DE19501802A1 - Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend Metallpartikel im Nanometergrößenbereich - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammen­ setzungen, die als wesentliche Komponenten

• A) Metallpartikel eines mittleren Durchmessers kleiner als 100 nm, berechnet als Zahlenmittelwert,
• B) Polymere und
• C) partikelförmiges Trägermaterial, erhältlich aus einem Sol des Trägermaterials enthalten

als nichtlinear optische Materialien.

Sehr feine Metallpartikel, in denen die Metalle in der Oxidati­ onsstufe 0 vorliegen und die eine sehr enge Größenverteilung auf­ weisen, sind für viele Anwendungen, beispielsweise der Elektronik von Interesse.

Es war bekannt, daß Metallpartikel im Nanometergrößenbereich her­ gestellt werden können, wobei verschiedene Methoden angewandt werden können, um zu verhindern, daß sie sich zu größeren Teil­ chen zusammenlagern. So wurden in mehreren wissenschaftlichen Ar­ beiten der Einfluß verschiedener Polymerer wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon auf die Stabilität von Kupfer-, Sil­ ber- oder Goldpartikel, die kolloidal in Lösung vorlagen, unter­ sucht. Filme, die Goldpartikel im Nanometergrößenbereich in einer polymeren Matrix enthalten, wurden von Kunz et al. J. Colloid and Interface Science (1993), 156, Seite 240, hergestellt. Hinweise darauf, daß bei der photochemischen Reduktion von Silbernitrat in Gegenwart von Titandioxid metallisches Silber gebildet wird, wur­ den von Clark et al. i. J. Catalysis (1965) 4, Seite 691, gefun­ den.

Die bislang bekannten Systeme sind entweder nur in Lösung be­ schrieben oder sind nur minder Stabil. Ferner enthalten die be­ kannten Systeme die Metallpartikel nur in niedriger Konzen­ tration. Auch kann die Metallpartikelgröße nicht zuverlässig ge­ steuert werden.

Die Verwendung von Zusammensetzungen, die Metallpartikel im Nano­ metergrößenbereich enthalten, als nichtlinear optische Materia­ lien ist bislang noch nicht bekannt.

Die nichtlineare Optik beschäftigt sich ganz allgemein mit der Wechselwirkung elektromagnetischer Felder und Materie und kann zu einem Brechungsindex führen, der von der Lichtintensität abhängig ist. R.N. Prasad und D.J. Williams geben in dem Buch "Introduc­ tion to nonlinear optical effects in molecules and polymers" (Wiley 1991) ausführliche Information zu dieser Thematik.

Stoffe mit einer dielektrischen Suszeptibilität dritter Ordnung χ⁽³⁾ besitzen einen intensitätsabhängigen Brechungsindex. χ⁽³⁾ ist eine Materialkonstante, die von der Molekülstruktur, von der Kristallstruktur, von der Frequenz des Lichtes und von der Temperatur abhängig ist. Sie kann bekannterweise mit Hilfe der "Vier-Wellen-Mischmethode" (Degenerate Four Wave Mixing, DFWM) oder dem Frequenzverdreifachungsexperiment (Third Harmonic Gene­ ration, THG; χ⁽³⁾ ermittelt werden. Diese Methoden werden z. B. von Prasad und Williams: "Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers" (Wiley 1991) grundsätzlich beschrieben.

Stoffe mit hohen χ⁽³⁾-Werten eignen sich unter anderem zur Her­ stellung rein optischer Schalter und damit zur Verwendung in optisch arbeitenden Computern. Weitere Anwendungsmöglichkeiten für derartige Materialien werden z. B. von D.-R. Ulrich in Molecu­ lar Crystals and Devices, 1988 (180) 1-31 beschrieben.

Für die Anwendung von nichtlinearer optischen Materialien (hier: Materialien mit einem hohen χ⁽³⁾-Wert in optischen Bauelementen ist eine Kombination von verschiedenen Stoffeigenschaften notwen­ dig. So genügt ein hoher χ⁽³⁾-Wert allein keineswegs den Anforde­ rungen an ein optisches Bauteil. Daneben sollte die Relaxation und damit die Schaltzeit sehr klein sein (im Bereich von Femtose­ kunden), die optischen Verluste durch Absorption, Streuung etc. sollten minimal sein und nicht zuletzt sollte eine gute Verarbeitbarkeit der Materialien in Form von Schichten z. B. in optischen Lichtleitern gegeben sein.

