AT522304B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhydriden und Polyaminen in Wasser als Lösungsmittel mittels Erhitzen der Salze unter Druck auf eine Temperatur > 100 °C mit dem Kennzeichen, dass a) das Reaktionsgemisch während der Polykondensation mit einem Rührer gerührt wird, der mit der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden in Kontakt steht, um zwischen dem Rührer und der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden Scherkräfte auf das ausfallende Polyimid einwirken zu lassen; und b) das Polyimid in Form von Plättchen mit Dimensionen im Mikrometerbereich hergestellt wird, in denen die Polymerketten in Querrichtung zur Plättchenebene angeordnet sind.

Description

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch PoIykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbonsäuren und PoIlyaminen unter hydrothermalen Bedingungen.

STAND DER TECHNIK

[0002] Polyimide stellen wertvolle Werkstoffe für diverse Anwendungen dar. Ihre Synthese erfolgt in der Regel durch Polykondensation von Diaminen mit Dianhydriden in Lösung, in der Schmelze oder auch in festem Zustand. Überraschenderweise wurde vor einigen Jahren herausgefunden, dass - der Wasserabspaltung während der Kondensationsreaktion zum Trotz - sogar Wasser als Lösungsmittel für die Polyimidsynthese eingesetzt werden kann, wenn so genannte "hydrothermale Bedingungen" herrschen, worunter eine Reaktion unter Druck bei Temperaturen über 100 °C zu verstehen ist (siehe Hodgkin et al., "Water as a Polymerization Solvent-cyclization of PoIlyimides: Le Chatelier Confounded?", Polym. Prep. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) 41, 208 (2000), und WO 99/06470). Bei Verwendung anderer Lösungsmittel als Wasser wird bei Temperaturen oberhalb ihrer Siedepunkte von "solvothermalen Bedingungen" gesprochen.

[0003] Weiters ist es im Fall von linearen Polyimiden üblich, vor der Polymerisation ein stöchiometrisches Salz aus Diamin und Dianhydrid zu bilden, was zumeist durch einfaches Vermischen der Monomere in Wasser und Abfiltrieren der in Wasser ausgefallenen Salze erfolgt. Dabei erfahren die Anhydride eine Hydrolyse zu den freien Tetracarbonsäuren, von denen je zwei Carboxylgruppen mit jeweils einer Aminogruppe ein Ammoniumsalz bilden (Unterlass et al., "Mechanistic study of hydrothermal synthesis of aromatic polyimides", Polym. Chem. 2011, 2, 1744). In den dabei erhaltenen Monomersalzen, die mitunter (in Analogie zur Polyamid- und insbesondere zur Nylonsynthese) als "AH-Salze" bezeichnet werden, liegen somit die beiden Monomere exakt im Molverhältnis 1:1 vor, weswegen deren anschließende Polymerisation zu sehr hochmolekularen Polyimiden führt. Im nachstehenden Schema A ist ein Beispiel für das Reaktionsschema zweier typischer aromatischer Monomere, p-Phenylendiamin (PDA) und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), unter Bildung von Poly(p-phenylenpyromellitsäureimid) (PPPI) angeführt:

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PDA PMDA Moaonomersalz PPPI Schema A

[0004] Eine weitere moderne Technologie, die seit einigen Jahren zur Synthese von organischen Verbindungen und neuerdings auch von Polyimiden Anwendung findet, ist Mikrowellenstrahlung, wodurch Reaktionszeiten deutlich verkürzt und die Selektivität von Reaktionen erhöht werden können (Lindstrom et al., "Microwave Assisted Organic Synthesis: a Review", Tetrahedron 57, 9225-9283 (2001); Perreux et al., "A Tentative Rationalization of Microwave Effects in Organic Synthesis According to the Reaction Medium, and Mechanistic Considerations", Tetrahedron 57, 9199-9223 (2001)).

[0005] Auch die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstands haben bereits in der Vergangenheit neue Verfahren zur Herstellung von Polyimiden mittels Solvo- und insbesondere Hydrothermalsynthese - gegebenenfalls unter vorheriger Bildung der "AH- Salze" und gegebenenfalls unter Einsatz von Mikrowellenstrahlung - entwickelt, die sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch auszeichnen, dass einerseits das Lösungsmittel auf solvothermale Bedingungen erhitzt wird, wonach erst die Monomere zugesetzt werden, um die Reaktion in Gang zu setzen, oder

aber die Monomere mit dem Lösungsmittel vermischt werden und das Gemisch innerhalb von 5 min auf solvo- thermale Bedingungen erhitzt wird, wobei die Reaktionstemperatur TR während der Polymerisation unter der Polymerisationstemperatur Tr der Monomere in festem Zustand gehalten wird (siehe z. B. WO 2016/179625 A1), und andererseits, dass eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen stöchiometrischen Monomersalzes aus Polycarbonsäure und Polyamin hergestellt wird, die in der Folge einem Verarbeitungsschritt unterzogen wird und gleichzeitig oder anschließend das darin enthaltene Salz mittels Erhitzen zum Polyimid polykondensiert wird (siehe z. B. WO 2018/032023 A1).

