DE10261806A1

DE10261806A1 - Polymer-modifizierte Nanopartikel

Info

Publication number: DE10261806A1
Application number: DE2002161806
Authority: DE
Inventors: Joachim Prof. Dr. Koetz; Jennifa Bahnemann; Sabine Dr. Kosmella; Martin Prof. Dr. Peter
Original assignee: Universitaet Postdam
Current assignee: Universitaet Postdam
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-07-01
Also published as: AU2003289840A1; WO2004056928A2; WO2004056928A3; AU2003289840A8; EP1594927A2

Abstract

Beschrieben werden polymer-modifizierte Nanopartikel, erhältlich durch Zusetzen mindestens eines wasserlöslichen Polymers zu einer ternären Mikroemulsion und Aufarbeiten und anschließendes Redispergieren der sich daraus bildenden polymer-modifizierten Nanopartikel. DOLLAR A Die Partikeldimension der gebildeteten Nanopartikel wird durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert. DOLLAR A Die beschriebenen polymer-modifizierten Nanopartikel dienen zur Herstellung von Halbleiterrmaterialien, nanokristallinen Metallen oder nanostrukturierten Verbundmaterialien.

Description

Die Erfindung betrifft polymer-modifizierte Nanopartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Inverse Mikroemulsionen eigenen sich sehr gut als Templatphase zur Herstellung von Nanopartikeln. Probleme ergeben sich jedoch bei der Aufarbeitung der gebildeten Nanopartikel aus der inversen Mikroemulsion bzw. aus der mangelnden Stabilität des Tensidfilms. Dies führt zu einem unkontrollierten Partikelwachstum und zur Ausbildung deutlich größerer Partikel, deren Partikeldimension die Größe der Reaktortropfen überschreiten. Im Resultat entstehen polydisperse Nanopartikel. Will man dieses Problem umgehen, muss man entweder die Stabilität des Tensidfilms erhöhen, ohne die Tröpfchendimension zu verändern, oder durch Zusatz wachstumsregulierender Stoffe das Größenwachstum kontrollieren.
Bei Verwendung polymerisierbarer Tenside kann man zwar durch anschließende Polymerisation die Stabilität des Tensidfilms erhöhen, allerdings wird dabei die Templatphase nachhaltig beeinträchtigt, so dass deutlich größere polydisperse Partikel resultieren. (Summers M, Eastoe J, Davis S. Formation of BaSO₄ Nanoparticles in Microemulsions with Polymerized Surfactant Shells. Langmur 18 (2002) 5023–5026).
Untersuchungen an Öl, Wasser, Tensid, Cotensid Systemen zeigten, dass der Eintrag von wasserlöslichen Polymeren in inversen Mikroemulsionströpfchen prinzipiell möglich ist, ohne dass Phasentrennung auftritt. (Beitz T, Koetz J, Wolf G, Kleipeter E, Friberg SE. Poly(N-vinyl-2-pyrrolidione) and 1-Octyl-2-pyrrolidione Modified Ionic Microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science 240(2001)581–589). Eine anschließende Nanopartikelbildung in solchen polymer-modifizierten Mikroemulsionen führt zur Ausbildung von Nanopartikelclustern (Koetz J, Beitz T, Kosmella S, Tiersch B. Polymer-modified Mikroemulsions. Proceedings CESIO 2000, 5th World Surfactant Congress, Firenze (Italy) Voume 1, 499–506). Eine Isolierung dieser Cluster aus einer solchen Wasser-in-Öl Mikroemulsion ist jedoch nicht ohne weiteres möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, polymer-stabilisierte Nanopartikel zu entwickeln, welche problemlos redispergiert werden können sowie ein Verfahren zur Herstellung von polymer-stabilisierten Nanopartikeln zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von polymer-modifizierten Nanopartikeln gelöst.
Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung von polymer-modifizierten Nanopartikeln bzw. nanostrukturierten Verbundmaterialien gelöst.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymer-modifizierte Nanopartikel, erhältlich durch Zusetzen mindestens eines wasserlöslichen Polymers zu einer ternären Mikroemulsion und Aufarbeiten und anschließendes Redispergieren der sich daraus bildenden polymer-modifizierten Nanopartikel.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es dabei, dass die wasserlöslichen Polymere beispielsweise ausgewählt sind aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylenoxiden, Polyethylenglycolen, Polyvinylacetaten, Polypropylenglycolen und Polyelektrolyten sowie aus Kombinationen der vorgenannten Polymere.
Ganz besonders ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserlöslichen Polymere Polyelektrolyte sind, die kationische, anionische oder amphotere funktionelle Gruppen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Polyelektrolyt ist beispielsweise Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC).