Die Applikation der Materialien erfolgt im allgemeinen mittels verschiedener Dünnschichttechniken, die in der Elektronikindu­ strie zur Herstellung von dünnen Schichten auf verschiedenen Sub­ straten Anwendung finden. Ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Schichten für optische Materialien bietet das so­ genannte Spin-Coat-Verfahren. Diese Methode führt zu homogenen, transparenten Schichten, die entweder aus reinen nichtlinear- optisch aktiven Materialien oder einer Mischung aus transparentem Matrixpolymer und NLO-Material aufgebaut sind. Zur technischen Realisierung dieses Verfahrens müssen die zu beschichtenden Sub­ stanzen entweder rein oder in Kombination mit einem Polymer homo­ gen gelöst werden. Die Schichtdicke der beim Spincoatprozeß er­ haltenen Schicht ist abhängig von den rheologischen Eigenschaften der Lösungen, sowie von der Umdrehungsgeschwindigkeit des Sub­ strates bei der Beschichtung.

Zur Herstellung von Filmen mit Schichtdicken < 1 µm können auch Rakel- bzw. Gießtechniken angewendet werden. Nach Abschluß der Beschichtung muß im allgemeinen auf sorgfältige Trocknung geach­ tet werden, um Rißbildung bzw. Inhomogenitäten zu unterbinden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb Zusammensetzun­ gen, die Metallpartikel im Nanometergrößenbereich enthalten zur Verfügung zu stellen, die als nichtlinear optisches Material verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung der ein­ gangs genannten Zusammensetzungen erfüllt.

Komponente A

Als Komponente A enthalten die Zusammensetzungen Metallpartikel, die einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittelwert) von kleiner als 100 nm haben. Bevorzugt sind solche, die Metallpartikel mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittelwert) von weniger als 70 nm, insbesondere weniger als 50 nm enthalten. Im allgemeinen weisen die Metallpartikel mittlere Durchmesser (Zahlenmittelwert) von 8 bis 30 nm auf. Die mittleren Durchmesser können aber auch geringfügig darunter liegen, beispielsweise bis 3 nm.

Im allgemeinen ist die Größenverteilung der Metallpartikel sehr eng. Bevorzugt werden monodisperse oder annähernd monodisperse Metallpartikel.

Als Metalle kommen prinzipiell alle Metalle in Betracht. Aller­ dings werden Übergangsmetalle bevorzugt. Besonders bevorzugt wer­ den Übergangsmetalle der achten bis elften Gruppe des Perioden­ systems (JUPAC Bezeichnung 1985). Darunter sind insbesondere Ei­ sen, Rhenium, Iridium, Palladium, Platin, Silber und Gold zu nen­ nen. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Metalle in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein.

Die Metallpartikel können z. B. dadurch erhalten werden, daß Me­ tallsalze zu Metall der Oxidationsstufe Null reduziert werden. Vorzugsweise wird die Reduktion in Lösung ausgeführt, so daß ins­ besondere lösliche Metallsalze zur Herstellung der Metallpartikel verwendet werden. Darunter werden lösliche Nitrate, Halogenide oder Acetate. Besonders bevorzugt werden Nitrate und Chloride eingesetzt. Beispiele geeigneter Metallsalze sind AgNO₃, HAuCl₄, H₂PtCl₂, RhCl₃ oder PdCl₂. Es ist auch möglich, Mischungen unter­ schiedlicher Metallsalze einzusetzen, wodurch legierungsartige Metallpartikel erhalten werden können.

Als Lösungsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Me­ thanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol oder Amylalkohol, worunter Ethanol bevorzugt wird, oder Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel, insbesondere Mischungen von Wasser und Ethanol, verwendet werden.

Die Reduktion kann sowohl chemisch als auch photochemisch erfol­ gen. Dabei eignen sich anorganische ebenso wie organische Reduk­ tionsmittel. Formaldehyd, Natriumcitrat, Hydrazin, oder Harnstoff sind Beispiele geeigneter Reduktionsmittel.