[0006] Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polyimide fallen üblicherweise als amorphe oder kristalline und in der Regel wasserunlösliche Feststoffe an. Speziell das in WO 2016/179625 A1 offenbarte frühere Verfahren der vorliegenden Erfinder zeichnet sich dadurch aus, dass Polyimide mit einem besonders hohen Kristallinitätsgrad bereitgestellt werden, die in Form von Mikroblumen oder Mikroplättchen anfallen, wobei letztere hohe Rauigkeit und/oder starke Verwachsungen aufweisen.

[0007] In praktisch allen nach dem Stand der Technik erhaltenen Polyimiden sind makroskopisch betrachtet die einzelnen Polymerketten entweder statistisch angeordnet und eine einheitliche Orientierung kann - wie z. B. im Fall von Mikroblumen und verwachsenen Plättchen - nicht erfolgen, d. h. sie weisen keine erkennbare Orientierung auf, oder die überwiegende Mehrheit der Ketten ist in der oder parallel zur Plättchenebene ("in-plane") angeordnet, wie dies z. B. bei der klassischen Herstellung von Filmen mittels Auftrag von Präpolymer-Lösungen auf Oberflächen der Fall ist.

[0008] Eine bestimmte Orientierung von Polymerketten hat freilich immer eine Anisotropie verschiedenster Eigenschaften der Polymere zur Folge. Für diverse Anwendungen wäre jedoch entweder weniger Anisotropie oder gar eine "umgekehrte Anisotropie" wünschenswert, So z. B. eine Orientierung senkrecht zur Plättchenebene ("out-of- plane") statt parallel dazu.

[0009] Beispielsweise besteht im Bereich des Thermal Managements elektronischer Geräte ein technisches Problem in der Ableitung der während des Betriebs im Gerät entstehenden Wärme. Angesichts der immer weiter ansteigenden Leistungsfähigkeit solcher Geräte besteht ein dringender Bedarf in der Verbesserung der Wärmeableitung.

[0010] Auch bei Polyimidfilmen, bei denen die Polymerketten üblicherweise in der Filmebene ausgerichtet sind und die als Hochleistungsisolatormaterialien in elektronischen Geräten Anwendung finden, ist als Folge dieser Ausrichtung der Ketten die thermische Leitfähigkeit in der Filmebene, also "in-plane", um ein Vielfaches höher als quer oder senkrecht zur Filmebene, d. h. "outof-plane". Die Ursache dessen liegt darin, dass die Übertragung von Phononen (d. s. "Gitterschwingungsquanten") entlang der Polymerketten, d. h. entlang kovalenter Bindungen, viel schneller und effizienter funktioniert als senkrecht zu den Polymerketten, wo sie über intermolekulare Wechselwirkungen erfolgt. Eine Strategie zur Vermeidung von lokaler Überhitzung und in weiterer Folge einer Verkürzung der Lebensdauer des jeweiligen Bauteils liegt daher in der Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit der Polyimidfilme in "Out-of-plane"-Richtung, also quer oder senkrecht zur Filmebene. Dies könnte beispielsweise durch mehrheitliche "Out-of-plane"Orientierung der Polymerketten erreicht werden.

[0011] Aus dem Stand der Technik sind daher auch Verfahren bekannt, mittels derer Polyimide erhalten wurden, die zumindest eine partielle "Out-of-plane"-Ausrichtung der Ketten aufweisen. Konkret offenbarten Nagata et al. ("Highly crystalline polyimide particles", Polym. J. 28(11), 980 (1996)) bereist 1996 die Herstellung bündel- oder korallenartiger, jeweils aus "Blättern" bestehender Polyimid-Mikropartikel durch einen Fällungsprozess während des Erhitzens von Polyamidsäure-Lösungen in N-Methylpyrrolidon auf 180 °C, um die Ringschlusskondensation zu bewirken. Dabei wurde gezeigt, dass die Polymerketten in den Blättern senkrecht, also "out-ofplane", zu den einzelnen Blattoberflächen ausgerichtet waren. Aus Vergleichsgründen wurde auch gezeigt, dass bei Polyimidfolien, die durch Spin-Coating und anschließende Wärmebehandlung hergestellt wurden, die Ketten in der Ebene ("in-plane") ausgerichtet sind. Die Kristallinität der erhaltenen Polyimide ist allerdings im Vergleich zu jener von durch Hydrothermal- (HT-) Syn-

these aus den Monomersalzen hergestellten Polyimiden, wie sie beispielsweise in WO 2016/ 179625 A1 offenbart wird, deutlich geringer. Außerdem erlaubt die korallenartige Morphologie nicht, alle Polyimidketten makroskopisch bezüglich einer Vorzugsrichtung zu orientieren, da beim Verdichten des Pulvers die Polymerketten wiederum zufällig ausgerichtet werden würden.