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Molmasse der Polyelektrolyte 1.000 bis 1.000.000 g/mol beträgt.
Bevorzugt ist es erfindungsgemäß weiterhin, dass die ternäre Mikroemulsion aus Wasser, Tensiden und längerkettigen Alkoholen besteht. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass die Tenside ionische Tenside mit kationischen, anionischen oder amphoteren Kopfgruppen sind.
Bevorzugt ist es ferner, dass der längerkettige Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist es auch, dass der längerkettige Alkohol 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders ist es bevorzugt, dass der längerkettige Alkohol Heptanol ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es ferner, dass die Aufarbeitung der Nanopartikel beispielsweise aus folgenden Verfahren oder deren Kombinationen ausgewählt ist, wie Verdampfen der/des Lösungsmittel/s, temperaturindizierte Fällung, Ultrafiltration.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass die Redispergierung der gebildeten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt.
Erfindungsgemäß weiterhin besonders bevorzugt ist es, dass die Partikeldimension der gebildeten Nanopartikel durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymer-modifizierter Nanopartikel, wobei man mindestens ein wasserlösliches Polymer einer ternären Mikroemulsion zu setzt und die sich daraus gebildeten polymer-modifizierten Nanopartikel aufarbeitet und anschließend redispergiert.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die wasserlöslichen Polymere beispeilesweise ausgewählt sind aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylenoxiden, Polyethylenglycolen, Polyvinylacetaten, Polypropylenglycolen und Polyelektrolyten sowie aus Kombinationen der vorgenannten Polymere.
Ganz besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, dass die wasserlöslichen Polymere Polyelektrolyte sind. Dabei ist es bevorzugt, dass diese kationische, anionische oder amphotere funktionelle Gruppen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Polyelektrolyt ist beispielsweise Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC).
Bevorzugt ist es erfindungsgemäß ferner, dass die Molmasse der Polyelektrolyte 1.000 bis 1.000.000 g/mol beträgt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die ternäre Mikroemulsion aus Wasser, Tensiden und längerkettigen Alkoholen besteht. Dabei ist bevorzugt, dass die Tenside ionische Tenside mit kationischen, anionischen oder amphoteren Kopfgruppen sind.
Besonders bevorzugt ist ferner, dass der längerkettige Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist dabei, dass der längerkettige Alkohol 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist es, dass der längerkettige Alkohol Heptanol ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die Aufarbeitung der Nanopartikel beispielsweise aus folgenden Verfahren oder deren Kombinationen ausgewählt ist, wie Verdampfen der/des Lösungsmittel/s, temperaturindizierte Fällung, Ultrafiltration.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Redispergierung der gebildeten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Partikeldimension der gebildeten Nanopartikel durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen polymer-modifizierten Nanopartikel als Halbleitermaterialien, nanokristalline Metalle oder nanostruktuierte Verbundmaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nanopartikel als Halbleitermaterialien, nanokristalline Metalle oder nanostruktuierte Verbundmaterialien.
Die Begriffe „wasserlösliches Polymer" und „Polyelektrolyte" sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche Polymere und Polyelektrolyte sind beispielsweise ausführlich beschrieben in „Industrial Water Soluble Polymers" (C.A. Finch, (Hrsg.), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1996), „Synthetic Wa ter-Soluble Polymers in Solution" (E.A. Bekturov, Z.Kh. Bakauova, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1986), welche hiermit als Referenz einbezogen werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz von wasserlöslichen Polymeren (insbesondere von Polyelektrolyten) bei der Nanopartikelbildung in Mikroemulsionen und anschließenden Redispergierung in Wasser für die gezielte Größenbildung der Partikel von besonderer Bedeutung ist.
Erfindungsgemäß werden hierdurch drei Effekte bewirkt:

– eine Tensidfilmstabilisierung durch Wechselwirkung der Polymere mit den Tensidkopfgruppen
– eine größenregulierende Funktion durch WW der Polymere mit den sich bildendenden Nanopartikeln
– eine stabilisierende Funktion für die gebildeten Nanopartikel durch Polymeradsorption

