EP2391657A1 - Verfahren zur herstellung von mit polymeren umhüllten metallhaltigen nanopartikeln und daraus erhältliche partikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mit polymeren umhüllten metallhaltigen nanopartikeln und daraus erhältliche partikel

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EP2391657A1
EP2391657A1 EP10711530A EP10711530A EP2391657A1 EP 2391657 A1 EP2391657 A1 EP 2391657A1 EP 10711530 A EP10711530 A EP 10711530A EP 10711530 A EP10711530 A EP 10711530A EP 2391657 A1 EP2391657 A1 EP 2391657A1
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EP
European Patent Office
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metal
polymers
particles
nanoparticles
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10711530A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Greiner
Seema Agarwal
Julia Getze
Stefan Bokern
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philipps Universitaet Marburg
Original Assignee
Philipps Universitaet Marburg
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/12—Separation of polymers from solutions
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Definitions

  • the present invention relates to the fields of polymer chemistry, metalworking and materials science. It provides a method of making polymer-coated metal-containing nanoparticles and particles obtainable therefrom.
  • Metal-containing nanoparticles coated with polymers have numerous technical properties
  • a technically well established method of finishing polymers is the incorporation of silver salts or silver manure particles into these polymers. Due to the silver ions that are released, the membranes are destroyed by bacteria.
  • DE-A1-10 2006 058 202 describes a process for preparing an aqueous dispersion comprising at least one polymer and / or oligomer and inorganic surface-modified particles.
  • the inorganic particles may be metal oxides and they may be surface-modified with anionic polymers.
  • DE-A1-103 46 387 describes a germicidal silver-containing agent for antimicrobial finishing of surfaces.
  • the germicide may optionally contain one or more film-forming polymers selected from the group comprising polyacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals.
  • the silver used is preferably nanosilver.
  • DE-A1-102 61 806 describes polymer-stabilized nanoparticles or nanostructured composite materials.
  • the nanoparticles can be metals. However, only those metal-containing nanoparticles which are prepared from barium salts are disclosed.
  • the metals silver, copper and gold not only have antibacterial properties. They also show plasmon resonance, which can be excited by IR or UV-VIS radiation. The interaction between the plasons is higher for Ag than for other metals, as described in David D. Evanoff, Jr., George Chumanov, "Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles and Arrays” ChemPhysChem 2005, 6, 1221-1231 Plasmon resonance is a collective vibration of all the electrons of a nanoparticle, and in the case of spherical particles it is independent of the angle of incidence and the direction of the electric field vector (E vector), ie the direction of polarization Wavelength range of 400 to 800 nm cover, where the geometry of the particle (shape and size) play a crucial role.
  • E vector electric field vector
  • the object of the invention is to overcome these and other disadvantages of the prior art and to provide a novel process for the preparation of polymer-containing metal-containing nanoparticles.
  • the aim is also metal-containing, polymer-coated nanoparticles, which are obtainable by such a method.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the prior art by providing a method by which metal-containing nanoparticles can be quickly and inexpensively coated with polymers without the addition of stabilizers.
  • polymer-coated nanoparticles coated with polymers are obtainable which have the antibacterial properties of the underlying metals or the plasmon resonance (in the case of silver, copper and gold), without the previously known disadvantages of such particles as discoloration, clouding and mechanical defects of Polymers or uncontrollable particle sizes and the undesirable tendency to aggregate.
  • the object of providing a process for the production of polymer-containing metal-containing nanoparticles is thus achieved by a process comprising the steps: a) preparing a solution of an anionic macroinitiator in an aprotic organic solvent, b) adding at least one anionically polymerizable monomer to this solution c) anionic polymerization at room temperature, d) addition of an aliphatic or aromatic sulfide, e) addition of a solution of at least one organosoluble metal salt in an aprotic organic solvent, f) addition of a homogeneous reducing agent, if the redox potential of the at least one organosoluble metal salt is insufficient, g. precipitating the particles formed with an organic solvent, h) separating and drying the particles.
  • metal-containing nanoparticles can be covalently attached to growing anionic polymers if an aliphatic or aromatic sulfide is attached to the growing anionic chain end and then organosoluble metal salts are added. In this case, metal-containing nanoparticles coated with polymers are formed.
  • organic solvents especially in aprotic organic solvents, such as, but not limited to, metal salts whose anion is selected from the group of acetates, trifluoroacetates, acetylacetonates, benzoates, iodide and / or a mixture thereof, with the associated metal cations
  • metal salts whose anion is selected from the group of acetates, trifluoroacetates, acetylacetonates, benzoates, iodide and / or a mixture thereof, with the associated metal cations
  • cations of silver, copper, gold, tin, lead, chromium, zinc, and / or a mixture thereof for example, but not limited to, cations of silver, copper, gold, tin, lead, chromium, zinc, and / or a mixture thereof.
  • two or more of these metal salts may have a common anion or a common cation.
  • organosoluble salts of antibacterial metals for example, salts of silver, copper, gold, tin, lead, chromium or zinc.
  • these may also be metal alloys, e.g. silver / gold, silver / copper or copper / gold alloys, or nanoparticles coated with an antibacterial metal, e.g. Ag-coated Cu nanoparticles, Cu-coated Fe nanoparticles, Ag-coated magnetite nanoparticles, Ag-coated titanium dioxide nanoparticles.
  • alloy nanoparticles For this purpose, for example, mixtures of salts of two different metals can be reduced simultaneously. It is also known to those skilled in the art how to make a second metal-coated nanoparticles of a first metal. He can apply this knowledge without departing from the scope of the claims.
  • organosoluble salts of metals that show plasmon resonance for example, organosoluble silver, copper and gold salts.
  • microinitiator or in short “initiator” are meant according to the invention substances which initiate anionic polymerization. These include, for example, but not limited to, alkali metal alcoholates, metal alkyls, amines, Grignard compounds (alkaline earth alkyls), Lewis bases, and one electron transfer agents (e.g., naphthyl sodium).
  • metal alkyls such as e.g. secondary butyl lithium (s-BuLi).
  • the aprotic organic solvents are selected, for example, but not exhaustively, from ethers (for example, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether), toluene, benzene, hexane, cyclohexane, heptane, octane, DMSO, and mixtures thereof.
  • any aprotic solvent which is anionic is suitable polymerizable monomer, the aliphatic or aromatic sulfide, which dissolves at least one organosoluble metal salt and the living polymer and does not chemically react with the monomer or the living polymer.
  • solvent means that monomer, sulfide, metal salt or polymer are each at least 0.1% by weight soluble in the solvent or solvent mixture.
  • a “living polymer” is meant a polymer chain which has not yet been quenched and therefore can continue to react.For example, it is known to polymerize styrene anionically and to attach other monomers or further styrene to this "living" polystyrene until the reaction stops.
  • the same solvent or solvent mixture is used for the solution of the anionic macroinitiator according to step a) as for the solution of the at least one organosoluble metal salt according to step e).
  • Anionically polymerizable monomers include, but are not limited to, styrene (St), butadiene, isoprene, ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, lactide, glycolide, acrylates, methacrylates, bisacrylates, cyanoacrylates, amides, siloxanes, vinylpyridines, acrylonitrile.
  • the anionic polymers obtainable therefrom are polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polycaprolactone, polylactide, polyglycolide, polyacrylates, polymethacrylates, polybisacrylates, polycyanoacrylates, polyamides, polysiloxanes,
  • the anionic polymers may be linear, branched, highly branched, star-shaped, dendritic; it may also be random copolymers and block and graft copolymers.
  • At least one anionically polymerizable monomer according to step b) of the process according to the invention means that one or more anionically polymerizable monomers can be used according to the list above If at least two of these anionically polymerizable monomers are used, statistical copolymers or block or Copolymers are obtained, for example, by simultaneously introducing two similarly reactive monomers, which are then incorporated simultaneously into the forming nanoparticles Block copolymers are obtained by first adding one of the monomers, then adding the second and successively possibly further monomers.
  • the anionically polymerizable monomer is selected from styrene and methacrylate.