[0012] Erst vor wenigen Jahren offenbarten Shojo et al. ("Hydrothermal synthesis of aromatic polyimide particles by using reaction-induced crystallization", J. Polym. Sci. Pol. Chem. 53(24), 2795-2799 (2015); "Shojo et al. 1") die hydrothermale Synthese von kristallinen Polyimid-Mikroplättchen aus 2,5-Bis((2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)carbonyl)terephthal- säure (d. h. Pyromellitsäure-bis(diethylenglykolmonomethylether)ester, PMA-DEGM) und p-Phenylendiamin (PDA) durch reaktionsinduzierte Kristallisation. Darunter ist die Ausfällung des im Zuge der Polymerisation gebildeten Polyimids aus einer wässrigen Lösung der Ausgangsprodukte zu verstehen. Um der Bildung eines aus wässriger Lösung ausfallenden Monomersalzes aus Pyromellitsäure (PMA) und PDA vorzubeugen, wurde anstelle der freien Säure deren Diester mit Diethylenglykolmonomethylether (DEGM) eingesetzt, wodurch eine Monomersalzbildung ausgeschlossen war. Die im nachstehenden Schema B dargestellte hydrothermale Polykondensation bei Temperaturen von 210-280 °C:

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S HAM A N NH HO” A ) en Ks “ DL 6 Am SA = NH A N Nic a ? em > DA Da a PA m. PS u Sr oe K N A ö Ö X . PDA PMA-DEGM PPPI Schema B

ergab PPPI, das nach dreistündiger Reaktion in Form von blassgelben Partikeln anfiel. Die so erhaltenen Mikroplättchen enthalten senkrecht zur Plättchenoberfläche orientierte Polyimidketten. Die Kristallinität der so hergestellten Polyimide ist jedoch deutlich geringer als jene von PPPI, das mittels HT-Synthese aus dem Monomersalz von PDA und PMA hergestellt wurde.

[0013] Dieselbe Arbeitsgruppe offenbarte ein Jahr später (Shojo et al., "Preparation of aromatic polyimide particles having clear morphology by polymerization of salt monomers", High Perform. Polym. 28(10), 1139-1150 (2016); "Shojo et al. 2") die Festkörperpolymerisation diverser Monomersalze unter Argon bei Temperaturen bis zu 400 °C zum Erhalt von Polyimiden in Form von Pulvern aus großteils rautenförmigen, aber auch langgestreckten Plättchen, Fasern und kugelförmig agglomerierten Partikeln, in denen Polymerketten "out-of-plane" ausgerichtet waren. Auch aufgrund der orthorhombischen Form traf dies aber nur auf einen Teil der Ketten zu. Außerdem war auch in diesem Fall die Kristallinität der erhaltenen Polyimide deutlich geringer als jene von durch übliche HT-Synthese erhaltenem PPPI.

[0014] In WO 99/06470 A1 wird die Hydrothermalsynthese von Polyimiden ausgehend von stöchiometrischen Salzen unter Rühren offenbart. Der Gegenstand der dortigen Erfindung ist jedoch die Herstellung von oligomeren Polyimiden (mit einem Polymerisationsgrad von n > 1), weswegen der einschlägige Fachmann davon ausgehen darf, dass durchwegs amorphe Produkte hergestellt wurden.

[0015] Und auch Chiefari et al., " Water as Solvent in Polyimide Synthesis: Thermoset and Thermoplastic Examples", High Performance Polymers 15(3), 269-279 (2003), offenbaren die Hydrothermalsynthese von Polyimiden ausgehend von stöchiometrischen Salzen, allerdings unter mechanischem Rühren des Reaktionsgemischs in einer Parr-Apparatur.

[0016] Vor diesem Hintergrund bestand das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyimiden bereitzustellen, durch das Polymerplättchen erhältlich sind, in denen die Polymerketten mehrheitlich "out-of-plane", also quer oder senkrecht zur Plättchenebene, ausgerichtet sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

[0017] Dieses Ziel löst die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Her-

stellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Sal-

zen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhydriden und Polyaminen in Wasser als Lösungs-

mittel mittels Erhitzen der Salze unter Druck auf eine Temperatur > 100 °C, d. h. auf hydrother-

male Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) das Reaktionsgemisch während der Polykondensation mit einem Rührer gerührt wird, der mit der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden in Kontakt steht, um zwischen dem Rührer und der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden Scherkräfte auf das ausfallende Polyimid einwirken zu lassen; und

b) das Polyimid in Form von Plättchen mit Dimensionen im Mikrometerbereich hergestellt wird, in denen die Polymerketten in Querrichtung zur Plättchenebene angeordnet sind.