Dabei können diese Effekte in Abhängigkeit der eingesetzten Polymer- bzw. Tensidkomponente, sowie der Art der Nanopartikel in unterschiedlichem Ausmaß zum Tragen kommen. Handelt es sich um wasserlösliche ungeladene Polymere sind Nicht-Coulombsche Wechselwirkungs-Kräfte (z.B. H-Brückenbindungen) von besonderem Interesse. Die entstehenden polymer-modifizierten Nanopartikel sind durch eine Polymeradsorptionsschicht „sterisch" stabilisiert. Das heißt bei einer Überlappung der Polymeradsorptionsschichten kommt es zu einer zusätzlichen Abstoßung zwischen den polymer-modifizierten Nanopartikeln, bedingt durch einen enthalpischen und/oder entropischen Effekt.
Sind die wasserlöslichen Polymere hingegen geladen, das heißt Polyelektrolyte, sind die WW vorrangig elektrostatischer Natur. Die entstehenden polyelektrolytmodifizierten Nanopartikel sind auf Grund einer Poly elektrolytadsorptionsschicht „elektrosterisch" stabilisiert. Das heißt, zusätzlich zu dem bereits diskutierten sterischen Effekt, kommt ein elektrostatischer Abstoßungseffekt. Dies führt zu einer erfindungsgemäß breiten Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von Nanopartikeln mit definierten und vorher bestimmten Eigenschaften, welche für den Fachmann überraschend ist.
Um die Partikelgröße erfindungsgemäß zusätzlich zu beeinflussen, stehen dem Fachmann verschiedene Verfahren zur Verfügung.
Beim Eintrocknungsprozess (Verdampfen der Lösungsmittel Alkohol und Wasser) durchläuft das System eine anisotrope, lyotrop-flüssigkristalline Phase. Insbesondere dieser Verfahrensschritt kann die Partikelgröße der Nanopartikel nachträglich beeinflussen.
Bei einer vorherigen temperaturinduzierten Abtrennung der Alkoholphase ändern sich demzufolge auch die Bedingungen für den Eintrocknungsprozess, was zu einer zusätzlichen Beeinflussung führen kann.
Die gemessene Partikelgröße nach Redispergierung kann darüber hinaus durch den Energieeintrag beim Redispergiervorgang (z.B. Ultraschallbehandlung) maßgeblich beeinflusst werden, was natürlich auch beabsichtigt ist.
Erfindungsgemäß dienst als Templatphase eine inverse Mikroemulsion bestehend aus Wasser, Alkohol und ionischem Tensid.
Erfindungsgemäß wird der inversen Mikroemulsion zunächst ein wasserlösliches Polymer zugesetzt, ohne dass Phasenseparation einsetzt. Anschließend wird in der polymermo difizierten Mikroemulsion der Partikelbildungsprozess ausgelöst. Die optisch klare Lösung wird schonend eingedampft, so dass ein weißes Pulver resultiert. Eine Redispergierung in Wasser mit anschließender Ultraschallbehandlung führt zu einer optisch klaren Lösung.
Überraschenderweise führt der Zusatz von wasserlöslichen Polymeren und insbesondere Polyelektrolyten zur Ausbildung deutlich kleinerer (bis zu zwei Größenordnungen), polymerstabilisierter Nanopartikel.
Ein anschließender Eintrocknungsprozess kann zur Ausbildung supramolekular strukturierter Verbundstrukturen verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele
Es wurden jeweils zwei Mikoemulsionen (μE1 und μE2) in einem Volumen von 2 ml gleicher Grundzusammensetzung (Heptanol/Tensid (3-(N,N-Dimethyldodecylammino)-propansulfonat)/Wasser) eingesetzt. In dieser wässrigen Phase der μE1 wurde BaCl₂ und in die wässrige Phase der μE2 Na₂SO₄ eingemischt.
Darüber hinaus wurde, je nach Versuchsbeispiel, der kationische Polyelektrolyt Poly(diallyldimethyl ammoniumchlorid) (PDADMAC) (Aldrich^® „very low molecular weight PDADMAC") in unterschiedlichen Konzentrationen der wässrigen Phase beigemischt.
Die μE1 und μE2 wurden nun vermischt. Die optisch klaren Lösungen wurden daraufhin 2 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 30°C über P₂O₅ getrocknet. Das entstehende Pulver wurde anschließend in Wasser im Ultraschallbad residper giert. Die redispergierten BaSO₄ – Nanopartikel (0,03g Pulver in 10g Wasser) wurden anschließend mittels dynamischer Lichtstreuung hinsichtlich der Partikelgröße (Zetasizer 1000 HS; Fa. Malvern) bzw. der Oberflächenladung (Kapillareelektrophorese, Zetasizer 4, Fa. Malvern) charakterisiert.
Beispiel 1:
Mikroemulsionszusammensetzung:

