes zu PPPI für beide Proben - mit (Beispiel 1 ) und ohne (Vergleichsbeispiel 1 ) Einwirkung von Scherkräften - nachgewiesen werden. Beide PPPI-Proben zeigten die charakte ristischen Banden von PPPI, d. h. C=Oassym (1775 cm 1), C=Osym (1720 cm 1), C-N (1390 cm-1) sowie C=C (1520 cm-1), auf, während diverse für das Monomersalz spezi fische Banden, nämlich Ar-NH3+assym (2830 cm-1) und Ar-NH3+ Sym (2580 cm-1), gänzlich fehlten. Untersuchung der Kristallinität mittels PXRD
Mittels PXRD konnte für beide PPPI-Proben ein identisch hoher Grad an Kristallinität nachgewiesen werden. In den beiden in Fig. 1 dargestellten Diffraktogrammen sind ausschließlich scharfe Reflexe zu sehen, wohingegen breite, amorphe Halos vollstän dig fehlen.
Untersuchung der Morphologie mittels SEM
Zur Untersuchung der Morphologie der beiden PPPI-Proben aus Beispiel 1 und Ver gleichsbeispiel 1 wurden zunächst SEM- (Rasterelektronenmikroskop-) Aufnahmen der pulverförmigen Proben angefertigt, ohne eine Orientierung der Partikel vorzuneh men; diese sind in Fig. 2 dargestellt. Davon zeigt Fig. 2A die Aufnahme der Probe aus Beispiel 1 , die unter Einwirkung von Scherkräften an der Reaktorwand und am Reak torboden synthetisiert wurde, während die Probe aus Vergleichsbeispiel 1 , die ohne Einwirkung solcher Kräfte hergestellt wurde, in Fig. 2B dargestellt ist.
Wie deutlich zu erkennen ist, sind die erhaltenen Mikropartikel in beiden Fällen etwa gleich groß und weisen mittlere Durchmesser im Bereich von rund 5 bis 10 pm auf. Die unter Einwirkung von Scherkräften hergestellten Mikropartikel aus Beispiel 1 sind äußerst flach und weisen keinerlei Verwachsungen auf, während die ohne Einwirkung von Schwerkräften hergestellten Mikropartikel aus Vergleichsbeispiel 1 deutlich rauer sind und oft oberflächliche Strukturierungen aufweisen. Derartige Rauigkeit würde eine einheitliche makroskopische Orientierung von Polymerketten, z. B. durch Kompaktie rung, unmöglich machen. Bei ausreichend flachen Partikeln mit entsprechender geo metrischer Anisotropie sollte eine derartige Ausrichtung hingegen leicht möglich sein. Um diese Vermutung zu bestätigen, wurden pMAIRS Untersuchungen von Filmen aus PPPI-Plättchen und 2D-WAXD-Messungen an PPPI-Presslingen durchgeführt. Für die folgenden Experimente wurden ausschließlich PPPI-Mikroplättchen herangezogen, die in Beispiel 1 unter Einwirken einer Scherkraft hergestellt wurden. Nähere Charakterisierung des PPPI-Pulvers aus Beispiel 1
Untersuchung der Dispergierbarkeit und Partikelgröße
Zur Ermittlung der Partikelgröße der in Beispiel 1 hergestellten PPPI-Mikropartikel musste zunächst eine Methode gefunden werden, die es erlaubt, die Mikropartikel effizient zu dispergieren und Agglomerate zu brechen. Dazu wurden 200 mg PPPI in 2000 mg EtOH 30 min lang in einem Ultraschallbad behandelt. Danach wurde eine geringe Menge der dabei erhaltenen Suspension mittels Spincoating (2000 U/min für 30 s) auf einen Si-Wafer aufgebracht und anschließend 5 min lang bei 80 °C getrock net. Die darauf folgende SEM-Untersuchung, deren Aufnahme in Fig. 3 dargestellt ist, zeigt relativ parallel zum Si-Substrat angeordnete Mikroplättchen mit Durchmessern im Bereich von 3 bis 10 pm.
Zur weiteren Untersuchung wurde die Größenverteilung der in Beispiel 1 hergestellten PPPI-Mikroplättchen mithilfe von Lichtstreuungsexperimenten bestimmt. Die ermittel ten Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, wobei Fig. 4A die Partikelgrößenverteilung und Fig. 4B die Summenverteilungkurve zeigen. Daraus konnten folgende Werte für die hergestellten PPPI-Mikroplättchen ermittelt werden: Dso% = 6,06 pm, Dio% = 2,21 pm und Dgo% = 10,99 pm.
Untersuchung der makroskopischen Orientierung von Polymerketten in einem Film aus PPPI-Mikroplättchen
Zur Untersuchung des makroskopischen Orientierungsverhaltens von Polymerketten in einem Film von PPPI-Mikroplättchen wurden p-MAIRS-Messungen durchgeführt (siehe Ishige et al., "In Situ Analysis of Chain Orientation Behavior in Thin Film Aromatic Polyimides by Variable Temperature pMAIRS during Thermal Imidization", Macromol. Chem. Phys. 219(3), 1700370 (2018)). Dazu wurde ein entsprechender Film durch Spincoating (2000 U/min, 30 s) der zuvor hergestellten ethanolischen Sus pension von PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1 auf ein doppelseitig poliertes Si-Sub- strat aufgebracht. Anschließend wurden Spektren aus 6 verschiedenen Winkeln (im Bereich von 9° bis 44° in 7°-Schritten) gemessen, um daraus ln-plane- und Out-of- plane-Spektren zu berechnen. Die ermittelten Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Wie in Fig. 5 deutlich zu erkennen ist, sind die C-N- (1390 cnr1) sowie C=C- (1520 cnr1) Streckschwingungen, die laut DFT-Berechnungen Übergangsdipolmomente pa rallel zur Polymerketten-Flauptachse haben (Ishige et al., s. o.), im Out-of-plane-Spek- trum im Vergleich mit dem In-plane-Spektrum deutlich intensiver ausgeprägt. Daraus kann auf eine mehrheitliche Out-of-plane-Orientierung der Polymerketten innerhalb des gebildeten Films geschlossen werden. Berücksichtigt man die einigermaßen parallele Ausrichtung der Mikroplättchen bezüglich des Substrats, bedeutet dies auch, dass die Polymerketten im Wesentlichen senkrecht zur Mikroplättchengrundfläche angeordnet sein sollten. Um in weiterer Folge den makroskopischen Orientierungsgrad der Polymerketten innerhalb des Films zu quantifizieren, wurde der uniaxiale Ord nungsparameter S gemäß folgender Gleichung berechnet (Flermans und De Booys, "Beiträge zur Kenntnis des Deformationsmechanismus und der Feinstruktur der Flydratzellulose", Kolloid-Zeitschrift 88(1 ), 73-78 (1939); und Ishige et al., s. o.):
Figure imgf000016_0001
worin IP und OP die ln-plane- und die Out-of-plane-Absorptionsintensität geeigneter Referenz-Absorptionsbanden darstellen (hier: C-N (1 390 cm 1) und C=C (1520 cm 1)). S nimmt für eine bezüglich der Filmebene perfekt senkrechte Orientierung theoretisch einen Wert von 1 an, im Falle von bezüglich der Filmebene planarer Orientierung einen Wert von -1 /2 und bei bezüglich der Filmebene statistisch verteilter, zufälliger Orien tierung aller Polymerketten einen Wert von 0. Für den spingecoateten Film aus PPPI- Mikroplättchen aus Beispiel 1 konnte ein S-Wert von +0,62 ermittelt werden, was einem außerordentlich hohen Grad an makroskopischer Out-of-plane-Orientierung von Polymerketten entspricht.
Untersuchung der makroskopischen Orientierung der Polymerketten in einem Pressling aus PPPI-Mikroplättchen
Zur Untersuchung des makroskopischen Orientierungsverhaltens der Polymerketten in einem Pressling aus in Beispiel 1 hergestellten PPPI-Mikroplättchen wurden 2D- WAXD-Messungen durchgeführt. Dazu wurde ein entsprechender kreisförmiger Pressling (Durchmesser ca. 6 mm, Dicke ca. 1 mm) mit Hilfe einer manuellen Presse durch Kompaktieren der PPPI-Mikroplättchen hergestellt. Anschließend wurden zwei- dimensionale Röntgendiffraktionsmuster bei ln-plane- und Out-of-plane-Messungen aufgenommen. Die entsprechenden experimentellen Set-ups der 2D-WAXD-Messun- gen sind in Fig. 6 dargestellt und die dabei erzielten Ergebnisse in Fig. 7, wobei Fig. 6A und Fig. 7A jeweils die ln-plane- und Fig. 6B und Fig. 7B jeweils die Out-of-plane- Messungen darstellen. In Fig. 7C ist zur Illustration die in der Literatur beschriebene Kristallstruktur von PPPI schematisch dargestellt (siehe Kriechbaum et al., "Shape- anisotropic polyimide particles by solid-state polycondensation of monomer salt single crystals", Macromolecules 48(24), 8773-8780 (2015)).
Die inneren Diffraktionsringe in Fig. 7A und B entsprechen der (002)-Gitterebene von PPPI gemäß der Kristallstruktur in Fig. 7C, die senkrecht zur Polymerhauptachse aus gerichtet ist, während die beiden äußeren Diffraktionsringe Fig. 7A und B den Gitter ebenen (1 10) und (020) zuzuordnen sind, die beide parallel zur Polymerhauptachse orientiert sind. Im In-plane-Diffraktogramm aus Fig. 7A hat der (002)-Ring hohe Intensität parallel zur Orientierung des Presslings und niedrige Intensität senkrecht dazu, während der (1 10)- und (020)-Ring gegenteiliges Verhalten zeigen. Im Out-of- plane-Diffraktogramm in Fig. 7B ist die Intensität des (002)-Rings sehr gering, wohin gegen die äußeren beiden Ringe (1 10) und (002) hohe Intensitäten zeigen. Auf Grund lage dieser Beobachtungen kann angenommen werden, dass im hergestellten Press ling die PPPI-Mikroplättchen in hohem Ausmaß parallel angeordnet sind, woraus ein äußerst hoher Grad an Out-of-plane-Ausrichtung, jedenfalls aber eine mehrheitliche Out-of-plane-Ausrichtung der Polymerketten folgt.
Beispiel 2
Versuche unter Variation der Umdrehungszahl des Rührers
Beispiel 1 wurde mehrmals wiederholt, wobei die Drehzahl des Magnetrührkerns in Schritten von 100 U/min von 100 bis 800 U/min variiert wurde. Die nach dem Trocknen jeweils erhaltenen Polyimide wurden im Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Bereits mit der niedrigsten Drehzahl von 100 U/min war eine sichtbare Veränderung der Partikel gegenüber dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen und in Fig. 2B darge- stellten Pulver insofern festzustellen, als das Ausmaß an Oberflächenstrukturierung und Rauigkeit merklich geringer war und die Form des erhaltenen Polyimids bereits als "plättchenförmig" bezeichnet werden konnte. Bei weiterer Steigerung der Drehzahl wurde in der Folge ein kontinuierlicher Übergang im Aussehen der Plättchen hin zu jenem aus Fig. 2A beobachtet. Für die bei 700 U/min und 800 U/min hergestellten Polyimide war allerdings optisch kaum noch eine Verbesserung gegenüber jenem bei 600 U/min festzustellen, woraus geschlossen werden kann, dass unter den gegebenen Versuchsbedingungen, insbesondere bei der vorgegebenen Geometrie von Magnet rührkern und Reaktordesign, der Bereich zwischen 500 und 700 U/min die beste Wahl darstellt, um einen optimalen Kompromiss zwischen der Oberflächenbeschaffenheit der Polyimidplättchen und dem Energieverbrauch während der Synthese zu erzielen. Untersuchungen des Ausmaßes an Out-of-plane-Orientierung der Polyimidketten in den so erhaltenen Plättchen sind Gegenstand zukünftiger Forschungen der Erfinder.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Scherkräften während der Polykondensation von Polyimiden können somit sehr flache Polyimid-Plättchen herge stellt werden, in denen die Polymerketten in Querrichtung zur Plättchenebene ange ordnet sind - und das sogar mehrheitlich. Gegenüber den wenigen aus dem Stand der Technik bekannten Polyimidpartikeln, in denen jeweils entweder nur ein relativ gerin ger Anteil der Ketten eine Out-of-plane-Orientierung aufweist und/oder die Kristallinität deutlich niedriger ist als in den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, stellt dies eine klare Verbesserung dar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhy driden und Polyaminen in Wasser als Lösungsmittel mittels Erhitzen der Salze unter Druck auf eine Temperatur > 100 °C,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Reaktionsgemisch während der Polykondensation unter Ausübung von Scher kraft gerührt wird; und
b) das Polyimid in Form von Plättchen mit Dimensionen im Mikrometerbereich herge stellt wird, in denen die Polymerketten in Querrichtung zur Plättchenebene angeordnet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ausübung von Scherkraft mittels Rühren unter Verwendung eines Magnetrührers erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mit einer Umdrehungszahl von mehr als 100 U/min erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mit einer Umdrehungszahl von etwa 500 bis etwa 700 U/min erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mit einer Umdrehungszahl von etwa 600 U/min erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur von zumindest 200 °C erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Tempera tur von 250 °C erhitzt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113231043A (zh) * 2021-05-06 2021-08-10 哈尔滨工程大学 一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006470A1 (en) 1997-07-30 1999-02-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Aqueous polyimide process
WO2007011911A2 (en) * 2005-07-18 2007-01-25 Akron Polymer Systems Poly(aryletherimides) for negative birefringent films for lcds
US20080269457A1 (en) * 2006-04-11 2008-10-30 Sony Chemical & Information Device Corporation Process For Producing Polyimide Fine Particle
WO2016179625A1 (de) 2015-05-13 2016-11-17 Technische Universität Wien Verfahren zur herstellung von polyimiden
WO2018032023A1 (de) 2016-08-19 2018-02-22 Technische Universität Wien Verfahren zur herstellung von polyimiden

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006470A1 (en) 1997-07-30 1999-02-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Aqueous polyimide process
WO2007011911A2 (en) * 2005-07-18 2007-01-25 Akron Polymer Systems Poly(aryletherimides) for negative birefringent films for lcds
US20080269457A1 (en) * 2006-04-11 2008-10-30 Sony Chemical & Information Device Corporation Process For Producing Polyimide Fine Particle
WO2016179625A1 (de) 2015-05-13 2016-11-17 Technische Universität Wien Verfahren zur herstellung von polyimiden
WO2018032023A1 (de) 2016-08-19 2018-02-22 Technische Universität Wien Verfahren zur herstellung von polyimiden

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIEFARI J ET AL: "Water as solvent in polyimide synthesis: Thermoset and thermoplastic examples", HIGH PERFORMANCE POLYMERS, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, BRISTOL, GB, vol. 15, no. 3, 1 September 2003 (2003-09-01), pages 269 - 279, XP009185298, ISSN: 0954-0083, DOI: 10.1177/0954008303015003004 *
ESTELLE P ET AL: "Shear flow curve in mixing systems-A simplified approach", CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE, OXFORD, GB, vol. 63, no. 24, 1 December 2008 (2008-12-01), pages 5887 - 5890, XP025625830, ISSN: 0009-2509, [retrieved on 20080831], DOI: 10.1016/J.CES.2008.08.019 *
HERMANSDE BOOYS: "Beiträge zur Kenntnis des Deformationsmechanismus und der Feinstruktur der Hydratzellulose", KOLLOID-ZEITSCHRIFT, vol. 88, no. 1, 1939, pages 73 - 78
HODGKIN ET AL.: "Polym. Prep.", vol. 41, 2000, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, DIVISION OF POLYMER CHEMISTRY, article "Water as a Polymerization Solvent-cyclization of Polyimides: Le Chatelier Confounded?", pages: 208
ISHIGE ET AL.: "In Situ Analysis of Chain Orientation Behavior in Thin Film Aromatic Polyimides by Variable Temperature pMAIRS during Thermal Imidization", MACROMOL. CHEM. PHYS., vol. 219, no. 3, 2018, pages 1700370
KRIECHBAUM ET AL.: "Shapeanisotropic polyimide particles by solid-state polycondensation of monomer salt single crystals", MACROMOLECULES, vol. 48, no. 24, 2015, pages 8773 - 8780
LINDSTROM ET AL.: "Microwave Assisted Organic Synthesis: a Review", TETRAHEDRON, vol. 57, 2001, pages 9225 - 9283
NAGATA ET AL.: "Highly crystalline polyimide particles", POLYM. J., vol. 28, no. 11, 1996, pages 980, XP002727128
PERREUX ET AL.: "A Tentative Rationalization of Microwave Effects in Organic Synthesis According to the Reaction Medium, and Mechanistic Considerations", TETRAHEDRON, vol. 57, 2001, pages 9199 - 9223, XP004312088, DOI: 10.1016/S0040-4020(01)00905-X
SHOJO ET AL.: "Hydrothermal synthesis of aromatic polyimide particles by using reaction-induced crystallization", J. POLYM. SCI. POL. CHEM., vol. 53, no. 24, 2015, pages 2795 - 2799
SHOJO ET AL.: "Preparation of aromatic polyimide particles having clear morphology by polymerization of salt monomers", HIGH PERFORM. POLYM., vol. 28, no. 10, 2016, pages 1139 - 1150
UNTERLASS ET AL.: "Mechanistic study of hydrothermal synthesis of aromatic polyimides", POLYM. CHEM., vol. 2, 2011, pages 1744

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113231043A (zh) * 2021-05-06 2021-08-10 哈尔滨工程大学 一种肟基化多片层聚酰亚胺微球吸附材料及其制备方法

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