[0018] Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstands haben nämlich völlig überraschenderweise herausgefunden, dass bei der Anwendung von Scherkräften während der hydrothermalen Polykondensationsreaktion einerseits durchwegs plättchenfömige, relativ glatte Präzipitate der gebildeten Polyimide entstehen und sich andererseits die Polyimidketten darin mehrheitlich quer zur Ebene der ausfallenden Plättchen orientieren. Dies war vor allem deswegen überraschend, als die Erfinder im Zuge ihrer früheren Forschungen - neben der Polykondensation im ungerührten Autoklaven - auch bereits hydrothermale Polykondensationen unter Rühren durchgeführt hatten, allerdings unter Verwendung eines mechanischen Rührers, bei dem nahezu keine Scherkräfte auf die ausfallenden Polyimidpartikel einwirken (siehe z. B. Beispiel 2 der WO 2016/179625 A1). Infolgedessen konnten in der Vergangenheit die Polyimide nicht in Form von flachen Plättchen erhalten werden.

[0019] Als jedoch zum Rühren des Polykondensations-Reaktionsgemischs ein Magnetrührer zum Einsatz kam, wie dies im erfindungsgemäßen Verfahren auch bevorzugt wird, und somit zwischen dem Rührkern und der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden Scherkräfte auf die ausfallenden Polyimide einwirkten, konnte nicht nur durchwegs die Ausbildung von relativ flachen, plättchenförmigen Polyimidpartikeln beobachtet werden, was für den Fachmann weniger überraschend gewesen wäre, sondern es konnte eben auch erstmals eine makroskopische Ausrichtung der darin enthaltenen Polymerketten quer zur Ebene der erhaltenen Plättchen beobachtet werden, wobei das Ausmaß an Orientierung (unter anderem) von der Rührgeschwindigkeit abhängig war.

[0020] Hierzu ist allgemein festzustellen, dass hierin mit dem Ausdruck "quer" oder "in Querrichtung" zur Plättchenebene die in der englischsprachigen Fachliteratur als "out-of- plane" bezeichnete Kettenorientierung gemeint ist. Es versteht sich, dass dies ausdrücklich auch die auf die Plättchenebene senkrechte Richtung einschließt, die in der Fachliteratur als "perpendicular" bezeichnet wird, wenngleich darunter zumeist nicht unbedingt ein exakter 90°-Winkel zur Ebene verstanden wird.

[0021] Allerdings ist es aus nachvollziehbaren Gründen nicht möglich, das für eine im Wesentlichen vollständige Orientierung der Ketten innerhalb der Plättchen erforderliche Ausmaß an Scherkraft allgemein zu definieren, da dieses nicht nur von der Rührgeschwindigkeit, sondern auch von den Geometrien des jeweiligen Rührers und der Reaktorwand, der Viskosität des Reaktionsgemischs und somit von der Konzentration der Monomere im Gemisch und der Temperatur desselben sowie von der Kettenlänge der gebildeten Polyimide und deren Grad an Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel, d. h. ihrer Hydrophilie abhängt. Ein durchschnittlicher Fachmann ist jedoch ohne Weiteres in der Lage, durch einfache Routineversuche die optimalen Parameter für eine bestimmte Polykondensationsreaktion herauszufinden.

[0022] Wie erwähnt wird die Verwendung eines Magnetrührers zur Ausübung der Scherkräfte erfindungsgemäß bevorzugt. Es können jedoch durchwegs auch andere Rührer eingesetzt werden, die mit der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden in Kontakt stehen und so eine Scherung der präzipitierenden Polyimide bewirken.

[0023] Unter Verwendung eines erfindungsgemäß bevorzugten Magnetrührers erfolgt das Rühren besonders bevorzugt mit einer Umdrehungszahl von mehr als 100 U/min, da die Erfinder im Zuge ihrer Experimente festgestellt haben, dass bei dieser Drehzahl die Mehrzahl der Plättchen noch relativ rau war und die Polymerketten makroskopisch noch nicht allzu gut quer zur Plättchenebene ausgerichtet werden konnten. Bei weiterer Erhöhung der Drehzahl verbesserte sich das Ergebnis kontinuierlich, und sehr gute Resultate wurden bei einer Umdrehungszahl von etwa 500 bis etwa 700 U/min, vor allem bei etwa 600 U/min erzielt, was daher gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugt wird.

[0024] Das Reaktionsgemisch wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise auf eine Temperatur von zumindest 200 °C, noch bevorzugter auf eine Temperatur von 250 °C, erhitzt, um sowohl rasche als auch praktisch vollständige Polykondensation zu gewährleisten und dadurch möglichst hohe Kristallinität der hergestellten Polyimide zu erreichen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[0025] Fig. 1 zeigt die beiden mittels PXRD-Messungen erhaltenen Diffraktogramme der Produkte von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, die jeweils mit bzw. ohne Einwirkung von Scherkraft am Reaktorboden bzw. an der Reaktorwand hergestellt wurden.

[0026] Fig. 2 zeigt SEM-Aufnahmen von in Beispiel 1 (Fig. 2A) bzw. Vergleichsbeispiel 1 (Fig. 2B) hergestellten PPPI-Mikropartikeln.