Besonders bevorzugt wird die Reduktion auf photochemischem Weg durchgeführt. Hierzu wird im allgemeinen die Metallsalzlösung mit energiereicher Strahlung, bevorzugt UV-Licht, bestrahlt. Die ein­ wirkende energiereiche Strahlung kann entweder einen ausgewählten engen Wellenlängenbereich, beispielsweise eine bestimmte Wellen­ länge, oder einen breiten Wellenlängenbereich umfassen. Als Strahlungsquelle können z. B. Quecksilberdampflampen, oder bevor­ zugt handelsübliche UV-Lampen dienen. In der Regel wird mit Licht der Wellenlänge von 300 bis 400 nm, bevorzugt von 320 bis 380 nm bestrahlt. Die Dauer der Bestrahlung ist unter anderem von der Konzentration der Lösung abhängig. In der Regel ist die Reduktion nach einer Bestrahlungsdauer von 0,5 bis 5 Stunden beendet.

Die Reduktion erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, kann aber auch bei etwas niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bis 10°C oder bei etwas erhöhten Temperaturen z. B. bis 40°C ausgeführt werden.

In der Regel findet die Reduktion ohne Zugabe einer Säure oder Base statt.

Bevorzugte Zusammensetzungen, die sich für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, enthalten 1 bis 80 Gew.-% Metallpartikel. Be­ sonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten von 1 bis 20, ins­ besondere von 5 bis 15 Gew.-% Metallpartikel.

Komponente B

Als weitere Komponente enthalten die Zusammensetzungen Polymere, worunter insbesondere Polymere, die entweder in ihren Haupt- oder Seitenketten polare Gruppen enthalten, geeignet sind.

Zu den bevorzugten Polymeren zählen Polyamide. Derartige Poly­ amide umfassen teilkristalline als auch amorphe Harze. Es kön­ nen sowohl aliphatische als auch teilaromatische Polyamide oder Copolyamide eingesetzt werden. Bevorzugte Polyamide sind alipha­ tische Copolyamide, statistische teilaromatische Co- oder Homopo­ lyamide oder auch ionisch modifizierte Copolyamide.

Besonders geeignet sind beispielsweise Copolyamide auf der Basis von Polyamiden, aufgebaut aus 1,6-Hexamethylendiamin und Adipin­ säure (PA 66) sowie Polyamiden aus ε-Caprolactam (PA 6) und Poly­ amiden deren Diaminkomponente z. B. 4,4′-Bisaminodi-(1,1′-cyclo­ hexylen)methan und deren Säurekomponente Adipinsäure ist. Diese statistischen Copolyamide können z. B. PA 66/PA 6/PA 13 6 im mola­ ren Verhältnis von 1 : 1 : 1 enthalten.

Ebenso können Polystyrole oder deren Copolymeren als Komponente B verwendet werden. Zu den geeigneten Polystyrolen zählen solche, die aus Styrol oder Styrolderivaten wie α-Methylstyrol, t-Butyl­ styrol oder Chlorstyrol hergestellt werden können.

Polyacrylate können ebenfalls als Komponente B in den Zusammen­ setzungen enthalten sein. Es sind vor allem Polymere auf der Ba­ sis von Alkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure zu nennen. Hierzu zählen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butylester. Bevorzugt werden Polymere auf der Basis der Butyl und vor allem der t-Butylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Daneben kommen Polymere auf der Basis von Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Betracht, die am Ende der Alkylgruppe eine mono- oder disubstituierte Ami­ nogruppe tragen, insbesondere (Dialkylamino)ethylmethacrylate.

Darunter sind (Di-C₁-bis C₁₀-alkylamino)ethylmethacrylate beson­ ders bevorzugt. Insbesondere eignen sich (Dimethylamino)ethyl­ methacrylat oder (Diethylamino)ethylmethacrylat.

Polymere und Copolymere von Vinylverbindungen wie N-Vinylcapro­ lactam, Vinylpyridin, N-Vinylpyrolidon, Vinylamin, N-Vinylimid­ azol, N-Vinylmethylimidazol oder Vinylacetat können ebenso verwendet werden.

Darüber hinaus eignen sich Polyoxalkylene, bevorzugt Polyoxy­ methylene als Komponente B in den Zusammensetzungen.

Eine andere Gruppe geeigneter Polymerer stellen die Polyarylen­ ether dar. Darunter werden Polyphenylenether oder Polyarylen­ ethersulfone bevorzugt. Insbesondere eignen sich mit polaren Gruppen wie OH- oder SO₃H-Gruppen funktionalisierte Polyarylen­ ether, oder Polyarylenethersulfone.

Es können auch statistische oder Blockcopolymere sowie Mischungen unterschiedlicher Polymerer in den Zusammensetzungen enthalten sein. Ganz besonders bevorzugt wird Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymere auf der Basis von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, Acryl­ säurealkylester und Methacrylsäurealkylester.

Die Polymeren sind an sich bekannt und weisen im allgemeinen Mo­ lekulargewichte (Gewichtsmittelwert) von 20 000 bis 1 500 000, bevorzugt 40 000 bis 1 200 000 auf. Die Herstellung dieser Poly­ meren ist ebenfalls an sich bekannt, bzw. können diese Polymeren nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, so daß an dieser Stelle nur auf die einschlägige Literatur verwiesen wird.

Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponente B in den Zusam­ mensetzungen 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten von 30 bis 80 Gew.-% Polymere.

Komponente C

Als Komponente C enthalten die Zusammensetzungen partikelförmiges Trägermaterial, welches aus einem Sol des Trägermaterials erhält­ lich ist.

Metalloxide, vor allem Titandioxid oder Siliziumdioxid, aber auch Mischungen unterschiedlicher Metalloxide können als Komponente C eingesetzt werden.

Die Herstellung des partikelförmigen Trägermaterials kann nach dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren erfolgen. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt (siehe z. B. Brinker, Scherer: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press 1990). Vorzugs­ weise werden Metallalkoxide, beispielsweise Titantetraalkoxide wie Titantetra-s-butylat, Titantetra-n-butylat oder Titantetra­ ethylat oder Siliziumtetraalkoxide, z. B. Tetramethoxysilan, Sili­ ziumtetrapropylat, bevorzugt Siliziumtetraethylat in einem geei­ gneten Lösungsmittel gelöst. In ähnlicher Weise können auch oligomere Alkoxide des Titans oder Siliziums verwendet werden. Hier kommen z. B. oligomere Titantetrabutylate oder entsprechende Siliziumtetraethylate in Betracht. Durch Zugabe von Wasser hydrolysieren und kondensieren die Metallalkoxide zu den entspre­ chenden Oxiden, die als Feststoff kolloidal in Lösung suspen­ diert, als sogenanntes Sol, vorliegen. Dieser Vorgang kann auch durch Säuren wie Salzsäure oder Essigsäure oder auch mittels Ba­ sen katalysiert werden. Eine geeignete Base ist Natriumhydroxid. Im allgemeinen findet die Reaktion bei Temperaturen von 5 bis 80°C, bevorzugt von 25 bis 80°C statt. Die Reaktion ist in der Re­ gel nach 1 bis 5 Stunden beendet. Wie dem Fachmann allgemein be­ kannt, läßt sich die Partikelgröße durch die Reaktionsparameter steuern. So läßt sie sich durch Temperatur, Druck, Rührgeschwin­ digkeit, Dosierzeit der Komponenten oder auch durch die Konzen­ tration beeinflussen. Im allgemeinen weist das partikelförmige Trägermaterial Partikelgrößen (Zahlenmittelwert) von 2 bis 80 nm auf. Bevorzugt liegen die Partikelgrößen (Zahlenmittelwert) im Bereich von 2 bis 50 nm, insbesondere von 2 bis 20 nm. Als Lösungsmittel zur Herstellung der partikelförmigen Trägermateria­ lien eignen sich die unter A genannten.

Die Zusammensetzungen enthalten in der Regel von 1 bis 40 Gew.-% partikelförmiges Trägermaterial. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Komponente C an den Zusammensetzungen von 1 bis 30, ins­ besondere von 5 bis 30 Gew.-%.

Neben den wesentlichen Komponenten A bis C können die Zusammen­ setzungen noch bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, weiterer Additive oder Ver­ arbeitungshilfsmittel enthalten. Hierzu zählen vor allem alkohol­ lösliche filmbildende Hilfsmittel oder auch Füllstoffe, die die elektrischen oder magnetischen Eigenschaften beeinflussen. Hier sind beispielsweise ferroelelektrische Füllstoffe wie Bariumtita­ nat oder faserförmige Ferromagnetika wie Fe₂O₃ oder Fe₃O₄ zu nen­ nen.

Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt in der Regel da­ durch, daß ein Sol des partikelförmigen Trägermaterials herge­ stellt wird. Dies kann in Gegenwart der Polymeren C erfolgen. Die Komponente C kann aber auch nach Abschluß der Sol-Gel-Reaktion zugegeben werden. Die zu reduzierende homogene Lösung der Metall­ salze wird im allgemeinen nach Abschluß der Sol-Gel-Reaktion zu­ gefügt. Es ist aber auch möglich, die Metallsalze in fester Form zu dem Sol zuzugeben und homogen zu lösen. Die Reduktion der Me­ tallsalze zu den Metallpartikeln findet in der Regel in Gegenwart des jeweiligen Lösungsmittels, der darin gelösten Polymeren sowie dem Sol des jeweiligen Trägermaterials statt. Anschließend kann das Lösungsmittel entfernt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel vor der Reduktion zu entfernen. Diese Ver­ fahrensvariante kann insbesondere bei der photochemischen Reduk­ tion der Metallsalze vorteilhaft sein.

Dabei hängt die Metallpartikelgröße von derjenigen des Träger­ materials C ab. Je kleiner die Partikelgröße des Trägermaterials, umso kleiner sind die Metallpartikel. Die Verteilung der Metall­ partikel in den Zusammensetzungen ist in der Regel homogen oder annähernd homogen.

Die Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbar­ keit sowie dadurch aus, daß die Metallpartikel keine bzw. nur eine sehr geringe Neigung zur Agglomeration zeigen.

Oberflächen können beispielsweise dadurch mit den Zusammensetzun­ gen beschichtet werden, daß das Sol des Trägermaterials zusammen mit den Polymeren und der Metallsalzlösung auf die entsprechende Oberfläche aufgebracht, das Lösungsmittel entfernt und anschlie­ ßend die Reduktion, z. B. photochemisch, durchgeführt wird. Es ist aber auch möglich Beschichtungen dadurch herzustellen, daß die Zusammensetzungen nach der Reduktion und vor oder nach Entfernen des Lösungsmittels auf die zu beschichtende Oberfläche auf ge­ bracht wird. Dies kann beispielsweise im Fall plattenförmiger Oberflächen durch ein Rakel oder im Fall zylinderförmiger Ober­ flächen durch einen wandgängigen Rotor geschehen. Bevorzugt wer­ den Oberflächen durch Spincoaten beschichtet.

Erfindungsgemäß werden die Zusammensetzungen als nichtlinear op­ tische Materialien verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwen­ dung von daraus hergestellten Beschichtungen, Filmen oder Folien als nichtlinear optische Materialien.

Beispiele Anwendungstechnische Prüfungen

UV-Absorptionsspektren wurden mit dem UV/VIS-Spektrometer 8450 A der Firma Hewlett Packard auf genommen.

Partikelgrößen wurden mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt.

Der Gehalt an Metallpartikeln wurde durch Veraschung der Zusam­ mensetzungen bei 800°C ermittelt. Die Beschichtungen wurden mit­ tels eines Spincoaters der Firma Mikasa bei 1500 Umdrehungen pro Minute und einer Aufschleuderzeit von 90 s auf ein ruhendes Sub­ strat (Glasplättchen oder Siliziumwafer) hergestellt.

χ⁽³⁾-Werte wurde mittels der Vierwellen-Misch-Methode bestimmt.

Beispiel 1 Herstellung des Sols des Trägermaterials Lösung 1

4,24 g (0,02 mol) Tetraethoxysilan wurden in 20,3 g Ethanol ge­ löst, mit 0,77 g 1 gew.-%iger HCl versetzt und unter Rühren (400 Upm) und Rückfluß 3 Stunden hydrolysiert und kondensiert.

Lösung 2

0,184 g (8,1·10^-4 mol) Tetraethylorthotitanat und 3,0 g Polyvinyl­ pyrrolidon, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von M_n= 360 000 g/mol und M_w= 1,3×10⁶ g/mol (z. B. Handelsprodukt Polyvinylpyrrolidon K90 der Firma BASF) wurden in 20,3 g Ethanol unter Rühren bei 400 Upm homogen gelöst.

Lösung 1 und 2 wurden anschließend gemischt und 2 Stunden bei Raumtemperatur hydrolysiert.

Herstellung der Zusammensetzung

Nach Abschluß der Sol-Gel-Reaktion wurden 0,75 g (4,4 mmol) Silbernitrat zugesetzt und homogen gelöst. Anschließend wurde das Substrat beschichtet, das Lösungsmittel durch Trockner im Vakuum entfernt und 12 Stunden bei 23°C mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm belichtet.

Es wurde eine braungefärbte Beschichtung erhalten. Die entstande­ nen Silberpartikel zeigten das für Silber charakteristische UV- Absorptionsspektrum mit einem Absorptionsmaximum bei 450 nm. Die durchschnittliche Partikelgröße (Zahlenmittelwert) der Silberpar­ tikel war 10 nm. Der Silbergehalt der Beschichtung lag bei 9,1 Gew.-% (91% d. Th.). Der χ⁽³⁾-Wert lag bei 2,3×10^-8 esu.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,86 (2,2 mmol) HAuCl₄ anstelle des Silbernitrats eingesetzt und die Beschichtung nur 6 Stunden belichtet. Die entstandenen Goldpartikel zeigten das für Gold charakteristische UV-Absorptionsspektrum mit einem Ab­ sorptionsmaximum bei 530 nm. Die durchschnittliche Partikelgröße (Zahlenmittelwert) der Goldpartikel war 5 nm. Der Silbergehalt der Beschichtung lag bei 7,8 Gew.-% (92% d. Th.). Der χ⁽³⁾-Wert lag bei 2,3×10^-8 esu.

Vergleichsbeispiel

Verwendung von partikelförmigem Trägermaterial, das nicht nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde.

24 mg (1,4·10^-4 mol) Silbernitrat wurden in einer Mischung aus 40 g Wasser und 10 g Methanol unter Rühren bei Raumtemperatur ge­ löst. Zu dieser Lösung wurden 100 mg (1,25·10^-3 mol) Titandioxid (Partikelgröße 10 bis 30 µm, sphärisch) gegeben. Die entstehende Suspension wurde mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 eingestellt und 3 Stunden unter Rühren mit UV-Licht einer Well­ enlänge von 365 nm bestrahlt.

Im Verlauf der Bestrahlung färbte sich die Aufschlämmung grau. Beim Abschalten des Rührers setzte sich der Feststoff ab.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen des getrockneten Feststoffes zeigten Titandioxidpartikel, die oberflächlich mit Silber überzo­ gen waren. Deren Partikelgröße lag deutlich oberhalb 10 µm.

Claims (9)

1. Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) Metallpartikel eines mittleren Durchmessers kleiner als 100 nm, berechnet als Zahlenmittelwert,
• B) Polymere und
• C) partikelförmiges Trägermaterial, erhältlich aus einem Sol des Trägermaterials

als nichtlinear optische Materialien.

2. Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1, enthaltend

• A) 1 bis 80 Gew.-% Metallpartikel
• B) 1 bis 98 Gew.-% Polymeren und
• C) 1 bis 40 Gew.-% partikelförmigen Trägermaterials.

3. Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, ent­ haltend als Komponente A Metallpartikel, ausgewählt aus der Gruppe Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Rhenium, Ei­ sen und deren Mischungen.

4. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als Komponente B Polymere, ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide, Polystyrole, Polyacrylate, Polyvi­ nylpyridine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate, Polxyo­ xyalkylene, Polyarylenether, deren Copolymeren und deren Mischungen.

5. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als Komponente B Polyvinylpyrrolidone.

6. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Komponente C Siliziumdioxid oder Titan­ dioxid oder deren Mischungen.

7. Verwendung von Zusammensetzungen, erhältlich durch die Reduk­ tion von Metallsalzen zu Metallpartikeln in Gegenwart eines Lösungsmittels und darin gelösten Polymeren sowie eines Sols eines Trägermaterials.

8. Verwendung von Beschichtungen, Filmen oder Folien, enthaltend Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als nicht­ linear optische Materialien.