90% Heptanol;
5% wässrige Phase
5% Tensid (3-(N,N-Dimethyldodecylammino)-propansolfonat)

Analysenresultate der redispergierten BaSO₄-Nanopartikel:
Mittlerer Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 246 nm
Zetapotential: +7,1 ± 2,4 mV
Beispiel 2:
Mikroemulsionszusammensetzung:

90% Heptanol
5% wässrige Phase
5% Tensid (3-(N,N-Dimethyldodecylammino)-propansolfonat)

Analysenresultat der redispergierten BaSO₄-Nanopartikel:
Mittlere Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 10,3 nm
Zetapontential: +25,0 ± 3,1 mV
Beispiel 3:
Mikroemulsionszusammensetzung:

60% Heptanol
20% wässrige Phase
20% Tensid (3-(N,N-Dimethyldodecylammino)-propansolfonat)

Analysenresultat der redispergierten BaSO₄-Nanopartikel:
Mittlere Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 4,2 nm
Zetapontential: +27,5 ± 4,4 mV
Beispiel 4:

86% Heptanol
8% wässrige Phase
6% Tensid (Na-dodecylsulfat)

Analysenresultat der redispergierten BaSO4-Nanopartikel:
Mittlerer Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 50 nm
Zetapotential: –39 mV

Claims

Polymer-modifizierte Nanopartikel, erhältlich durch Zusetzen mindestens eines wasserlöslichen Polymers zu einer ternären Mikroemulsion und Aufarbeiten und anschließendes Redispergieren der sich daraus bildenden polymer-modifizierten Nanopartikel.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere ausgewählt sind aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylenoxiden, Polyethylenglycolen, Polyvinylacetaten, Polypropylenglycolen und Polyelektrolyten sowie aus Kombinationen der vorgenannten Polymere.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere Polyelektrolyte sind, die kationische, anionische oder amphotere funktionelle Gruppen aufweisen.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse der Polyelektrolyte 1.000 bis 1.000.000 g/mol beträgt.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre Mikroemulsion aus Wasser, Tensiden und längerkettigen Alkoholen besteht.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside ionische Tenside mit kationischen, anionischen oder amphoteren Kopfgruppen sind.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol Heptanol ist.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung der Nanopartikel aus folgenden Verfahren oder deren Kombinationen ausgewählt ist, nämlich Verdampfen der/des Lösungsmittel/s, temperaturindizierte Fällung, Ultrafiltration.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Redispergierung der gebildeten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldimension der gebildeten Nanopartikel durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert wird.
Verfahren zur Herstellung polymer-modifizierter Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein wasserlösliches Polymer einer ternären Mikroemulsion zu setzt und die sich daraus gebildeten polymermodifizierten Nanopartikel aufarbeitet und anschließend redispergiert.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere ausgewählt sind aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylenoxiden, Polyethylenglycolen, Polyvinylacetaten, Polypropylenglycolen und Polyelektrolyten sowie aus Kombinationen der vorgenannten Polymere.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere Polyelektrolyte sind, die kationische, anionische oder amphotere funktionelle Gruppen aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse der Polyelektrolyte 1.000 bis 1.000.000 g/mol beträgt.
Verfahren gemäß einem Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre Mikroemulsion aus Wasser, Tensiden und längerkettigen Alkoholen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside ionische Tenside mit kationischen, anionischen oder amphoteren Kopfgruppen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol Heptanol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung der Nanopartikel aus folgenden Verfahren oder deren Kombinationen ausgewählt ist, nämlich Verdampfen der/des Lösungsmittel/s, temperaturindizierte Fällung, Ultrafiltration.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Redispergierung der gebildeten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldimension der gebildeten Nanopartikel durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert wird.
Verwendung der polymer-modifizierten Nanopartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 oder der nach den Ansprüchen 13 bis 24 hergestellten Nanopartikel als Halbleitermaterialien, nanokristalline Metalle oder nanostruktuierte Verbundmaterialien.
Verwendung der gemäß den Ansprüchen 13 bis 24 hergestellten Nanopartikel als Halbleitermaterialien, nanokristalline Metalle oder nanostruktuierte Verbundmaterialien.