[0027] Fig. 3 zeigt eine SEM-Aufnahme einer getrockneten Suspension von PPPI aus Beispiel 1 nach Spincoating auf einen Si-Wafer.

[0028] Fig. 4 zeigt die Partikelgrößenverteilung (Fig. 4A) und die Summenverteilungskurve (Fig. 4B) von PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1.

[0029] Fig. 5 zeigt das In-plane- und das Out-of-plane-p-MAIRS-Spektrum eines mittels Spincoating auf einem Si-Wafer erzeugten Films aus PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1.

[0030] Fig. 6 zeigt experimentelle Set-ups für 2D-WAXD-Experimente für In-plane- (Fig. 6A) und Out-of-plane- (Fig. 6B) Messungen an einem Pressling aus PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1.

[0031] Fig. 7 zeigt die 2D-WAXD-Muster von In-plane- (Fig. 7A) und Qut-of-plane- (Fig. 7B) Messungen eines Presslings aus PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1, und Fig. 7C zeigt die in der Literatur offenbarte Kristallstruktur von PPPI.

BEISPIELE

[0032] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand konkreter Ausführungs- und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, die freilich nur zu Illustrationszwecken angeführt werden und nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen sind.

[0033] Zu Vergleichzwecken mit den im Stand der Technik offenbarten Polyimiden wird die vorliegende Erfindung anhand der eingangs erwähnten Modellreaktion gemäß Schema A illustriert:

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PDA PMDA Monomersalz PPP{f Schema A

wobei zunächst Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) durch Erhitzen in destilliertem Wasser zu Pyromellitsäure (PMA) hydrolysiert und anschließend mit p-Phenylendiamin (PDA) zum Monomer-

salz umgesetzt wird.

[0034] Zu diesem Zweck wurden PMDA und PDA im Handel erstanden (PMDA, Reinheit 98%; PDA, Reinheit 97%; beide von Sigma-Aldrich)), wovon PMDA lediglich im Vakuum getrocknet, aber ohne sonstige Reinigung eingesetzt wurde und PDA durch Sublimation gereinigt wurde. SYNTHESEBEISPIEL 1

[0035] Herstellung des Monomersalzes, H2PDA*#PMA*

oc Oo Wü 7 N; od iz IM» HODCL Ash Ho Ko = Y > GM A oo} | SS —— HAN? UNE r A Z „OH » X a X “ LK ac” < ze OH CS Ö NR

39,26 g PMDA (180 mmol, 1 Äquivalent) wurden in 600 ml dest. H2O suspendiert und das Gemisch gründlich entgast und mit Ar belüftet. Anschließend wurde die Suspension unter Ar-Atmosphäre auf 80 °C erhitzt. Nach ca. 1 h war die Hydrolyse von PMDA abgeschlossen, was eine klare Lösung von Pyromellitsäure (PMA) ergab. Die Zugabe von 19,47 g PDA (180 mmol, 1 Äquivalent) führte zur sofortigen Ausfällung des Monomersalzes H-»PDA*PMA*? als weißlicher Feststoff. Das Rühren bei 80 °C wurde 4 h lang fortgesetzt, um vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Das erhaltene Monomersalz wurde mittels Vakuumfiltration isoliert und mit destilliertem H;O gründlich gewaschen, bevor es in einem Exsikkator über Kieselgel getrocknet und in quantitativer Ausbeute erhalten wurde.

IH-NMR (250,13 MHz, DMSO-de): 5 [ppm] 8,42 (2H, s, AFPMA-H), 6,79 (4H, s, ArPDA-H). 13C-NMR (250,13 MHz, DMSO-de): 5 [ppm] 167,32, 135,29, 133,92, 132,95, 118,89.

BEISPIEL 1 [0036] Hydrothermalsynthese von PPPI unter Verwendung eines Magnetrührers

HOOC co | FO, x T, wi) NHy X äÄ AL "c06 con | 7 4n Tanro

23,91 g des Monomersalzes H-PDA*PMA*? (66 mmol, c = 0,2 mol/l) wurden in den Zylinder eines 1-Liter-Batch-Stahlautoklaven (ohne mechanischen Rührer) oebracht. Nach Zugabe von 330 ml dest. H;O wurde der Autoklav dicht verschlossen und über einen externen Heizmantel möglichst rasch auf 250 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der gesamten Reaktionsdauer über einen am Boden aufliegenden magnetischen Rührkern, der mittels einer entsprechend platzierten Rührplatte unterhalb des Autoklaven angetrieben wurde, mit 600 U/min gerührt. In der Regel dauerte es weniger als 30 min, bis die Zieltemperatur erreicht war. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 4 h wurde der Autoklav langsam wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffphase mittels Vakuumfiltration von der klaren, transparenten Flüssigphase abgetrennt. Das erhaltene Pulver wurde mehrmals mit dest. H2O und anschließend EtOH gewaschen und schließlich im Vakuum bei 80 °C über Nacht getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in der Folge noch über Nacht auf 200 °C erhitzt, um eventuelle Postkondensation zu ermöglichen und Restspuren von adsorbiertem Wasser zu entfernen. Auf diese Weise wurde PPPI in quantitativer Ausbeute als orange-bräunliches Pulver erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 Hydrothermalsynthese von PPPI unter Verwendung eines mechanischen Rührers