  • polyamides such as polyamide 66, polyvinylamides, polyvinylamine, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohols, polyisoprene, polybutadiene and copolymers with, for example, styrene or acrylonitrile, polychloroprene, ethylene-propylene-diene rubber, crosslinkable polyurethanes, silicones with thiol - or sulfide groups, polyalkylsulfides, polyalkylsulfonic acids, polyalkylsulfonates, rubbers or combinations of these polymers are used as copolymers and block and graft copolymers or polymer blends.
  • polyamides such as polyamide 66, polyvinylamides, polyvinylamine, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohols, polyisoprene, polybutadiene and copolymers with, for example, styrene or acrylonitrile, poly
  • sulfur groups are introduced into these polymers, for example but not exhaustively by sulfur, sulfuric acid, disulfur dichloride, ethylene thiourea, mercaptans, polyarylene sulfides or xanthogen sulfide and derivatives, for example alkylxanthogen sulfides, xanthogen polysulfides or alkylxanthogen polysulfides.
  • Vulcanization crosslinks the polymers.
  • the sulfur groups lead to crosslinking of the polymers, on the other hand they bring about stabilization of the metal-containing nanoparticles.
  • the aliphatic or aromatic sulfide is, for example, an alkyl sulfide such as ethylene sulfide or propylene sulfide or an aromatic sulfide such as styrenesulfide. Preference is given to ethylene sulfide.
  • the homogeneous reducing agent is, for example but not limited to, superhydride (lithium triethyl borohydride) or hydrazine.
  • the aliphatic or aromatic sulfide according to step d) of the process according to the invention acts as a reducing agent for the metal salt, since it can transfer electrons to the metal cation. It is known to the person skilled in the art that such a reduction is dependent on the redox potential of the metal in question.
  • the so-called standard potentials of metal / metal salt redox pairs can be found in the electrochemical series. Standard potentials are by definition based on
  • step e) of the process according to the invention a metal salt is used whose corresponding metal according to the electrochemical series is less noble than hydrogen, a homogeneous reducing agent according to step f) must be added so that the reduction expires.
  • the reduction force of the sulfide added according to step d) of the process according to the invention is sufficient in principle to reduce metal cations to the metal.
  • silver cations only need one electron to be reduced to silver, while two electrons are required for the reduction of Cu 2+ ions to elemental copper.
  • concentration of Cu 2+ or Ag + -SaIz and sulfide is therefore less Cu 2+ reduced to Cu than Ag + to Ag.
  • the amount of reducible metal salt depends, inter alia, on the concentrations of the metal salt and the reducing agent, their respective redox potential and the number of electrons that must be transferred. If the solution of the at least one metal salt according to step e) of the process according to the invention is a sufficiently dilute solution of the salt of a noble metal, then it may be that, owing to the small amount of salt
  • the at least one organosoluble metal salt is a salt or salts of metals which are more noble than hydrogen, and a homogeneous reducing agent is added in step f) of the process according to the invention.
  • Polymer-coated metal-containing nanoparticles is carried out with the aid of a precipitant, for example water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, diethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, cycloheptane, furthermore petroleum ether and mixtures of these solvents.
  • the precipitation is carried out with the aid of water, methanol or ethanol, which are optionally previously acidified or treated with an acid salt such as calcium chloride.
  • Precipitant refers to that solvent or solvent mixture which is used for the precipitation of the polymer-containing metal-containing nanoparticles.
  • the precipitant is selected to dissolve with the solvent in which macroinitiator and anionically polymerizable monomer are dissolved.
  • the precipitant is further selected so that it does not dissolve the polymer formed during the reaction.
  • the process according to the invention can be carried out both batchwise (batch process) and continuously, for example in a microreactor.
  • the preparation is carried out as described above in a single reaction vessel.
  • the macroinitiator and the sulfide are used in the ratio 1: 1 (equivalent / equivalent).
  • the metal salt is the salt of a noble metal, and no reducing agent according to step f) of the method according to the invention is added.
  • 2-3 equivalents of metal salt are used per equivalent of the monomer, preferably 2.3 equivalents.
  • one equivalent of macroinitiator and one equivalent of sulfide are used per equivalent of monomer.
  • each one equivalent of monomer, sulfide and macroinitiator and each 1 to 8 equivalents of metal salt and homogeneous Reducing agent used, with as much equivalents of metal salt as reducing agents are used.
  • steps a) to d) are prepared in a first vessel in accordance with the above method.
  • a second vessel the solution of the at least one organosoluble metal salt is provided in an aprotic organic solvent.
  • these two solutions are continuously brought together, for example in a microreactor, and the product solution forming continuously removed.
  • the precipitation of the particles formed from the product solution according to step f) takes place in a third vessel.
  • the precipitated particles are separated according to step g) and dried.
  • the polymer-coated nanoparticles according to the invention have diameters of about 2 nm to 300 nm, with the variation around the mean being 30% to 70%.
  • the metal particles have inside diameter of about 1 nm to 10 nm, and the thickness of the polymer layer is about 0.5 nm to 300 nm.
  • the particles according to the invention are UV-stable, since they can be exposed to solar radiation for several months without changing.
  • the chemical stability could be demonstrated by exposing the particles to semi-concentrated nitric acid for several days without any change in the particles.
  • the process according to the invention allows the use of the entire spectrum of anionically polymerizable monomers.
  • the resulting particles are u.a. so stable because each polymer chain is individually coordinatively bonded to the metal surface.
  • the metal-containing nanoparticles coated with polymers and accessible by means of the process according to the invention can be used as non-aggregating antibacterial substances. They can either be further processed directly or added as additives for antibacterial and / or antistatic finishing of other polymers.
  • the nanoparticles can be used directly or as additives in films or Coatings, workpieces (extrudates, pressings), fibers (macro, micro, nano fibers, electrospun fibers) can be used. They can be used for example in antibacterial paints, antibacterial textiles, antibacterial filters, antibacterial membranes, antibacterial components.
  • the metal-containing nanoparticles coated with polymers according to the invention are likewise used for the production of antistatic films, workpieces, fibers, granules or masterbatches as antistatic additives.
  • the polymer-stabilized metal-containing nanoparticles can be mixed together with a first polymer matrix.
  • the mixture may be a powder, granules, a liquid or a paste. In an extruder, this mixture is processed with other additives and polymers to granules.
  • a mixture of silver nanoparticles with polystyrene was prepared. This mixture was then extruded with more polystyrene. In this case, a uniform distribution of the silver nanoparticles was achieved.
  • This antibacterial and / or antifungal properties could be introduced into a granule.
  • the granules also show antistatic properties.
  • the further processing of the granules can be carried out, for example, but not exclusively, to melt-spun fibers, melt-blown microfibers or films.
  • the polymer-stabilized metal-containing nanoparticles can also be used as viscous pastes having antibacterial and / or antifungal properties. These pastes, which also have antistatic properties, can e.g. used in the construction industry.
  • the polymer-stabilized metal-containing nanoparticles can also be used as aprotic solutions having antibacterial and / or antifungal properties. Thus, a solution of the polystyrene-clad silver nanoparticles in toluene could be prepared.
  • the polymer-coated metal-containing nanoparticles according to the invention can be used for the production of inks. This is particularly advantageous when the metals are gold, silver, copper or alloys thereof.
  • ink-jet printing processes provide an alternative to conventional photolithography.
  • the polymer or polymers of the nanoparticles of the present invention are thermally degradable polymers, these polymers may optionally be removed after printing, for example by pyrolysis. In this way, very thin metal lines are obtained. If the particles according to the invention are silver particles, see above can be produced silver lines that are antibacterial, electrically conductive and thermally conductive.
  • the inks are prepared according to the invention so that in the presence of a polymer which is provided with so-called thiol groups at the chain ends, the respective metal nanoparticles are prepared from the corresponding metal salts by reduction in solution. This leads to the formation of metal nanoparticles that are chemically bound to the thioterminated polymers. In this way, the metal nanoparticles can no longer aggerize. As a result, they can be processed by removing the solvent into powders. The powders thus obtained can then be re-introduced into a solvent to prepare the inks and redispersed without aggregation. Depending on the desired use, the inks can then be further adjusted individually by adding further substances, for example dyes or viscosity-modifying substances.
  • further substances for example dyes or viscosity-modifying substances.
  • polymer-coated nanoparticles prepared by the process according to the invention whose outer metal is silver, copper or gold, is due to their plasmon resonance.
  • the plasmon resonance effect can be used, for example, in immunosensors in kinetics and bioanalytics:
  • the abovementioned polymer-coated gold, silver or copper maleic particles according to the invention can adsorb foreign molecules.
  • This change in the ligand shell changes the plasmon resonance frequency of the particle.
  • plasmon resonance measurement therefore, very low concentrations of foreign molecules, for example of biomolecules, can be detected.
  • the polymer-coated metal-containing nanoparticles can, provided they have a reversible thermochromic effect, which is due to the altered interference of the plasmon resonances, also be used in thermally switchable windows and in the sensor.
  • polymer-coated nanoparticles produced by the process according to the invention can be carried out in the form of powders, dispersions, pastes and solids.
  • the following applications are conceivable: antibacterial and / or antistatic finishing of workpieces, films or fibers, the
  • FIG. 1 shows TEM images (transmission electron microscopy) of silver nanoparticles prepared according to Embodiment 1.
  • FIG. 1a particles are shown after stirring in an ultrasonic bath, in Fig. 1b) those after stirring with a magnetic stirrer.
  • Fig. 1a The bar at the bottom right of the screen corresponds to 2.6 microns.
  • Fig. 1b The bar at the bottom right edge of the picture corresponds to 2 nm.
  • the structure of the core-shell particles was investigated by means of AFM, for which
  • St styrene
  • M 326 g / mol refers to the molecular weight of Oligostyrolhülle.
  • each one has a core (silver) and a shell (styrene chain).
  • Fig. 3a shows the antibacterial effect on E. coli.
  • Fig. 3b shows the antibacterial effect on M. luteus.
  • B 2 denotes a blend of the above-mentioned industrial polystyrene and core-shell silver nanoparticles having a molecular weight of the shell polymer of 326 g / mol.
  • the weight ratio of the blend is 12 to 88.
  • B 4 denotes a blend of the above-mentioned industrial polystyrene and core-shell silver particles having a molecular weight of the shell polymer of 1980 g / mol.
  • the weight ratio of the blend is 11 to 89.
  • B 6 denotes a blend of the above-mentioned industrial polystyrene and core-shell silver nanoparticles having a molecular weight of the shell polymer of 116590 g / mol.
  • the weight ratio of the blend is 14 to 86.
  • FIG. 4 shows an SEM image of the polystyrene film with core-shell silver nanoparticles according to exemplary embodiment 2.
  • the white bar on the lower right-hand edge of the image corresponds to 600 nm.
  • FIG. 5 shows an overview of a plurality of polymer drops at the edge of a grid hole.
  • Silver particles are weakly recognizable in the drops.
  • the scaling bar at the upper right edge of the picture corresponds to 100 nm.
  • Fig. 6 shows a single polymer droplet with several silver particles.
  • the scaling bar at the upper right edge of the picture corresponds to 5 nm.
  • Fig. 7 shows a single polymer droplet with several silver particles. The scaling bar at the upper right edge of the picture corresponds to 5 nm.
  • Fig. 7 shows a single silver particle with recognizable lattice planes.
  • the scaling bar at the lower left edge of the picture corresponds to 1 nm.
  • Fig. 10 TEM images of silver particles in Teflon.
  • the scaling bar at the bottom right of the screen corresponds to 30 nm.
  • Palladium nanoparticles synthesized with thiol-end-functionalized polystyrene having a molecular weight Mn 2600 g / mol and a molar ratio of polystyrene to palladium acetate of 1: 1, prepared according to Embodiment 6.
  • Fig. 16 Polystyrene film after extrusion and hot pressing at 150 0 C with a thickness of 0.5 cm and a Pd nanoparticle concentration of 0.01 percent by weight. Width of the picture about 10 cm.
  • reaction solution was ensured by means of a Magnetsrlochers or ultrasonic bath.
  • 10 ml of THF with initiator s-BuLi / cyclohexane 1.3 M
  • the reaction temperature was 25 ° C.
  • the polymerization was started by the rapid addition of the monomer (St).
  • the solution immediately turned dark red.
  • the mixture was treated with an ethylsulfide-THF solution. The color disappeared after a few seconds.
  • a solution of silver trifluroacetate in THF was added and the reaction mixture was stirred for 10 minutes.
  • the resulting particles were precipitated from methanol. After the precipitated samples were filtered off, they were dried at 60 ° C. in a vacuum oven for 20 hours.
  • the size of the particles was clarified by means of TEM (Transmission Electron Microscopy) or AFM (Atomic Force Microscope).
  • the particle sizes were between 3 and 200 nm depending on silver content and production method.
  • the TEM images of the particles are shown in FIG.
  • the structure of the core-shell particles was investigated by AFM. This is shown in FIG. 2.
  • Embodiment 2 Antibacterial action of the core-shell particles
  • the polystyrene shell around the silver core complicates the release of the silver ions due to the strong hydrophobicity.
  • the fact that these are separated at all depends on the structure of the film surface.
  • the core-shell particles are defying the low concentration on the surface of the film (Fig. 4), which facilitates the interaction with water and thus makes the antibacterial effect possible.
  • a 1 liter nitrogen flask heated in vacuo is charged under argon with 400 ml of THF (dried over potassium hydroxide, distilled over phosphorus pentoxide). It is added with stirring at 25 0 C as much macroinitiator solution until the red color persists, then a further 26 ml_ (11.9 mmol) macroinitiator are added. 15.5 ml styrene (135 mmol) are added quickly, the deep red solution is stirred for a further 10 minutes at 25 0 C. 0.71 mL of ethylene sulfide (12 mmol) is added to the solution, which then turns pale yellow in color. The solution is stored at -20 0 C until use.
  • Two syringe pumps (Syknm S1610, teflon pump head, internal volume of glass syringes each 10 mL) are connected via stainless steel cannulas to a pressure sensor and a microreactor (Ehrfeld LH25, 50/50 ⁇ m mixing plate, 50 ⁇ m fusing plate).
  • the output of the microreactor is connected to a stainless steel cannula (length about 2 meters, internal volume 1.92 mL).
  • Both syringe pumps are initially flushed to remove any impurities each with 500 mL water, 500 mL THF, 150 mL of cyclohexane and 300 mL of absolute THF.
  • Pump 1 is rinsed with 180 mL of the solution of the functionalized polymer (solution 1), and pump 2 is rinsed with 180 mL of the silver trifluoroacetate solution (solution 2).
  • the pumps are set to the respective pumping speed and switched on. 5 ml of the product solution are discarded, 40 ml of the product solution are collected in a vessel.
  • the product is precipitated in 400 ml of methanol, aged for 2 hours, filtered off and dried in a vacuum oven at 60 ° C. overnight.
  • FIGS. 5 to 7 show TEM images of micro-reaction-synthesized silver particles with polystyrene shell.
  • the obtained particles were examined by transmission electron microscopy.
  • a device JEM 3010 from JEOL was used.
  • the measurements were taken with a LaB6 crystal as the cathode at a voltage of 300 kV.
  • Sample preparation was performed on graphite coated 300 mesh copper grids by immersion in a highly diluted chloroform dispersion of the nanoparticles and drying in air.
  • the evaluation was carried out with the device's own program Gatan Digital Microscope and the program ImageJ, Version 1.40g from the National Institute of Health, USA. Per sample diameter of 100 to 150 particles were measured. The average diameter and standard deviation were determined using the OriginPro 7.5 program.
  • Embodiment 5 Polystyrene-clad copper nanoparticles
  • the invention is not limited to one of the above-described embodiments, but can be modified in many ways. It will be appreciated, however, that the present invention provides a method of making polymer-coated metal-containing nanoparticles and particles obtainable therefrom.
  • At least one anionic polymerizable monomer is polymerized in the presence of an anionic macroinitiator at room temperature. Subsequently, an aliphatic or aromatic sulfide is added first, then a solution of at least one organosoluble metal salt in an aprotic organic solvent and finally a homogeneous reducing agent. The metal cation is thereby reduced to the metal. The result is metal-containing nanoparticles that are covalently attached to the growing anionic polymers.
  • the metal salts are preferably salts of silver, copper, gold, tin, lead, chromium or zinc or mixtures thereof.
  • Anionic polymerizable monomers are, for example Styrene (St), butadiene, isoprene, ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, lactide, glycolide, acrylates, methacrylates, bisacrylates, cyanoacrylates, amides, siloxanes, vinylpyridines or acrylonitrile.
  • the particles according to the invention can be used for antibacterial finishing of polymers in textiles and materials. Furthermore, they are suitable for the production of inks. If the underlying metals are those that show plasmon resonance, then the particles can also be used in sensors that use the plasmon resonance effect.
  • the metal-containing nanoparticles coated with polymers and accessible by means of the process according to the invention do not aggregate or agglomerate, and their physical and chemical properties remain unchanged for a long time.
  • Embodiment 6 is a diagrammatic representation of Embodiment 6
  • TEM spherical nanoparticles with an average diameter of 1.6 nm.
  • Nanoparticles with an average diameter of 1.6 nm The material was additionally analyzed by gel permeation chromatography, X-ray powder diffraction and UV / Vis
  • Embodiment 7 is a diagrammatic representation of Embodiment 7:

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln sowie daraus erhältliche Partikel bereit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein anionisch polymerisierbares Monomer in Gegenwart eines anionischen Makroinitiators bei Raumtemperatur polymerisiert. Anschließend wird zunächst ein aliphatisches oder aromatisches Sulfid zugegeben, danach eine Lösung mindestens eines organolöslichen Metallsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel und zuletzt ein homogenes Reduktionsmittel. Das Metallkation wird dabei zum Metall reduziert. Es entstehen metallhaltige Nanopartikel, die kovalent an die wachsenden anionischen Polymerisate angebunden werden. Die Metallsalze sind bevorzugt Salze von Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Blei, Chrom oder Zink oder Gemischen davon. Anionische polymerisierbare Monomere sind beispielsweise Styrol (St), Butadien, Isopren, Ethylenoxid, Propylenoxid, Caprolacton, Lactid, Glykolid, Acrylate, Methacrylate, Bisacrylate, Cyanoacrylate, Amide, Siloxane, Vinylpyridine oder Acrylnitril. Die erfindungsgemäßen Partikel können zur antibakteriellen Ausrüstung von Polymeren in Textilien und Werkstoffen verwendet werden. Ferner sind sie für die Herstellung von Tinten geeignet. Handelt es sich bei den zugrunde liegenden Metallen um solche, die Plasmonenresonanz zeigen, so können die Partikel auch in Sensoren eingesetzt werden, die den Plasmonenresonanzeffekt nutzen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel aggregieren oder agglomerieren nicht, und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften bleiben über lange Zeit unverändert.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln und daraus erhältliche Partikel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete Polymerchemie, Metallverarbeitung und Materialwissenschaften. Sie stellt ein Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln sowie daraus erhältliche Partikel bereit.
Stand der Technik
Mit Polymeren umhüllte metallhaltige Nanopartikel finden zahlreiche technische
Anwendungen. Sie dienen beispielsweise der antibaktieriellen Ausrüstung von Polymeren in Textilien und Werkstoffen. Des Weiteren wird der Plasmonenresonanzeffekt einiger Metalle in Sensoren und thermisch schaltbaren Fenstern genutzt. Auch in Tinten kommen solche metallhaltigen Nanopartikel zum Einsatz.
Es sind daher bereits einige Möglichkeiten der antibakteriellen Ausrüstung von Polymeren bekannt. Eine technisch gut etablierte Methode der Ausrüstung von Polymeren ist die Einarbeitung von Silbersalzen oder Silbemanopartikeln in diese Polymere. Durch die dabei austretenden Silberionen werden die Membranen von Bakterien zerstört.
Problematisch ist jedoch häufig die Inkompatibilität der Polymere mit den Silbersalzen bzw. Silbemanopartikeln, weshalb es oft zu mechanischen Defekten, starken Verfärbungen oder Trübungen der Polymere kommt. Abhilfe schafft hier die Umhüllung von Silbemanopartikeln mit Polymeren, für die es verschiedene Verfahren gibt.
DE-A1-10 2006 058 202 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion enthaltend mindestens ein Polymer und/oder Oligomer sowie anorganische oberflächenmodifizierte Partikel. Die anorganischen Partikel können Metalloxide sein und sie können mit anionischen Polymerisaten oberflächenmodifiziert sein. DE-A1-103 46 387 beschreibt ein keimtötendes, Silber enthaltendes Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen. Das keimtötende Mittel kann optional ein oder mehrere filmbildende Polymere enthalten, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale. Bevorzugt handelt es sich beim eingesetzten Silber um Nanosilber.
DE-A1-102 61 806 beschreibt polymerstabilisierte Nanopartikel bzw. nanostrukturierte Verbundmaterialien. Bei den Nanopartikeln kann es sich um Metalle handeln. Offenbart sind jedoch nur solche metallhaltigen Nanopartikel, die aus Bariumsalzen hergestellt werden.
Die Metalle Silber, Kupfer und Gold weisen nicht nur antibakterielle Eigenschaften auf. Sie zeigen überdies Plasmonenresonanz, die durch IR- bzw. UV-VIS-Strahlung angeregt werden kann. Dabei ist die Wechselwirkung zwischen den Plasmonen bei Ag höher als bei anderen Metallen, wie in David D. Evanoff Jr., George Chumanov, „Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles and Arrays" ChemPhysChem 2005, 6, 1221- 1231 beschrieben ist. Unter Plasmonenresonanz versteht man eine kollektive Schwingung aller Elektronen eines Nanopartikels. Im Fall sphärischer Partikel wirkt diese unabhängig vom Einfallswinkel sowie der Richtung des elektrischen Feldvektors (E- Vektor), also der Polarisationsrichtung. Silber ist als einziges Material in der Lage durch die Plasmonenresonanz den gesamten visuellen Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm abzudecken, wobei die Geometrie des Partikels (Form und die Größe) eine entscheidende Rolle spielen.
Der oben zitierte Aufsatz von Evanoff et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Silbernanopartikeln, wobei Silbernanopartikel vorgelegt werden; anschließend wird in deren Gegenwart Polystyrol oder PMMA mittels Emulsionspolymerisation polymerisiert. Das Verfahren ist jedoch nur für eine begrenzte Anzahl von Monomeren und Lösungsmittel sowie für relativ große Silberpartikel (um 100 nm Durchmesser) verwendbar. Die erzeugten Partikel aggregrieren außerdem schnell.
Der Stand der Technik kennt ferner Silberpartikel, die mit einem Polymer beschichtet oder in diesem als Additiv eingearbeitet sind. So beschreiben L Quaroni und G Chumanov in „Preparation of Polymer-Coated Functionalized Silver Nanoparticles", J Am Chem Soc 1999, 121 , 10642-10643 Silbernanopartikel, die mit Polystyrol oder Polymethacrylat umhüllt sind. Die Beschichtung mit Polystyrol bzw. Polymethacrylat wurde mittels Emulsionspolymerisation erreicht, wobei Partikel mit Größen zwischen 2 und 10 nm resultieren.
In DD Evanoff Jr, P Zimmermann, G Chumanov: „Synthesis of Metal-Teflon AF Nanocomposites by Solution-Phase Methods", Adv Mater 2005, 17, 1905-1908, werden teflonbeschichtete Silbernanopartikel beschrieben. Ein sehr teures, fluorhaltiges Metallsalz und Teflon werden in einem perfluorierten Lösungsmittel gelöst, anschließend wird reduziert und dann ausgefällt.
In Muriel K. Corbierre, Neil S. Cameron, and R. Bruce Lennox: "Polymer-Stabilized Gold Nanoparticles with High Grafting Densities" Langmuir, 2004, 20, 2867-2873 werden mit Polystyrol stabilisierte Goldnanopartikel beschrieben. Die beschriebenen Partikel sind nicht antibakteriell, weisen sehr große Polydispersitäten auf, sind relativ groß und haben viele Deformationen.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln bereitzustellen. Angestrebt werden ferner metallhaltige, mit Polymeren umhüllte Nanopartikel, die durch ein solches Verfahren erhältlich sind.
Lösung der Aufgabe
Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, indem sie ein Verfahren bereitstellt, mit dem metallhaltige Nanopartikel ohne Zusatz von Stabilisatoren schnell und kostengünstig mit Polymeren umhüllt werden können. Auf diese Weise sind mit Polymeren umhüllte metallhaltige Nanopartikel erhältich, welche die antibakterieilen Eigenschaften der zugrunde liegenden Metalle bzw. die Plasmonenresonanz (im Falle von Silber, Kupfer und Gold) aufweisen, ohne die bisher bekannten Nachteile solcher Partikel wie Verfärbungen, Trübungen und mechanische Defekte von Polymeren oder unkontrollierbare Partikelgrößen und die unerwünschte Neigung zur Aggregation aufzuweisen. Die Aufgabe der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln wird mithin erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Lösung eines anionischen Makroinitiators in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, b) Zugabe mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomers zu dieser Lösung, c) Anionische Polymerisation bei Raumtemperatur, d) Zugabe eines aliphatischen oder aromatischen Sulfids, e) Zugabe einer Lösung mindestens eines organolöslichen Metallsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, f) Zugabe eines homogenen Reduktionsmittels, falls das Redoxpotential des mindestens einen organolöslichen Metallsalzes nicht ausreicht, um ausschließlich durch das aliphatische oder aromatische Sulfid zum Metall reduziert zu werden, g) Ausfällen der gebildeten Partikel mit einem organischen Lösungmittel, h) Abtrennen und Trocknen der Partikel.
Überraschend wurde gefunden, dass metallhaltige Nanopartikel kovalent an wachsende anionische Polymerisate angebunden werden können, wenn ein aliphatisches oder aromatisches Sulfid an das wachsende anionische Kettenende angelagert wird und anschließend organolösliche Metallsalze zugegeben werden. Dabei bilden sich mit Polymeren umhüllte metallhaltige Nanopartikel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln sowie die daraus erhältlichen metallhaltigen, mit Polymeren umhüllten Nanopartikel sind nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination miteinander umfasst.
Unter „organolöslichen Metallsalzen" werden solche Salze verstanden, die sich in organischen Lösungsmitteln, besonders in aprotischen organischen Lösungsmitteln, lösen. Dies sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Metallsalze, deren Anion ausgewählt ist aus der Gruppe der Acetate, Trifluoracetate, Acetylacetonate, Benzoate, lodide und/oder einem Gemisch davon. Bei den zugehörigen Metallkationen handelt es sich beispielsweise, aber nicht ausschließlich um Kationen von Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Blei, Chrom, Zink und/oder einem Gemisch davon.
Wird mehr als ein organolösliches Metallsalz eingesetzt, so können zwei oder mehr dieser Metallsalze ein gemeinsames Anion oder ein gemeinsames Kation aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um organolösliche Salze antibakteriell wirksamer Metalle, beispielsweise um Salze von Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Blei, Chrom oder Zink. Alternativ kann es sich hierbei auch um Metalllegierungen handeln, z.B. um Silber-/Gold-, Silber-/Kupfer- oder Kupfer-/Gold-Legierungen, oder um mit einem antibakteriell wirksamen Metall überzogene Nanopartikel, z.B. Cu-Nanopartikel mit Ag-Überzug, Fe-Nanopartikel mit Cu-Überzug, Magnetitnanopartikel mit Ag-Überzug, Titandioxid-Nanopartikel mit Ag-Überzug.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er Legierungs-Nanopartikel herstellen kann. Dazu können beispielsweise Gemische von Salzen zweier verschiedener Metalle gleichzeitig reduziert werden. Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, wie er mit einem zweiten Metall überzogene Nanopartikel eines ersten Metalls herstellen kann. Er kann dieses Wissen anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um organolösliche Salze von Metallen, die Plasmonenresonanz zeigen, beispielsweise um organolösliche Silber-, Kupfer- und Goldsalze.
Unter „Makroinitiator" oder kurz „Initiator" werden erfindungsgemäß Substanzen verstanden, die eine anionische Polymerisation initiieren. Hierzu gehören beispielsweise, aber nicht erschöpfend Alkalimetallalkoholate, Metallalkyle, Amine, Grignard- Verbindungen (Erdalkali-Alkyle), Lewis-Basen und Einelektronüberträger (z.B. Naphthyl- Natrium).
Besonders bevorzugt sind Metallalkyle wie z.B. sekundäres Butyllithium (s-BuLi).
Die aprotischen organischen Lösungsmittel werden beispielsweise, aber nicht erschöpfend ausgewählt aus Ethern (beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Diethylether), Toluol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, DMSO und Gemischen daraus. Grundsätzlich ist jedes aprotische Lösungsmittel geeignet, welches das anionisch polymerisierbare Monomer, das aliphatische oder aromatische Sulfid, das mindestens eine organolösliche Metallsalz und das lebende Polymer löst und nicht mit dem Monomer oder dem lebenden Polymer chemisch reagiert. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet „lösen", dass Monomer, Sulfid, Metallsalz bzw. Polymer jeweils zu mindestens 0,1 Gew.-% in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich sind.
Unter einem „lebenden Polymer" ist dabei eine Polymerkette gemeint, die noch nicht abgebrochen wurde und daher noch weiterreagieren kann. So ist beispielsweise bekannt, dass man Styrol anionisch polymerisieren und an dieses „lebende" Polystyrol andere Monomere oder weiteres Styrol anlagern kann, bis man die Reaktion abbricht.
Bevorzugt wird für die Lösung des anionischen Makroinitiators gemäß Schritt a) dasselbe Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet wie für die Lösung des mindestens einen organolöslichen Metallsalzes gemäß Schritt e).
Anionisch polymerisierbare Monomere sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Styrol (St), Butadien, Isopren, Ethylenoxid, Propylenoxid, Caprolacton, Lactid, Glykolid, Acrylate, Methacrylate, Bisacrylate, Cyanoacrylate, Amide, Siloxane, Vinylpyridine, Acrylnitril. Die daraus erhältlichen anionischen Polymerisate sind Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polycaprolacton, Polylaktid, Polyglykolid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybisacrylate, Polycyanoacrylate, Polyamide, Polysiloxane,
Polyvinylpyridine, Polyacrylnitril. Die anionischen Polymerisate können linear, verzweigt, hoch verzweigt, sternförmig, dendritisch sein; ferner kann es sich um statistische Copolymere sowie Block- und Pfropfcopolymere handeln.
„Mindestens ein anionisch polymerisierbares Monomer" gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet dabei, dass ein oder mehrere anionisch polymerisierbare Monomere gemäß obiger Liste eingesetzt werden können. Werden mindestens zwei dieser anionisch polymerisierbaren Monomere eingesetzt, so werden erfindungsgemäß statistische Copolymere oder Block- bzw. Pfropfcopolymere erhalten. Copolymere werden erhalten, indem beispielsweise zwei ähnlich reaktive Monomere gleichzeitig vorgelegt werden, welche dann gleichzeitig in die sich bildenden Nanopartikel eingebaut werden. Blockcopolymere werden erhalten, indem zunächst eines der Monomere, dann das zweite und sukzessive evtl. weitere Monomere zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das anionisch polymerisierbare Monomer ausgewählt aus Styrol und Methacrylat. Durch den Einsatz von schwefelhaltigen Polymeren ist ebenfalls eine Umhüllung der Nanopartikel herstellbar. Als Polymere können dabei beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Polyamide z.B. Polyamid 66, Polyvinylamide, Polyvinylamin, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohole, Polyisopren, Polybutadien und Copolymere mit z.B. Styrol oder Acrylnitril, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, vernetzbare Polyurethane, Silikone mit Thiol- oder Sulfidgruppen, Polyalkylsufide, Polyalkylsulfonsäuren, Polyalkylsulfonate, Kautschuke oder Kombinationen dieser Polymere als Copolymere sowie Block- und Pfropfcopolymere oder Polymerblends eingesetzt werden. Sofern die Polymere keine Schwefelgruppen aufweisen, werden Schwefelgruppen in diese Polymere eingeführt beispielsweise, aber nicht erschöpfend durch Schwefel, Schwefelsäure, Dischwefeldichlorid, Ethylenthioharnstoff, Mercapthane, Polyarylensulfide oder Xanthogensulfid und Derivate z.B. Alkylxanthogensulfide, Xanthogenpolysulfide oder Alkylxanthogenpolysulfide. Mit der Vulkanisierung werden die Polymere vernetzt. Die Schwefelgruppen führen zum einen zu einer Vernetzung der Polymere, zum anderen bewirken sie eine Stabilisierung der metallhaltigen Nanopartikel.
Das hat den Vorteil, dass man nur gering in das Herstellungsverfahren der vernetzten Polymere eingreift, da nur noch ein Zusatz von Metallsalzen notwendig ist.
Mit der anschließenden Reduktion der Metallsalze sind Polymere bzw. Kautschuke mit Metalleinlage herstellbar, die antistatische Eigenschaften aufweisen.
Bei dem aliphatischen oder aromatischen Sulfid handelt es sich beispielsweise um ein Alkylsulfid wie Ethylensulfid oder Propylensulfid oder um ein aromatisches Sulfid wie Styrolsulfid. Bevorzugt ist Ethylensulfid.
Bei dem homogenen Reduktionsmittel handelt es sich beispielsweise, aber nicht erschöpfend, um Superhydrid (Lithiumtriethylborhydrid) oder Hydrazin.
Das aliphatische oder aromatische Sulfid gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens fungiert als Reduktionsmittel für das Metallsalz, da es Elektronen auf das Metallkation übertragen kann. Dem Fachmann ist bekannt, dass eine solche Reduktion vom Redoxpotential des betreffenden Metalls abhängig ist. Die sog. Standardpotentiale von Metall-/Metallsalz-Redoxpaaren sind in der elektrochemischen Spannungsreihe nachzulesen. Standardpotentiale beziehen sich definitionsgemäß auf
Standardbedingungen, d.h. auf eine Temperatur von 25 °C, einen Druck von 101 ,3 kPa, einen pH-Wert von 0 und eine lonenaktivität von 1. Wird in Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Metallsalz eingesetzt, dessen korrespondierendes Metall laut elektrochemischer Spannungsreihe unedler als Wasserstoff ist, so muss ein homogenes Reduktionsmittel gemäß Schritt f) zugegeben werden, damit die Reduktion abläuft.
Im Falle von Metallsalzen, deren korrespondierendes Metall laut elektrochemischer Spannungsreihe edler als Wasserstoff ist, so reicht die Reduktionskraft des gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegebenen Sulfids prinzipiell aus, um Metallkationen zum Metall zu reduzieren. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass beispielsweise Silberkationen nur ein Elektron benötigen, um zu Silber reduziert zu werden, während für die Reduktion von Cu2+-lonen zu elementarem Kupfer zwei Elektronen vonnöten sind. Bei gleicher Konzentration von Cu2+- bzw. Ag+-SaIz sowie Sulfid wird daher weniger Cu2+ zu Cu reduziert als Ag+ zu Ag. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Menge an reduzierbarem Metallsalz unter Anderem von den Konzentrationen des Metallsalzes und des Reduktionsmittel, von deren jeweiligem Redoxpotential und von der Anzahl der Elektronen abhängt, die übertragen werden müssen. Handelt es sich bei der Lösung des mindestens einen Metallsalzes gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens um eine hinreichend verdünnte Lösung des Salzes eines edlen Metalls, so kann es sein, dass aufgrund der geringen
Salzkonzentration das Redoxpotential nicht hoch genug ist, um die Reduktion zum Metall ablaufen zu lassen. In diesem Fall ist auch bei Verwendung eines Salzes eines edlen Metalls die Zugabe eines homogenen Reduktionsmittels gemäß Schritt f) erforderlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen organolöslichen Metallsalz um ein Salz oder Salze von Metallen, die edler als Wasserstoff sind, und es wird in Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein homogenes Reduktionsmittel zugegeben.
Die Ausfällung der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten mit
Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel erfolgt mit Hilfe eines Fällungsmittels, beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Diethylether, Methylacetat, Ethylacetat, Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cycloheptan, ferner Petrolether und Gemische dieser Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fällung mit Hilfe von Wasser, Methanol oder Ethanol, die optional vorher angesäuert oder mit einem sauren Salz wie Calciumchlorid versetzt werden.
Dem Fachmann ist bekannt, welche Lösung- und Fällungsmittel für welche Polymere geeignet sind.
„Fällungsmittel" bezeichnet dabei dasjenige Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches für die Ausfällung der mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung wird das Fällungsmittel so gewählt, dass es sich mit dem Lösungsmittel löst, in dem Makrotnitiator und anionisch polymerisierbares Monomer gelöst wurden. Das Fällungsmittel wird ferner so gewählt, dass es das während der Reaktion gebildete Polymer nicht löst.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich sowohl diskontinuierlich (Batch-Verfahren) als auch kontinuierlich, beispielsweise im Mikroreaktor, durchführen.
Bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens als Batchprozess erfolgt die Herstellung wie oben beschrieben in einem einzigen Reaktionsgefäß.
In einer vorteilhaften Ausführungsform werden der Makroinitiator und das Sulfid im Verhältnis 1 :1 (Äquivalent / Äquivalent) eingesetzt.
Der Makroinitiatior und das mindestens eine anionisch polymerisierbare Monomer werden vorteilhaft im Verhältnis Initiator : Monomer = 1 :10 bis 1 :100 (Äquivalent / Äquivalent) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Metallsalz um das Salz eines edlen Metalls, und es wird kein Reduktionsmittel gemäß Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben. In diesem Fall werden 2-3 Äquivalente Metallsalz pro Äquivalent des Monomers eingesetzt, bevorzugt 2,3 Äquivalente. Des Weiteren wird in dieser Ausführungsform, wie oben beschrieben, ein Äquivalent Makroinitiator und ein Äquivalent Sulfid pro Äquivalent Monomer eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden je ein Äquivalent Monomer, Sulfid und Makroinitiator sowie je 1 bis 8 Äquivalente Metallsalz und homogenes Reduktionsmittel eingesetzt, wobei ebenso viel Äquivalente Metallsalz wie Reduktionsmittel eingesetzt werden.
Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens, beispielsweise in einem Mikroreaktor, werden die Schritte a) bis d) gemäß obigem Verfahren in einem ersten Gefäß vorbereitet. In einem zweiten Gefäß wird die Lösung des mindestens einen organolöslichen Metallsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bereitgestellt. Anschließend werden diese beiden Lösungen kontinuierlich zusammengeführt, beispielsweise in einem Mikroreaktor, und die sich bildende Produktlösung kontinuierlich abgeführt. Das Ausfällen der gebildeten Partikel aus der Produktlösung gemäß Schritt f) erfolgt in einem dritten Gefäß. Anschließend werden die ausgefällten Partikel gemäß Schritt g) abgetrennt und getrocknet.
Die erfindungsgemäßen polymerumhüllten Nanopartikel weisen Durchmesser von etwa 2 nm bis 300 nm auf, wobei die Streuung um den Mittelwert 30 % bis 70 % beträgt. Dabei haben die Metallpartikel im Innern Durchmesser von etwa 1 nm bis 10 nm, und die Dicke der Polymerschicht beträgt etwa 0,5 nm bis 300 nm.
Es ist hervorzuheben, dass alle mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel nicht aggregieren oder agglomerieren und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften daher sehr lange beibehalten. So sind die erfindungsgemäßen Partikel beispielsweise UV-stabil, da man sie über mehrere Monate hinweg Sonnenstrahlung aussetzen kann, ohne dass sie sich verändern. Die chemische Stabilität konnte gezeigt werden, indem die Partikel über mehrere Tage halbkonzentrierter Salpetersäure ausgesetzt wurden, ohne dass eine Veränderung der Partikel eintrat.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung des gesamten Spektrums anionisch polymerisierbarer Monomere. Die entstehenden Partikel sind u.a. deshalb so stabil, weil jede Polymerkette einzeln koordinativ auf der Metalloberfläche gebunden ist.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel können als nicht aggregierende antibakterielle Substanzen verwendet werden. Dabei können sie entweder direkt weiterverarbeitet oder als Additive zur antibakteriellen und oder antistatischen Ausrüstung von anderen Polymeren zugesetzt werden. So können die Nanopartikel direkt oder als Additive in Filmen bzw. Beschichtungen, Werkstücken (Extrudate, Pressstücke), Fasern (Makro-, Mikro-, Nanofasern, elektrogesponnene Fasern) eingesetzt werden. Sie lassen sich beispielsweise in antibakteriellen Lacken, antibakteriellen Textilien, antibakteriellen Filtern, antibakteriellen Membranen, antibakteriellen Bauteilen einsetzen.
Die erfindungsgemäßen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel werden ebenfalls zur Herstellung von antistatischen Folien, Werkstücken, Fasern, Granulaten oder Masterbatches als antistatische Additive verwendet. Die mit Polymeren stabilisierten metallhaltigen Nanopartikel können dabei zusammen mit einer ersten Polymermatrix gemischt werden. Das Gemisch kann ein Pulver, Granulat, eine Flüssigkeit oder eine Paste sein. In einem Extruder wird dieses Gemisch mit weiteren Additiven und Polymeren zu Granulat verarbeitet. So wurde ein Gemisch aus Silbernanopartikel mit Polystyrol hergestellt. Dieses Gemisch wurde dann mit weiterem Polystyrol extrudiert. Dabei wurde eine gleichmäßige Verteilung der Silbernanopartikel erreicht. Damit konnten antibakterielle und / oder antifungizide Eigenschaften in ein Granulat eingebracht werden. Das Granulat zeigt ebenfalls antistatische Eigenschaften. Die Weiterverarbeitung des Granulats kann beispielsweise, aber nicht abschließend, zu schmelzgesponnenen Fasern, melt-blown Mikrofasern oder Folien erfolgen.
Die mit Polymeren stabilisierten metallhaltigen Nanopartikel sind auch als viskose Pasten mit antibakteriellen und oder antifungizide Eigenschaften einsetzbar. Diese Pasten, die ebenfalls antistatische Eigenschaften haben, können z.B. in der Bauindustrie eingesetzt werden. Die mit Polymeren stabilisierten metallhaltigen Nanopartikel sind auch als aprotische Lösungen mit antibakteriellen und oder antifungizide Eigenschaften einsetzbar. So konnte eine Lösung der mit Polystyrol umhüllten Silber Nanopartikel in Toluol hergestellt werden.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel für die Herstellung von Tinten verwendet werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn es sich bei den Metallen um Gold, Silber, Kupfer oder Legierungen davon handelt. Bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen stellen Tintenstrahl- Druckverfahren eine Alternative zur konventionellen Photolithographie dar. Handelt es sich bei dem oder den Polymeren der erfindungsgemäßen Nanopartikel um thermisch abbaubare Polymere, so können diese Polymere optional nach dem Drucken entfernt werden, beispielsweise durch Pyrolyse. Auf diese Weise werden sehr dünne Metalllinien erhalten. Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um Silberpartikel, so lassen sich Silberlinien herstellen, die antibakteriell, elektrisch leitfähig und wärmeleitfähig sind.
Die Tinten werden erfindungsgemäß so hergestellt, dass in Gegenwart eines Polymers, das mit sogenannten Thiolgruppen an den Kettenenden versehen ist, die jeweiligen Metallnanopartikel aus den entsprechenden Metallsalzen durch Reduktion in Lösung hergestellt werden. Dabei kommt es zur Bildung von Metallnanopartikeln, die chemisch an die thioterminierten Polymere gebunden sind. Auf diese Weise können die Metallnanopartikel nicht mehr aggergieren. In der Folge können sie durch Entfernung des Lösungsmittels zu Pulvern verarbeitet werden. Die so gewonnenen Pulver können anschließend zur Herstellung der Tinten wieder in ein Lösungsmittel gegeben werden und so redispergiert werden, ohne dass Aggregation eintritt. Je nach gewünschter Verwendung können dann die Tinten durch Zugabe weiterer Stoffe, bspw. Farbstoffe oder Viskositäts-modifizierende Stoffe weiter individuell eingestellt werden.
Eine weitere Verwendung von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, mit Polymeren umhüllten Nanopartikeln, deren äußeres Metall Silber, Kupfer oder Gold ist, ist durch deren Plasmonenresonanz begründet. Der Plasmonenresonanzeffekt lässt sich beispielsweise in Immunosensoren in Kinetik und Bioanalytik nutzen: Die oben genannten erfindungsgemäßen, mit Polymeren umhüllten Gold-, Silber- oder Kupfemanopartikel können Fremdmoleküle adsorbieren. Durch diese Veränderung der Ligandenhülle ändert sich die Plasmonenresonanzfrequenz des Partikels. Mittels Plasmonenresonanzmessung können daher sehr geringe Konzentrationen von Fremdmolekülen, beispielsweise von Biomolekülen, detektiert werden.
Die mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel können, sofern sie einen reversiblen thermochromen Effekt aufweisen, der durch die veränderten Interferenzen der Plasmonenresonanzen begründet ist, ferner in thermisch schaltbaren Fenstern und in der Sensorik verwendet werden.
Der Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymerumhüllten Nanopartikel kann in Form von Pulvern, Dispersionen, Pasten und Festkörpern erfolgen. Dabei sind unter anderem folgende Anwendungszwecke vorstellbar: antibakterielle und/oder antistatische Ausrüstung von Werkstücken, Folien oder Fasern, die
Verwendung als stille Additive beispielsweise in Sicherheitstinte, die Verwendung bei der Herstellung elektrischer Leiterbahnen, was besonders interessant im Bereich Nahfeldelektrospinnen oder Tintenstrahldrucken sein kann, die Verwendung bei der Erzeugung besonderer optischer Codierungen - beispielsweise wenn Scanbars mit Zusatzfunktionen gewünscht sind. Außerdem könnten die erfindungsgemäß hergestellten polymerumhüllten Nanopartikel bei der Herstellung von Metalllegierungen einen Einsatz finden. Dabei wäre die gute Mischbarkeit der polymerumhüllten Nanopartikel von besonderem Vorteil. Aus dem gleichen Grund ist auch die Herstellung von Kompositen mit Gläsern vorstellbar.
Abbildungslegenden
Fig. 1
Fig. 1 zeigt TEM-Aufnahmen (Transmissionselektronenmikroskopie) von Silbernanopartikeln, die gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurden. In Fig. 1a) sind Partikel nach Rühren im Ultraschallbad gezeigt, in Fig. 1b) solche nach Rühren mit einem Magnetrührer.
Während die Silberkerne, welche mittels Magnetrührer hergestellt wurden, 5 nm groß sind (Fig. 1b) und einzeln vorliegen, agglomerieren solche, die im Ultraschallbad erzeugten, zu Gebilden von 200 nm (Fig. 1a).
Fig. 1a): Der Balken am rechten unteren Bildrand entspricht 2,6 μm. Fig. 1b): Der Balken an rechten unteren Bildrand entspricht 2 nm.
Fig. 2
Die Struktur der Core-Shell-Partikel wurde mittels AFM untersucht, wobei für diese
Analysemethode Partikel mit dem Molekulargewicht der Oligostyrolhülle von 326 g/mol verwendet wurden.
Anhand von Fig. 2 lässt sich die postulierte Struktur der Core-Shell-Partikel belegen. Die AFM-Aufnahmen wurden bei unterschiedlicher Vergrößerung gemacht:
Fig. 2a): Vergrößerung Ag/St = 0,1 ; M = 326 g/mol
Fig. 2b): Vergrößerung Ag/St = 4,35; M = 326 g/mol.
St = Styrol; M = 326 g/mol bezieht sich auf das Molekulargewicht der Oligostyrolhülle.
Bei der niedrigeren Vergrößerung erkennt man, dass alle Partikel identisch aufgebaut sind, jeder besitzt einen Kern (Silber) und eine Hülle (Styrol-Kette).
Fig. 3
Gezeigt ist die antibakterielle Wirkung von Filmen aus industriellem Polystyrol (Mn = 100.000) und Core-Shell-Silbernanopartikeln gemäß Ausführungsbeispiel 2. Fig. 3a) zeigt die antibakterielle Wirkung auf E. coli. Fig. 3b) zeigt die antibakterielle Wirkung auf M. luteus.
B2 bezeichnet einen Blend aus oben genannten industriellem Polystyrol und Core-Shell- Silbernanopartikeln mit einem Molekulargewicht des Hüllenpolymers von 326 g/mol. Das Gewichtsverhältnis des Blends ist 12 zu 88. B4 bezeichnet einen Blend aus oben genannten industriellem Polystyrol und Core-Shell- Silbemanopartikeln mit einem Molekulargewicht des Hüllenpolymers von 1980 g/mol. Das Gewichtsverhältnis des Blends ist 11 zu 89.
B6 bezeichnet einen Blend aus oben genannten industriellem Polystyrol und Core-Shell- Silbernanopartikeln mit einem Molekulargewicht des Hüllenpolymers von 116590 g/mol. Das Gewichtsverhältnis des Blends ist 14 zu 86.
Fig. 4
Fig. 4 zeigt eine SEM-Aufnahme des Polystyrolfilms mit Core-Shell-Silbernanopartikeln gemäß Ausführungsbeispiel 2. Der weiße Balken am rechten unteren Bildrand entspricht 600 nm.
Fig. 5
TEM-Aufnahme von über Mikroreaktion synthetisierten Silbemanopartikeln mit Polystyrolhülle.
Fig. 5 zeigt eine Übersicht mehrerer Polymertropfen am Rand eines Gitterloches. Die
Silberpartikel sind schwach in den Tropfen erkennbar.
Der Skalierbalken am oberen rechten Bildrand entspricht 100 nm.
Fig. 6
TEM-Aufnahme von über Mikroreaktion synthetisierten Silbemanopartikeln mit
Polystyrolhülle.
Fig. 6 zeigt einen einzelnen Polymertropfen mit mehreren Silberpartikeln. Der Skalierbalken am oberen rechten Bildrand entspricht 5 nm. Fig. 7
TEM-Aufnahme von über Mikroreaktion synthetisierten Silbernanopartikeln mit Polystyrolhülle.
Fig. 7 zeigt einen einzelnen Silberpartikel mit erkennbaren Gitterebenen. Der Skalierbalken am linken unteren Bildrand entspricht 1 nm.
Fig. 8
TEM-Aufnahmen von Silberpartikeln mit Polystyrol- bzw. Polymethacrylat-Hülle. Der Skalierbalken am rechten oberen Bildrand entspricht 50 nm.
Fig. 9
UV-VIS-Spektrum von A. nicht beschichteten und B: mit Polystyrol beschichteten Silberpartikeln in Wasser (durchgezogene Linie) bzw. 1 ,8 M NaCI-Lösung (gestrichelte Linie).
Fig. 10 TEM-Aufnahmen von Silberpartikeln in Teflon. Der Skalierbalken am rechten unteren Bildrand entspricht 30 nm.
Fig. 11
Palladium-Nanopartikel, synthetisiert mit thiol-endfunktionalisiertem Polystyrol mit einem Molekulargewicht Mn = 2600 g/mol und einem molaren Verhältnis von Polystyrol zu Palladiumacetat von 1 :1 , hergestellt entsprechend Ausführungsbeispiel 6.
Fig. 12
Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme der Palladium-Nanopartikel, die entsprechend Ausführungsbeispiel 6 hergestellt sind, in der Polystyrol-Matrik nach Extrusion und Heißpressen.
Fig. 13
Palladium-Nanowürmer, synthetisiert mit thiol-endfunktionalisiertem Polystyrol mit einem Molekulargewicht Mn = 2600 g/mol und einem molaren Verhältnis von Polystyrol zu Palladiumacetat von 1 :3. Fig. 14
Hochauflösende TEM-Aufnahme der in Fig. 13 gezeigten Nanowürmer mit nachträglich eingezeichneten Kanten der Struktur. Klar zu erkennen ist der kristalline Bereich am Ende der Struktur.
Fig. 15
Röntgenpulverdiffraktogramme der in Fig. 13 und Fig. 14 gezeigten Palladium Nanowürmer (W) und der sphärischen Palladium-Nanopartikel (S) aus Fig. 11. Bei 2Thetha = 20° ist das amorphe HaIo von Polystyrol zu erkennen. Klar zu erkennen ist der durch die Nanostrukturierung verbreitete Reflex von Palladium bei 2Theta = 40°. Der einzige Unterschied besteht in der Intensität des Signals. Dies zeigt, dass es sich bei den wurmartigen Strukturen aus Fig. 13 und Fig. 14 um reines Palladium handelt.
Fig. 16 Polystyrol-Film nach Extrusion und Heißpressen bei 150 0C mit einer Dicke von 0,5 cm und einer Pd-Nanopartikel-Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent. Breite des Bildes etwa 10 cm.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1:
Herstellung von mit Polystyrol umhüllten Silbernanopartikeln
Die Vermischung der Reaktionslösung wurde mit Hilfe eines Magnetsrührers bzw. Ultraschallbads gewährleistet. In einem Kolben wurden 10 ml THF mit Initiator (s- BuLi/Cyclohexan 1 ,3 M) vorgelegt. Die Reaktionstemperatur betrug 25 0C. Die Polymerisation wurde durch die schnelle Zugabe des Monomers (St) gestartet. Die Lösung färbte sich sofort dunkelrot. Nach vollständiger Polymerisation (ca. 5 min) wurde das Gemisch mit einer Ethylsulfid-THF-Lösung versetzt. Die Farbe verschwand nach einigen Sekunden. Anschließend wurde eine Lösung von Silbertrifluroacetat in THF zugegeben und das Reaktionsgemisch für 10 min gerührt. Die entstandenen Partikel wurden aus Methanol ausgefällt. Nachdem die ausgefällten Proben abfiltriert waren, wurden diese bei 60 0C im Vakuumofen für 20 h getrocknet.
Die Größe der Partikel wurde mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) bzw. AFM (atomic force microscope) geklärt. Die Partikelgrößen lagen abhängig von Silbergehalt und Herstellungsmethode zwischen 3 und 200 nm. Die TEM-Aufnahmen der Partikel sind in Fig. 1 gezeigt. Die Struktur der Core-Shell-Partikel wurde mittels AFM untersucht. Dies ist in Fig. 2 gezeigt.
Ausführungsbeispiel 2: Antibakterielle Wirkung der Core-Shell-Partikel
Aufgrund der Zusammensetzung der Core-Shell-Partikel (Silberkern) wurde eine antibakterielle Wirkung vermutet. Aus diesem Grund wurden Filme aus industriellem Polystyrol (Mn = 100.000) und den Partikeln angefertigt:
Aus industriellem PS (M = 100.000) und Core-Shell-Nanopartikeln in THF wurde eine Lösung hergestellt. Mit dieser wurde der Boden einer Petrischale ausgegossen bzw. mit einem Rakel auf einer Glasplatte ein Film gezogen und für 20 h zum Austrocknen des Lösungsmittels stehengelassen. Der Film wurde abgezogen und zu weiteren Untersuchungen verwendet. Die antibakterielle Wirkung der Polymerfilme wurde gegenüber E. coli (Escherichia coli) und M. luteus (Micrococcus luteus) geprüft. Es konnte festgestellt werden, dass die Filme aufgrund des Austretens von Silberionen antibakteriell wirken. Deren Konzentration reicht aber nicht aus, um das Wachstum von M. luteus komplett zu hemmen. Dies ist in Fig. 3 gezeigt.
Die Polystyrolhülle um den Silberkern erschwert aufgrund der starken Hydrophobie die Freisetzung der Silberionen. Dass diese überhaupt abgesondert werden, hängt mit der Struktur der Filmoberfläche zusammen. Die Core-Shell-Partikel sind trotzt der geringen Konzentration auf der Oberfläche des Films (Fig. 4), was das Wechselwirken mit Wasser erleichtert und damit die antibakterielle Wirkung erst möglich macht.
Ausführungsbeispiel 3:
Synthese von polystyrolbeschichteten Silbernanopartikeln via Mikroreaktions- anlage
a) Synthese des Makroinitiators Ein im Vakuum ausgeheizter 25-mL-Stickstoffkolben wird unter Argon mit 10 mL Cyclohexan (destilliert über Calciumhydrid) und 6.5 mL Butyllithium (1.3 mol/L in Cyclohexan, 8.5 mmol) beschickt und unter Rühren auf 40 0C erwärmt. 2 mL Styrol (destilliert über Calciumhydrid, 17 mmol) werden schnell zugegeben. Die Lösung färbt sich sofort tiefrot. Die Lösung wird weitere 10 Minuten bei 40 0C gerührt und bis zur Verwendung bei -20 0C gelagert.
b) Synthese des thiolatfunktionalisierten Polystyrols
Ein im Vakuum ausgeheizter 1 -Liter-Stickstoffkolben wird unter Argon mit 400 ml_ THF (getrocknet über Kaliumhydroxid, destilliert über Phosphorpentoxid) beschickt. Es wird unter Rühren bei 25 0C so viel Makroinitiatorlösung zugegeben, bis die rote Farbe bestehen bleibt, danach werden weitere 26 ml_ (11.9 mmol) Makroinitiator zugegeben. 15.5 ml_ Styrol (135 mmol) werden schnell zugegeben, die tiefrote Lösung wird weitere 10 Minuten bei 25 0C gerührt. Die Lösung wird mit 0.71 mL Ethylensulfid (12 mmol) versetzt, welche daraufhin eine blassgelbe Farbe annimmt. Die Lösung wird bis zur Verwendung bei -20 0C gelagert.
c) Herstellung der Silbertrifluoracetatlösung
3.06 g Silbertrifluoracetat (11.9 mmol) werden unter Argon in 446 mL THFabs gelöst. Die Lösung wird bis zur Verwendung mit Aluminiumfolie vor Lichteinstrahlung geschützt und bei -20 0C gelagert.
d) Aufbau der Mikroreaktionsanlage
Zwei Spritzenpumpen (Syknm S1610, Pumpenkopf aus Teflon, Innenvolumen der Glasspritzen jeweils 10 mL) werden über Edelstahlkanülen mit einem Drucksensor und einem Mikroreaktor (Ehrfeld LH25, Mischplatte 50/50 μm, Blendplatte 50 μm) verbunden. Der Ausgang des Mikroreaktors wird mit einer Edelstahlkanüle (Länge etwa 2 Meter, Innenvolumen 1.92 mL) verbunden.
e) Durchführung der Synthese via Mikroreaktion
Beide Spritzenpumpen werden zunächst jeweils mit 500 mL Wasser, 500 mL THF, 150 mL Cyclohexan und 300 mL THFabS gespült, um jegliche Verunreinigungen zu entfernen. Pumpe 1 wird mit 180 mL der Lösung des funktionalisierten Polymers (Lösung 1) gespült, Pumpe 2 wird mit 180 mL der Silbertrifluoracetatlösung (Lösung 2) gespült. Die Pumpen werden auf die jeweilige Pumpgeschwindigkeit eingestellt und angeschaltet. 5 mL der Produktlösung werden verworfen, 40 mL der Produktlösung werden in einem Gefäß aufgefangen. Das Produkt wird in 400 mL Methanol ausgefällt, 2 Stunden gealtert, abfiltriert und im Vakuumofen bei 60 0C über Nacht getrocknet.
Beispiel für Pumpgeschwindigkeiten Ansatz SB160508-2: Polystyrollösung (Lösung 1): 10.00 mL/Minute Silbertrifluoracetatlösung (Lösung 2): 13.20 mL/Minute
Für andere Ansätze werden die Pumpgeschwindigkeiten nach Bedarf variiert. In Fig. 5 bis Fig. 7 sind TEM-Aufnahmen von über Mikroreaktion synthetisierten Silberpartikeln mit Polystyrolhülle gezeigt.
Ausführungsbeispiel 4:
Darstellung von Poly(styrol-block-co-M MA)-Ag mit Magnetrührer
20 mL THF wurden im Wasserbad auf 25 0C erwärmt. Die nach 3.a) frisch synthetisierte Makroinitatorlösung (c = 0.5 mol/L) wurde zum THF gegeben, bis die rote Farbe des Makroinitiators stabil war. Danach wurden weitere 0,65 mL Makroinitiator (c = 0,50 mol/L, 0,33 mmol, 1 ,00 Äq.) zur Lösung gegeben. 3,01 g Styrol (3,4 mL, 28,9 mmol, 87,58 Äq.) wurden schnell zur Lösung gegeben. Nach fünf Minuten wurden 90,1 mg 1 ,1- Diphenylethylen (0,50 mmol, 1 ,5 Äq.) zur tiefroten Lösung gegeben. Nach weiteren fünf Minuten wurden 460,6 mg Methylmethacrylat (0,49 mL, 4,60 mmol, 13,94 Äq.) zur Lösung gegeben. Nach weiteren fünf Minuten wurden 50,0 mg Ethylensulfid (0,84 mmol, 2,48 Äq.) zur Lösung gegeben. Die Lösung wurde mit 10 mL Silbertrifluoracetatlösung (c = 34,9 mmol/L, 0,349 mmol, 1 ,06 Äq. in THF) versetzt. Nach fünf Minuten wurde die Lösung in den zehnfachen Überschuss Methanol eingebracht. Der braune Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und für 12-16 h im Vakuumofen bei 60 0C getrocknet.
Die erhaltenen Partikel wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Hierzu wurde ein Gerät JEM 3010 der Firma JEOL verwendet.Die Messungen wurden mit einem LaB6-Kristall als Kathode bei einer Spannung von 300 kV aufgenommen. Die Probenpräparation erfolgte auf 300 mesh-Kupfergrids mit Graphitbeschichtung durch Eintauchen in eine stark verdünnte Chloroformdispersion der Nanopartikel und Trocknen an Luft. Die Auswertung erfolgte mit dem geräteeigenen Programm Gatan Digital Microscope und dem Programm ImageJ, Version 1.40g vom National Institute of Health, USA. Pro Probe wurden Durchmesser von 100 bis 150 Partikeln vermessen. Der durchschnittliche Durchmesser und die Standardabweichung wurden mit dem Programm OriginPro der Version 7.5 bestimmt.
Mittlerer Durchmesser der Partikel gemäß Ausführungsbeispiel 4: 4,3 nm Standardabweichung: 1 ,5 nm (35 %)
Ausführungsbeispiel 5: Polystyrol-umhüllte Kupfernanopartikel
Es wurde eine Lösung von thiolatfunktionalisiertem Polystyrol wie oben beschrieben hergestellt (Ansatz 150508-2, Mn = 4400 g- mol-1 , c = 11 ,1 mmol/L). 10 ml_ dieser
Lösung (0,11 mmol, 1 ,00 Äq.) wurden mit 71 mg Kupfer(ll)acetylacetonat (0,27 mmol, 2,47 Äq.) in 10 mL THF versetzt. Die Lösung wurde mit 1 mL Hydrazinlösung (c = 1 mol/L in THF, 1 mmol, 9,35 Äq.) versetzt. Der entstehende weiße Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Die Lösung wurde in den zehnfachen Überschuss Methanol eingebracht. Das farblose Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuumofen bei 60 0C getrocknet.
Ausbeute: 263 mg (52 %) Die Partikel gemäß Ausführungsbeispiel 5 wurden wie unter Beispiel 4 beschrieben mittels Transmissionelektronenmikroskopie untersucht.
Mittlerer Durchmesser der Partikel gemäß Ausführungsbeispiel 5: 2,2 nm Standardabweichung: 0,6 nm (27 %)
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. Man erkennt jedoch, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln sowie daraus erhältliche Partikel bereit stellt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein anionische polymerisierbares Monomer in Gegenwart eines anionischen Makroinitiators bei Raumtemperatur polymerisiert. Anschließend wird zunächst ein aliphatisches oder aromatisches Sulfid zugegeben, danach eine Lösung mindestens eines organolöslichen Metallsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel und zuletzt ein homogenes Reduktionsmittel. Das Metallkation wird dabei zum Metall reduziert. Es entstehen metallhaltige Nanopartikel, die kovalent an die wachsenden anionischen Polymerisate angebunden werden.
Die Metallsalze sind bevorzugt Salze von Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Blei, Chrom oder Zink oder Gemischen davon. Anionische polymerisierbare Monomere sind beispielsweise Styrol (St), Butadien, Isopren, Ethylenoxid, Propylenoxid, Caprolacton, Lactid, Glykolid, Acrylate, Methacrylate, Bisacrylate, Cyanoacrylate, Amide, Siloxane, Vinylpyridine oder Acrylnitril.
Die erfindungsgemäßen Partikeln können zur antibakteriellen Ausrüstung von Polymeren in Textilien und Werkstoffen verwendet werden. Ferner sind sie für die Herstellung von Tinten geeignet. Handelt es sich bei den zugrunde liegenden Metallen um solche, die Plasmonenresonanz zeigen, so können die Partikel auch in Sensoren eingesetzt werden, die den Plasmonenresonanzeffekt nutzen.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel aggregieren oder agglomerieren nicht, und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften bleiben über lange Zeit unverändert.
Ausführungsbeispiel 6:
Synthese von ultrakleinen Palladium-Nanopartikeln in einer Polystyrol-Matrix.
Thiolat-endfunktionalisiertes Polystyrol in THF (Mn = 4900 g/mol, 46 mmol/L, 0,15 mmol) wird unter Rühren zu einer Lösung von Palladium(ll)acetat (100 mg, 0,45 mmol) gegeben. Nach 5 Minuten wird eine Lösung von Triethylborhydrid (1 mol/L in THF, 3 mL,
3 mmol) zugegeben. Nach 20 Minuten wird das braune Produkt in Methanol ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 98 %.
TEM: sphärische Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 ,6 nm.
Wiederholung der Synthese mit kurzkettigem thiolat-endfunktionalisiertem Polystyrol (Mn = 2600 g/mol) und 0,15 mmol Palladium(ll)acetat lieferte ebenfalls sphärische
Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 ,6 nm. Das Material wurde zudem mit Gelpermeationschromatographie, Röntgenpulverdiffraktometrie und UV/Vis-
Spektroskopie charakterisiert. Es entstehen die in Fig. 11 gezeigten Palladium-
Nanopartikel.
Ausführungsbeispiel 7:
Co-Extrusion von Polystyrol-stabilisiβrten Palladium-Nanopartikeln mit Polystyrol
Co-Extrusion von in Fig. 1 gezeigten Polystyrolbei 195 0C mit industriellem Polystyrol (Mn = 100.000 g/mol, BASF) lieferte ein transparentes, für Palladium-Nanopartikel typisch braun gefärbtes Material (Endkonzentration von Palladium hier 0,01 Gewichtsprozent) mit einer homogenen Verteilung von Palladium-Nanopartikeln.
Ausführungsbeispiel 8: Synthese neuartiger Strukturen am Beispiel von Palladium-Nanowürmern
Thiolat-endfunktionalisiertes Polystyrol in THF (Mn = 2600 g/mol, 46 mmol/L, 0,15 mmol) wird unter Rühren zu einer Lösung von Palladium(ll)acetat (100 mg, 0,45 mmol) gegeben. Nach 5 Minuten wird eine Lösung von Triethylborhydrid (1 mol/L in THF, 3 mL, 3 mmol) zugegeben. Nach 20 Minuten wird das braune Produkt in Methanol ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 96 %.
Es wurden wurmartige nanoskalige Strukturen aus Palladium erhalten, wie in Fig. 13 gezeigt.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten, metallhaltigen
Nanopartikeln, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Lösung eines anionischen Makroinitiators in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, b) Zugabe mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomers zu dieser Lösung, c) Anionische Polymerisation bei Raumtemperatur, d) Zugabe eines aliphatischen oder aromatischen Sulfids, e) Zugabe einer Lösung mindestens eines organolöslichen Metallsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, f) Zugabe eines homogenen Reduktionsmittels, falls das Redoxpotential des mindestens einen organolöslichen Metallsalzes nicht ausreicht, um ausschließlich durch das aliphatische oder aromatische Sulfid zum Metall reduziert zu werden, g) Ausfällen der gebildeten Partikel mit einem organischen Lösungmittel, h) Abtrennen und Trocknen der Partikel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen organolöslichen Metallsalz um ein Salz von Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Blei, Chrom, Zink, Palladium und/oder einem Gemisch davon handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einem organolöslichen Metallsalz um ein Acetat,
Trifluoracetat, Acetylacetonat, Benzoat, lodid und/oder einem Gemisch davon handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Makroinitiator ausgewählt ist aus Alkalimetallalkoholaten, Metallalkylen,
Aminen, Grignard-Verbindungen (Erdalkali-Alkyle) und/oder Lewis-Basen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass.das anionische polymerisierbare Monomer Styrol oder Methacrylat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatisch oder aromatische Sulfid ausgewählt ist aus Ethylensulfid, Propylensulfid und Styroloxid.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere mit schwefelhaltigen Gruppen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Einsatz schwefelhaltiger Gruppen eine Vernetzung der Polymere und gleichzeitig eine Stabilisierung der metallischen Nanopartikel erfolgt.
9. Mit Polymeren umhüllte metallhaltige Nanopartikel, erhältlich durch ein Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln nach Anspruch 9 für antibakterielle oder antistatische Ausrüstungen.
11. Verwendung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln nach Anspruch 9 für die Plasmonenresonanzmessung oder für die Herstellung von Tinten.
12. Verwendung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln nach Anspruch 9 für Masterbatches und/oder Granulate.
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Inventor name: GREINER, ANDREAS

Inventor name: AGARWAL, SEEMA DR.

Inventor name: BOKERN, STEFAN DR.

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Ipc: C09D 5/24 20060101ALI20140502BHEP

Ipc: B01J 13/02 20060101ALI20140502BHEP

Ipc: C08K 13/00 20060101ALI20140502BHEP

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Ipc: G01N 21/55 20140101ALI20140502BHEP

Ipc: C08F 12/08 20060101ALI20140502BHEP

Ipc: C09D 5/14 20060101ALI20140502BHEP

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Ipc: C08K 3/08 20060101ALN20140502BHEP

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Ipc: A01N 25/34 20060101ALI20140502BHEP

Ipc: B82Y 30/00 20110101ALI20140502BHEP

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Ipc: C09D 7/12 20060101ALI20140502BHEP

Ipc: C08K 9/08 20060101ALN20140502BHEP

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