[0037] Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch anstelle eines Magnetrührers ein mechanischer Propellerrührer ohne Kontakt zu Reaktorwand und -boden mit 200 U/min zum Einsatz kam. Nach Trocknung im Vakuum bei 80 °C und Postkondensation bei 200 °C über Nacht wurde PPPI als bräunliches Pulver in quantitativer Ausbeute erhalten.

CHARAKTERISIERUNG DER BEIDEN PPPI-PULVER Untersuchung des Reaktionsfortschritts mittels AT-IR Spektroskopie

[0038] Mittels AT-IR-Spektroskopie konnte der vollständige Umsatz des Monomersalzes zu PPPI für beide Proben - mit (Beispiel 1) und ohne (Vergleichsbeispiel 1) Einwirkung von Scherkräften - nachgewiesen werden. Beide PPPI-Proben zeigten die charakteristischen Banden von PPPI, d. h. C=Oassym (1775 cm’), C=Osym (1720 cm’), C-N (1390 cm“) sowie C=C (1520 cm), auf, während diverse für das Monomersalz spezifische Banden, nämlich Ar-NH**assym (2830 cm) und ArNHS**;ym (2580 cm”), gänzlich fehlten.

Untersuchung der Kristallinität mittels PXRD

[0039] Mittels PXRD konnte für beide PPPI-Proben ein identisch hoher Grad an Kristallinität nachgewiesen werden. In den beiden in Fig. 1 dargestellten Diffraktogrammen sind ausschließlich scharfe Reflexe zu sehen, wohingegen breite, amorphe Halos vollständig fehlen.

Untersuchung der Morphologie mittels SEM

[0040] Zur Untersuchung der Morphologie der beiden PPPI-Proben aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden zunächst SEM- (Rasterelektronenmikroskop-) Aufnahmen der pulverförmigen Proben angefertigt, ohne eine Orientierung der Partikel vorzunehmen; diese sind in Fig. 2 dargestellt. Davon zeigt Fig. 2A die Aufnahme der Probe aus Beispiel 1, die unter Einwirkung von Scherkräften an der Reaktorwand und am Reaktorboden synthetisiert wurde, während die Probe aus Vergleichsbeispiel 1, die ohne Einwirkung solcher Kräfte hergestellt wurde, in Fig. 2B dargestellt ist.

[0041] Wie deutlich zu erkennen ist, sind die erhaltenen Mikropartikel in beiden Fällen etwa gleich groß und weisen mittlere Durchmesser im Bereich von rund 5 bis 10 um auf. Die unter Einwirkung von Scherkräften hergestellten Mikropartikel aus Beispiel 1 sind äußerst flach und weisen keinerlei Verwachsungen auf, während die ohne Einwirkung von Schwerkräften hergestellten Mikropartikel aus Vergleichsbeispiel 1 deutlich rauer sind und oft oberflächliche Strukturierungen aufweisen. Derartige Rauigkeit würde eine einheitliche makroskopische Orientierung von Polymerketten, z. B. durch Kompaktierung, unmöglich machen. Bei ausreichend flachen Partikeln mit entsprechender geometrischer Anisotropie sollte eine derartige Ausrichtung hingegen leicht möglich sein. Um diese Vermutung zu bestätigen, wurden pMAIRS Untersuchungen von Filmen aus PPPI-Plättchen und 2D-WAXD-Messungen an PPPI-Presslingen durchgeführt. Für die folgenden Experimente wurden ausschließlich PPPI-Mikroplättchen herangezogen, die in Beispiel 1 unter Einwirken einer Scherkraft hergestellt wurden.

NÄHERE CHARAKTERISIERUNG DES PPPI-PULVERS AUS BEISPIEL 1 Untersuchung der Dispergierbarkeit und Partikelgröße

[0042] Zur Ermittlung der Partikelgröße der in Beispiel 1 hergestellten PPPI-Mikropartikel musste zunächst eine Methode gefunden werden, die es erlaubt, die Mikropartikel effizient zu dispergieren und Agglomerate zu brechen. Dazu wurden 200 mg PPPI in 2000 mg EtOH 30 min lang in einem Ultraschallbad behandelt. Danach wurde eine geringe Menge der dabei erhaltenen Suspension mittels Spincoating (2000 U/min für 30 s) auf einen Si-Wafer aufgebracht und anschließBend 5 min lang bei 80 °C getrocknet. Die darauf folgende SEM-Untersuchung, deren Aufnahme in Fig. 3 dargestellt ist, zeigt relativ parallel zum Si-Substrat angeordnete Mikroplättchen mit

71717

Durchmessern im Bereich von 3 bis 10 um.

[0043] Zur weiteren Untersuchung wurde die Größenverteilung der in Beispiel 1 hergestellten PPPI-Mikroplättchen mithilfe von Lichtstreuungsexperimenten bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, wobei Fig. 4A die Partikelgrößenverteilung und Fig. 4B die Summenverteilungkurve zeigen. Daraus konnten folgende Werte für die hergestellten PPPI-Mikroplättchen ermittelt werden: Dsox = 6,06 um, Di0% = 2,21 um und Dso%x = 10,99 um.

Untersuchung der makroskopischen Orientierung von Polymerketten in einem Film aus PPPIMikroplättchen

[0044] Zur Untersuchung des makroskopischen Orientierungsverhaltens von Polymerketten in einem Film von PPPI-Mikroplättchen wurden p-MAIRS-Messungen durchgeführt (siehe Ishige et al., "In Situ Analysis of Chain Orientation Behavior in Thin Film Aromatic Polyimides by Variable Temperature pMAIRS during Thermal Imidization", Macromol. Chem. Phys. 219(3), 1700370 (2018)). Dazu wurde ein entsprechender Film durch Spincoating (2000 U/min, 30 s) der zuvor hergestellten ethanolischen Suspension von PPPI-Mikroplättchen aus Beispiel 1 auf ein doppelseitig poliertes Si-Substrat aufgebracht. Anschließend wurden Spektren aus 6 verschiedenen Winkeln (im Bereich von 9° bis 44° in 7°-Schritten) gemessen, um daraus In-plane- und Out-ofplane-Spektren zu berechnen. Die ermittelten Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt.

[0045] Wie in Fig. 5 deutlich zu erkennen ist, sind die C-N- (1390 cm”) sowie C=C- (1520 cm”) Streckschwingungen, die laut DFT-Berechnungen Ubergangsdipolmomente parallel zur Polymerketten-Hauptachse haben (Ishige et al., s. 0.), im Out-of-plane-Spektrum im Vergleich mit dem In-plane-Spektrum deutlich intensiver ausgeprägt. Daraus kann auf eine mehrheitliche Qut-ofplane-Orientierung der Polymerketten innerhalb des gebildeten Films geschlossen werden. Berücksichtigt man die einigermaßen parallele Ausrichtung der Mikroplättchen bezüglich des Substrats, bedeutet dies auch, dass die Polymerketten im Wesentlichen senkrecht zur Mikroplättchengrundfläche angeordnet sein sollten. Um in weiterer Folge den makroskopischen Orientierungsgrad der Polymerketten innerhalb des Films zu quantifizieren, wurde der uniaxiale Ordnungsparameter S gemäß folgender Gleichung berechnet (Hermans und De Booys, "Beiträge zur Kenntnis des Deformationsmechanismus und der Feinstruktur der Hydratzellulose", Kolloid-Zeitschrift 88(1), 73-78 (1939); und Ishige et al., s. 0.):

IP — OP 2 IP + OP

worin IP und OP die In-plane- und die Out-of-plane-Absorptionsintensität geeigneter ReferenzAbsorptionsbanden darstellen (hier: C-N (1390 cm“) und C=C (1520 cm)). S nimmt für eine bezüglich der Filmebene perfekt senkrechte Orientierung theoretisch einen Wert von 1 an, im Falle von bezüglich der Filmebene planarer Orientierung einen Wert von -1/2 und bei bezüglich der Filmebene statistisch verteilter, zufälliger Orientierung aller Polymerketten einen Wert von 0. Für den spingecoateten Film aus PPPI- Mikroplättchen aus Beispiel 1 konnte ein S-Wert von +0,62 ermittelt werden, was einem außerordentlich hohen Grad an makroskopischer Qut-ofplane-Orientierung von Polymerketten entspricht.

Untersuchung der makroskopischen Orientierung der Polymerketten in einem Pressling aus PPPI-Mikroplättchen

[0046] Zur Untersuchung des makroskopischen Orientierungsverhaltens der Polymerketten in einem Pressling aus in Beispiel 1 hergestellten PPPI-Mikroplättchen wurden 2D-WAXD-Messungen durchgeführt. Dazu wurde ein entsprechender kreisförmiger Pressling (Durchmesser ca. 6 mm, Dicke ca. 1 mm) mit Hilfe einer manuellen Presse durch Kompaktieren der PPPI-Mikroplättchen hergestellt. Anschließend wurden zweidimensionale Röntgendiffraktionsmuster bei Inplane- und Out-of-plane-Messungen aufgenommen. Die entsprechenden experimentellen Setups der 2D-WAXD-Messungen sind in Fig. 6 dargestellt und die dabei erzielten Ergebnisse in Fig. 7, wobei Fig. 6A und Fig. 7A jeweils die In-plane- und Fig. 6B und Fig. 7B jeweils die Out-ofplane-Messungen darstellen. In Fig. 7C ist zur Illustration die in der Literatur beschriebene Kris-

tallstruktur von PPPI schematisch dargestellt (siehe Kriechbaum et al., "Shape- anisotropic poIyimide particles by solid-state polycondensation of monomer salt single crystals", Macromolecules 48(24), 8773-8780 (2015)).

Die inneren Diffraktionsringe in Fig. 7A und B entsprechen der (002)-Gitterebene von PPPI gemäß der Kristallstruktur in Fig. 7C, die senkrecht zur Polymerhauptachse ausgerichtet ist, während die beiden äußeren Diffraktionsringe Fig. 7A und B den Gitterebenen (110) und (020) zuzuordnen sind, die beide parallel zur Polymerhauptachse orientiert sind. Im In-plane-Diffraktogramm aus Fig. 7A hat der (002)-Ring hohe Intensität parallel zur Orientierung des Presslings und niedrige Intensität senkrecht dazu, während der (110)- und (020)-Ring gegenteiliges Verhalten zeigen. Im QOut-of-plane-Diffraktogramm in Fig. 7B ist die Intensität des (002)-Rings sehr gering, wohingegen die äußeren beiden Ringe (110) und (002) hohe Intensitäten zeigen. Auf Grundlage dieser Beobachtungen kann angenommen werden, dass im hergestellten Pressling die PPPIMikroplättchen in hohem Ausmaß parallel angeordnet sind, woraus ein äußerst hoher Grad an Qut-of-plane-Ausrichtung, jedenfalls aber eine mehrheitliche Out-of-plane-Ausrichtung der Polymerketten folgt.

BEISPIEL 2 [0047] Versuche unter Variation der Umdrehungszahl des Rührers

[0048] Beispiel 1 wurde mehrmals wiederholt, wobei die Drehzahl des Magnetrührkerns in Schritten von 100 U/min von 100 bis 800 U/min variiert wurde. Die nach dem Trocknen jeweils erhaltenen Polyimide wurden im Rasterelektronenmikroskop untersucht.

[0049] Bereits mit der niedrigsten Drehzahl von 100 U/min war eine sichtbare Veränderung der Partikel gegenüber dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen und in Fig. 2B dargestellten Pulver insofern festzustellen, als das Ausmaß an Oberflächenstrukturierung und Rauigkeit merklich geringer war und die Form des erhaltenen Polyimids bereits als "plättchenförmig" bezeichnet werden konnte. Bei weiterer Steigerung der Drehzahl wurde in der Folge ein kontinuierlicher Übergang im Aussehen der Plättchen hin zu jenem aus Fig. 2A beobachtet. Für die bei 700 U/min und 800 U/min hergestellten Polyimide war allerdings optisch kaum noch eine Verbesserung gegenüber jenem bei 600 U/min festzustellen, woraus geschlossen werden kann, dass unter den gegebenen Versuchsbedingungen, insbesondere bei der vorgegebenen Geometrie von Magnetrührkern und Reaktordesign, der Bereich zwischen 500 und 700 U/min die beste Wahl darstellt, um einen optimalen Kompromiss zwischen der Oberflächenbeschaffenheit der Polyimidplättchen und dem Energieverbrauch während der Synthese zu erzielen. Untersuchungen des Ausmaßes an Out-of-plane-Orientierung der Polyimidketten in den so erhaltenen Plättchen sind Gegenstand zukünftiger Forschungen der Erfinder.

[0050] Durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Scherkräften während der PoIykondensation von Polyimiden können somit sehr flache Polyimid-Plättchen hergestellt werden, in denen die Polymerketten in Querrichtung zur Plättchenebene angeordnet sind - und das sogar mehrheitlich. Gegenüber den wenigen aus dem Stand der Technik bekannten Polyimidpartikeln, in denen jeweils entweder nur ein relativ geringer Anteil der Ketten eine Out-of-plane-Orientierung aufweist und/oder die Kristallinität deutlich niedriger ist als in den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, stellt dies eine klare Verbesserung dar.

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhydriden und Polyaminen in Wasser als Lösungsmittel mittels Erhitzen der Salze unter Druck auf eine Temperatur >100 °C, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Reaktionsgemisch während der Polykondensation mit einem Rührer gerührt wird, der mit der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden in Kontakt steht, um zwischen dem Rührer und der Reaktorwand bzw. dem Reaktorboden Scherkräfte auf das ausfallende Polyimid einwirken zu lassen; und

b) das Polyimid in Form von Plättchen mit Dimensionen im Mikrometerbereich hergestellt wird, in denen die Polymerketten in Querrichtung zur Plättchenebene angeordnet sind.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren unter Verwendung eines Magnetrührers erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mit einer Umdrehungszahl von mehr als 100 U/min erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mit einer Umdrehungszahl von etwa 500 bis etwa 700 U/min erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mit einer Umdrehungszahl von etwa 600 U/min erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur von zumindest 200 °C erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur von 250 °C erhitzt wird.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen