WO2007009455A2 - Nanohohlkapseln - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
Definitions
- the microemulsion is preferably water, long chain alcohols (e.g., heptanol) and / or an oil component (e.g., toluene), and surfactants (e.g., sodium dodecyl sulfate (SDS)).
- long chain alcohols e.g., heptanol
- oil component e.g., toluene
- surfactants e.g., sodium dodecyl sulfate (SDS)
- nano hollow capsules for the preparation of medicaments for the transport of pharmacologically active substances in the human and animal body is achieved.
- the object of the present invention is achieved by using pre-filled nano hollow capsules as nanoparticles. It is not only possible that
- FIG. 5 shows the particle size distribution according to Example 5
- FIG. 3 shows the particle size distribution according to Example 2.
- the mean particle diameter (Z-average) is 119 nm here.
- FIG. 4 shows the particle size distribution according to the example
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Abstract
Es werden Nanohohlkapseln beschrieben, die durch Vermischen von Mikroemulsionen und Modifikation mit Blockcopolymeren erhältlich sind. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanohohlkapseln sowie deren Verwendung beschrieben.
Description
Nanohohlkapseln
Die Erfindung betrifft Nanohohlkapseln, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen der Nanohohlkapseln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung möglichst kleiner Hohlräume, in die Substrate eingelagert werden und die als Reaktorraum für die Nanopartikelbil- düng dienen können.
Nanopartikel weisen besondere Eigenschaften auf. Die speziellen Eigenschaften von Nanopartikeln werden unter anderem dadurch erzielt, dass die Oberfläche im Vergleich zum Volumen sehr groß ist. Durch die große Oberfläche können z.B. sehr gute katalytische und optoelektronische Eigenschaften erzielt werden. Eine weitere Eigenschaft der Nanopartikel ist, dass sie gut in andere Werkstoffe bzw. Verbundmaterialien wie Lacke, Emulsionen, Folien und Membranen eingebaut werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch Nanohohlkapseln, erhältlich durch Vermischen von Mikroemulsi- onen, die mit Blockcopolymeren modifiziert sind gelöst.
Nach dem Vermischen der Mikroemulsionen folgt ein Aufarbeitungsschritt .
Nanohohlkapseln sind in der Lage Substanzen einzulagern. Somit ist es möglich Nanohohlkapseln z.B. zur Abwasserreinigung zu verwenden. Im Abwasser lagern die Nanohohlkapseln Metalle in ihrem Innenraum ein und entziehen sie so dem Abwasser.
Die Nanohohlkapseln haben vorzugsweise einen Durchmesser von 5 nm bis 1000 nm. Dies hat den Vorteil, dass die Na-
nohohlkapseln kleiner sind als Mikrokapseln, wie sie in verschiedenen Bereichen der Medizin, Pharmazie, in der Lebensmittelindustrie und vielen anderen Bereichen eingesetzt werden. Demzufolge sind sie für viele neue Anwen- dungsbereiche verwendbar, für die Mikrokapseln nicht geeignet sind, da sie zu groß sind.
Die Mikroemulsion besteht vorzugsweise aus Wasser, lang- kettigen Alkoholen (z.B. Heptanol) und/oder einer Ölkom- ponente (z.B. Toluol) sowie Tensiden (z.B. Natriumdode- cylsulfat (SDS) ) .
Die Mikroemulsion wird vorzugsweise mit Polymeren modifiziert .
Die Polymere sind bevorzugt wasserlösliche Polyelektroly- te und/oder öllösliche Polymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polyelektrolyte aus wasserlöslichen ionischen Polymeren ausgewählt. Die Polyelektrolyte tragen zur Stabilisierung der Nanohohlkapseln bei bzw. kontrollieren die Nanopartikelbildung im Innern der Hohlkapseln.
Die Polyelektrolyte sind vorzugsweise aus anionischen Po- lysäuren, kationischen Polybasen oder neutralen PoIy- ampholyten oder Polysalzen ausgewählt. Als Polyelektrolyte werden wasserlösliche ionische Polymere bezeichnet, die anionisch aus Polysäuren (z.B. Polycarbonsäuren) , ka- tionisch aus Polybasen (z.B. Polyvinylamine) entstehen oder neutral sind (Polyampholyte oder Polysalze) .
Die Blockcopolymere bestehen bevorzugt aus zwei oder mehr Blöcken. Gute Ergebnisse werden mit der Beimischung von Blockcopolymeren erzielt, die aus drei Blöcken bestehen.
Ein Teil des Blockcopolymers ist polymerisierbar .
Vorzugsweise weisen die Blöcke der Blockcopolymere unterschiedliche Eigenschaften auf, wobei die Eigenschaften ausgewählt werden aus der Gruppe der hydrophilen, polyme- risierbaren und/oder hydrophoben Eigenschaften.
Die unterschiedlichen Blöcke sind bevorzugt dadurch charakterisiert, dass sie hydrophil, polymerisierbar und/oder hydrophob sind.
So eignet sich z.B. das Triblockcopolymer SBEO zur Herstellung der Nanohohlkapseln. Es handelt sich hierbei um ein Copolymer, welches aus einem Styren- , einem Butadien- und einem Ethylenoxidblock aufgebaut ist und als S43B21EO36 bezeichnet wird. Es besitzt eine mittlere Molmasse von ca. 110.000 g/mol . Aufgrund seiner Struktur sollte sich das Copolymer so in einer W/O-Mikroemulsion anordnen, dass der hydrophobe Block in der Öl-Phase und der hydrophile Ethylenoxidblock in die wässrige Phase eindringt . Der Butadienblock ordnet sich dann im Bereich der Grenzfläche zwischen Wassertröpfchen und Ölphase an. Eine derartige Struktur eröffnet die Möglichkeit, über die Doppelbindungen des Butadienblocks eine zusätzliche Ver- netzung zu initialisieren. Dies führt zu einer räumlichen Begrenzung des Wassertröpfchens und der darin ablaufenden Partikelbildung .
Bevorzugt sind die Nanohohlkapseln durch Vernetzung der polymerisierbaren Blöcke der Blockcopolymere umhüllend vernetzt. Die Blockcopolymere durchdringen mit ihrem hydrophilen bzw. hydrophoben Block die Mikroemulsions- Tröpfchen. Dadurch, dass die Blockcopolymere zusätzlich noch einen polymerisierbaren Block enthalten, wird die Ausbildung einer kovalent verschließbaren Polymerschicht
um das Tröpfchen bzw. die darin gebildeten Nanopartikel ermöglicht .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Nanohohlkapseln vorbefüllt. Durch eine Vorbefüllung der Nanohohlkapseln können beim Vermischen von zwei Mik- roemulsionen Nanopartikel entstehen, die vielfältig eingesetzt werden können.
So ist es möglich die Nanohohlkapsel mit den verschiedensten Substanzen vorzubefüllen und somit Nanopartikel zu erhalten, die die unterschiedlichsten Eigenschaften aufweisen.
Die Nanohohlkapseln sind vorzugsweise mit Metallsalzen, Metallhalogeniden, Reduktionsmitteln, pharmakologisch wirksamen Substanzen, magnetisch und/oder optisch aktiven Reagenzien oder Polymeren vorbefüllt. Als magnetische Substanzen können beispielsweise Magnetit (Fe3O4) oder Ferrite wie CoFe2O4 verwendet werden.
Damit diese Vorbefüllung erzielt wird enthält die Mikro- emulsion bevorzugt Metallsalze und/oder Reduktionsmittel, die dann als Precursur für den Aufbau der vorbefüllten Nanohohlkapsel dienen.
Ferner wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Nanohohlkapseln gelöst, bei dem, man mindestens zwei Mikroemulsionen miteinander vermischt, welche man mit Blockcopolymeren und Polymeren modifiziert und anschließend die entstandenen Nanohohlkapseln aufarbeitet.
Die Stabilität der Hülle und die Größe der Partikel kön- nen durch die Konzentrationen der einzelnen Reaktionsbestandteile und die Reaktionsbedingungen gesteuert werden.
Die entstehenden Partikel mit Polymeroberfläche können vom Lösungsmittelgemisch befreit und in anderen Lösungsmitteln - ein geeignetes Lösungsmittel ist Wasser - re- dispergiert werden.
Die kovalente Umhüllung der Nanohohlkapseln bietet den Vorteil, dass bei allen nachfolgenden Reaktionsschritten Veränderungen chemischer oder physikalischer Natur minimiert werden.
Zudem ermöglicht die Verwendung der Blockcopolymere es, die Oberfläche der Nanopartikel zu modifizieren.
Bevorzugt fügt man inverse Mikroemulsionen aus Wasser, einer Ölkomponente, langkettigen Alkoholen und/oder Ten- siden zu. Als Ölkomponente könnten z.B. Xylen, Toluen, Isooctan, Heptanol, Cyclohexan, Hexadecan und/oder n- Octan verwendet werden.
Man fügt bevorzugt als Polymere wasserlösliche Polyelekt- rolyte für W/O-Mikroemulsionen und öllösliche Polymere für O/W-Mikroemulsionen bei. Hierbei gilt, ist Wasser die äußere und Öl die innere Phase, liegt eine O/W-Emulsion vor, deren Grundcharakter durch Wasser geprägt ist. Ist Öl die äußere und Wasser die innere Phase, liegt eine W/O-Emulsion vor, wobei hier der Grundcharakter vom Öl bestimmt wird.
Weiter bevorzugt fügt man als Polyelektrolyte wasserlös- liehe ionische Polymere zu. Durch die Zugabe von PoIy- elektrolyten kann die Stabilität der Nanohohlkapseln gesteuert werden.
Vorzugsweise fügt man als Polymere anionische aus PoIy- säuren (z.B. Polycarbonsäuren) , kationische aus Polybasen
(z.B. Polyvinylamine) oder neutrale Polyampholyte oder Polysalze zu.
Man fügt als Polymer vorzugsweise öllösliche Polymere und/oder Öl-in-Wasser Mikroemulsionen zu.
Ferner fügt man vorzugsweise als Öl-in-Wasser Mikroemulsionen Elektronen-Akzeptor- und Elektronen-Donator- Polymere zu.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fügt man Blockpolymere aus mindestens zwei Blöcken zu, wobei die Blöcke unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und man die Eigenschaften der Blöcke aus der Gruppe der hydrophilen, hydrophoben oder polymerisierbaren Eigenschaften auswählt .
Bevorzugt fügt man unterschiedliche Blöcke hinzu, die dadurch charakterisiert sind, dass sie hydrophil, hydrophob und/oder polymerisierbar sind.
Durch die Auswahl der Blockcopolymere lässt sich die Größe der Nanohohlkapseln steuern. Je größer die Blockcopolymere, umso größer die Nanohohlkapseln.
Die polymerisierbaren Blöcke der Blockcopolymere vernetzt man vorzugsweise, so dass die Nanohohlkapseln polymerumhüllt sind. Die Polymerisation kann dabei über die Zugabe eines Radikalstarters, z.B. von Azoisobutyronitril (AIBN) thermisch oder aber strahlungsinitiiert erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Nanohohlkapseln mit pharmakologisch wirksamen Substanzen, magnetisch oder optisch aktiven Substanzen vor- befüllt.
Es ist möglich, die Nanohohlkapseln bereits während ihrer Bildung vorzubefüllen. Hierzu werden der Mikroemulsion die gewünschten Substanzen zugegeben, die dann als Pre- cursor für die Bildung der Nanohohlkapseln dienen.
Bevorzugt mischt man der Mikroemulsion Metallsalze, Metallhalogenide und/oder Reduktionsmittel bei.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be- füllt man in einem weiteren Schritt die Nanohohlkapseln.
Vorzugsweise befüllt man die Nanohohlkapseln mit Metallen, Metallhalogeniden, Metalloxiden, Metallsalzen, pharmakologisch wirksamen Substanzen, magnetisch, optisch oder radioaktiven Substanzen, Farbpigmenten oder Kontrastmitteln. Durch die Vorbefüllung der Nanohohlkapseln erhält man Nanopartikel mit den unterschiedlichsten Eigenschaften. Magnetische Nanopartikel können z.B. durch eine Vorbefüllung mit Magnetit Fe3O4 oder Ferrit wie Co- Fe2O4 hergestellt werden. Optoelektronisch interessante
Nanopartikel können beispielsweise mit CdS, CdSe und/oder ZnS vorbefüllt werden. Katalytisch interessante Nanopartikel sind beispielsweise Nanohohlkapseln, die mit Gold (Au) , Platin (Pt) und/oder Palladium (Pd) vorbefüllt sind. Darüber hinaus ist es möglich Kern-Schale Partikel herzustellen .
Ferner wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch eine Verwendung von Nanohohlkapseln, zum Transport von pharmakologisch wirksamen Substanzen in den menschlichen oder tierischen Körper gelöst. Neben dem Transport von pharmakologisch wirksamen Substanzen ist auch der Transport von anderen Substanzen (z.B. Metalle, Metallhalogenide, Metalloxide, Metallsalze, magnetische, optische und/oder radioaktive Substanzen, Röntgenkontrastmittel,
z.B. BaSO4) in den menschlichen oder tierischen Körper unter Verwendung der Nanohohlkapseln möglich.
Weiterhin wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Nanohohlkapseln zur Herstellung von Arzneimitteln zum Transport von pharmakologisch wirksamen Substanzen in den menschlichen und tierischen Körper gelöst .
Der Innenraum der Nanohohlkapseln ermöglicht es pharmakologisch wirksame Substanzen aufzunehmen und sie auf diese Weise in den menschlichen oder tierischen Körper einzubringen. Hierdurch kann eine verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen im Körper erzielt werden.
Es ist auch eine Verwendung der Nanohohlkapseln zum Schutz vor einem Umgebungsmilieu, als Geschmacks- / Geruchsmaskierung, zur Langzeitstabilisierung, kontrollierten Freisetzung, Dosierung und Vermischung, Verhinderung von Kontaminationen und/oder zur Verringerung allergener Wirkungen möglich.
Weiterhin wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch eine Verwendung von vorbefüllten Nanohohlkapseln, als Nanopartikel gelöst. Es ist nicht nur möglich, die
Nanohohlkapseln nach Ihrer Herstellung zu befüllen, sondern auch gleich bei der Herstellung eine Vorbefüllung der Nanohohlkapseln durchzuführen. Auf diese Weise werden Nanopartikel erhalten, die eine Polymerumhüllung aufwei- sen.
Des Weiteren wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch eine Verwendung von vorbefüllten Nanohohlkapseln, zur Beschichtung von Oberflächen gelöst .
Eine weitere Lösung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von vorbefüllten Nanohohlkapseln zur Inkorporation in Polymermembranen.
Mögliche Anwendungsgebiete der Nanohohlkapseln sind die
Textilindustrie, Färb- und Lackindustrie (Flakes, Pigmente, Antifoulingstoffe) , Bauindustrie (Wärmespeicher, Schädlingsbekämpfung) , Druck- und Papierindustrie, Galvanotechnik (Einbau z.B. von Korrosionsschutz und Schier- mittein) oder in der KunststoffIndustrie .
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher beschrieben. Im Einzelnen zeigt
Figur Ia eine Nanohohlkapsel bestehende aus Tensidmole- külen und Diblockcopolymeren,
Figur Ib eine Nanohohlkapsel bestehende aus Tensidmole- külen und Triblockcopolymeren,
Figur Ic den Aufbau eines Triblockcopolymers,
Figur 2 die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel 1,
Figur 3 die Partikelgrδßenverteilung gemäß Beispiel 2,
Figur 3 die Partikelgrδßenverteilung gemäß Beispiel 3,
Figur 4 die Partikelgrδßenverteilung gemäß Beispiel 4,
Figur 5 die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel 5,
Figur 6 die Partikelgrδßenverteilung gemäß Beispiel 6,
Figur 7 die Partikelgrδßenverteilung gemäß Beispiel 7,
Figur 8 die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel 8,
Figur 9 die Partikelgrδßenverteilung gemäß Beispiel 9,
Figur 10 die Partikelgrδßenverteilung nach der ersten
Mischung gemäß Beispiel 10 und
Figur 11 die Partikelgrδßenverteilung nach der zweiten
Mischung gemäß Beispiel 10.
Die Figur Ia zeigt einen Schnitt durch eine Nanohohl- kapsel 1 bestehend aus Tensidmolekülen 2 und Diblockcopo- lymeren. Die Nanonholkapsel 1 wird durch ein Gerüst von Tensidmolekülen 2 gebildet. Zwischen den Tensidmolekülen 2 sind Blockcopolymere 3 in das Gerüst eingelagert. Die Blockcopolymere 3 bestehen aus einem hydrophilen Teil 3a und einem hydrophoben Teil 3b, wobei die Blockcopolymere 3 so angeordnet sind, dass sie mit dem hydrophilen Teil 3a in den Innenraum 4 der Nanohohlkapseln 1 reichen und mit dem äußeren, hydrophoben Teil 3b die Außenschicht der Nanohohlkapseln 1 bilden.
Die Figur Ib zeigt ein analoges Schema für ein Triblock- copolymer 5 wobei der mittlere Block 3c polymerisierbar ist.
Die Figur Ic zeigt ein Beispiel für den Aufbau eines Triblockpolymers 5 bestehend aus einem hydrophilen Teil 3a, einem hydrophoben Teil 3b und einem polymerisierbaren Teil 3c.
Die Figuren 2 bis 6 zeigen Diagramme der Analysenresultate der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasizer (MaI- vern Instruments ) für die Beispiele 1 bis 4, 6 und 7. In den Diagrammen ist die Größe der Partikel in nm in Bezug zur Intensität in Prozent aufgetragen.
Figur 2 zeigt die Partikelgrößenverteilung die bei der Herstellung von Nanohohlkapseln gemäß Beispiel 1 gemessen wurde. Der mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) beträgt dabei 225 nm.
Figur 3 zeigt die Partikelgrδßenverteilung gemäß Beispiel 2. Der mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) liegt hier bei 119 nm.
Figur 4 zeigt die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel
3. Der mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) liegt hier bei 224 ntn.
Figur 5 zeigt die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel
4. Der mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) liegt hier bei 213 nm.
Figur 6 zeigt die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel 6. Der mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) liegt hier bei 214 nm.
Figur 7 zeigt die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel
7. Der mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) liegt hier bei 689 nm.
Figur 8 zeigt die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel
8. Der mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) liegt hier bei 15 nm.
Figur 9 zeigt die Partikelgrößenverteilung gemäß Beispiel
9. Der mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) liegt hier bei 9 nm.
Die Figuren 10 und 11 zeigen die Partikelgrößenverteilung der der in Beispiel 10 beschriebenen Mischungen. Der Mittlere Partikeldurchmesser (Z-Average) bei der ersten Mischung (Figur 10) liegt bei 175 nm und der der zweiten Mischung (Figur 11) bei 200 nm.
Beispiel 1 (Herstellung und Charakterisierung von Nano- hohlkapseln) :
Zur Herstellung der Nanohohlkapseln wurden Triblockcopo- lymere, bestehend aus einem Styren (S) , einem Butadien
(B) sowie einem Ethylenoxidblock in Xylen/Pentanol (1:1),
Natriumdodecylsulfat (SDS) und Wasser eingemischt. Die resultierenden leicht opaken Lösungen wurden anschließend mittels Lichtstreuung charakterisiert.
Zusammensetzung der Mischung: ■=> I g Wasser; 1 g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) 0,08 g Blockcopolymer SI4B45EO40
Die Analyse der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Parti- keldurchmesser von 225 nm (siehe Figur 2) .
Beispiel 2 (Herstellung und Charakterisierung von Nano- hohlkapseln) :
Zur Herstellung der Nanohohlkapseln wurden Triblockcopo- lymere, bestehend aus einem Styren (S) , einem Butadien (B) sowie einem Ethylenoxidblock in Xylen/Pentanol (1:1),
Natriumdodecylsulfat (SDS) und Wasser eingemischt. Die resultierenden leicht opaken Lösungen wurden anschließend mittels Lichtstreuung charakterisiert.
Zusammensetzung der Mischung: ■=> I g Wasser; 1 g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) 0,08 g Blockcopolymer Si8B36EO46
Die Analyse der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Parti- keldurchmesser von 119 nm (siehe Figur 3) .
Beispiel 3 (Mit Bariumsulfat befüllte Nanohohlkapseln) : Zwei Nanohohlkapsel-Mischungen wurden jeweils mit einer 2 mmol BaCl2-Lösung bzw. mit einer 2 mmol Na2SO4-Lösung vorbefüllt. Nach Zusammengabe adäquater Mengen beider Mi- schungen (jeweils 2 ml) wurden streulichtphotometrische Untersuchungen an den Bariumsulfathaltigen Nanohohlkapseln durchgeführt:
Zusammensetzung der Mischung 1 : ■=> 1 g (2 mmol) BaCl2-Lösung; 1 g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) 0,08 g Blockcopolymer S14B46EO40
Zusammensetzung der Mischung 2: ■=> 1 g (2 mmol) Na2SO4-Lösung; 1 g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) 0,08 g Blockcopolymer Si4B46EO40
Die Analyse der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasi-
® zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Partikeldurchmesser von 224 nm (siehe Figur 4) .
Beispiel 4 (Vernetzung von mit Bariumsulfat befüllten Nanohohlkapseln) :
In Anwesenheit eines Vernetzers (Azoisobutyronitril (AIBN) ) wurden in Analogie zum Beispiel 3 zwei Nanohohl- kapsei-Mischungen jeweils mit BaCl2 bzw. Na2SO4 vorbe- füllt. Nach Zusammengabe adäquater Mengen beider Mischungen (jeweils 2 ml) und erfolgter Nanopartikelbildung wurde das Gemisch auf 60 0C erhitzt, um die radikalische Vernetzung der Butadienblöcke des Blockcopolymers zu ini- tiieren. Im Anschluss an die Vernetzung wurden erneut streulichtphotometrische Untersuchungen durchgeführt:
Zusammensetzung der AIBN-haltigen Mischung 1: <=> 1 g (2 mmol) BaCl2-Lösung;
1 g SDS 7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) (0,03 % AIBN) 0,08 g Blockcopolymer Si4B46EO40
Zusammensetzung der AIBN-haltigen Mischung 2 : ■=> 1 g (2 mmol) Na2SO4-Lösung; I g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) (0,03 % AIBN)
0,08 g Blockcopolymer S14B46EO40
Die Analyse der dynamischen LichtStreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Partikeldurchmesser von 213 nm (siehe Figur 5) .
Beispiel 5 (Mit Gold befüllte Nanohohlkapseln) : Zwei Nanohohlkapsel-Mischungen wurden jeweils mit einer
2 mmol HAuCl4-Lösung bzw. mit einer 40 mmol NaBH4-Lösung vorbefüllt. Nach Zusammengabe beider Mischungen im Verhältnis 1:2 wurden streulichtphotometrische Untersuchungen an den goldhaltigen Nanohohlkapseln durchgeführt :
Zusammensetzung der Mischung 1 : <=> 1 g (2 mmol) HAuCl4-Lösung;
1 g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) 0,08 g Blockcopolymer S43B2IEO36
Zusammensetzung der Mischung 2 : ■=> 1 g (40 mmol) NaBH4-Lösung;
1 g SDS 7,92 g Xylen, Pentanol (1:1)
0,08 g Blockcopolymer S43B21EO36
Die Analyse der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Partikeldurchmesser von 336 nm.
Beispiel 6 (Vernetzung von mit Gold befüllten Nanohohl- kapseln) :
In Anwesenheit eines Vernetzers (Azoisobutyronitril (AIBN) ) wurden in Analogie zum Beispiel 5 zwei Nanohohl- kapsel-Mischungen jeweils mit einer 2 mmol HAuCl4-Lösung bzw. mit einer 40 mmol NaBH4-Lösung vorbefüllt. Nach Zusammengabe beider Mischungen im Verhältnis 1:2 wurden und erfolgter Nanopartikelbildung wurde das Gemisch auf 60 0C erhitzt, um die radikalische Vernetzung der Butadienblöcke des Blockcopolymers zu initiieren. Im Anschluss an die Vernetzung wurden erneut streulichtphotometrische Untersuchungen durchgeführt :
Zusammensetzung der AIBN-haltigen Mischung 1: <=> 1 g (2 mmol) HAuCl4-Lösung; 1 g SDS
7,92 g XyIen, Pentanol (1:1) (0,03 % AIBN) 0,08 g Blockcopolymer S43B2IEO36
Zusammensetzung der AIBN-haltigen Mischung 2 : <=£ 1 g (40 mmol) NaBH4-Lösung; 1 g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) (0,03 % AIBN) 0,08 g Blockcopolymer S43B2IEO36
Die Analyse der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Partikeldurchmesser von 214 nm (siehe Figur 6) .
Beispiel 7 (Redispergierung von mit Gold befüllten Nano- hohlkapseln) :
Die resultierende Mischung aus Beispiel 6 wurde im Vaku- umtrockenschrank bei einer Temperatur von 35 0C 2 Tage lang eingetrocknet. Der Rückstand wurde in Toluol re- dispergiert und anschließend streulichtphotometrisch untersucht .
Die Analyse der dynamischen LichtStreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Partikeldurchmesser (Z-Average) von 689 nm (siehe Figur 7) .
Beispiel 8 (Herstellung und Charakterisierung von Nano- hohlkapseln) :
Zur Herstellung der Nanohohlkapseln wurden Triblockcopo- lymere, bestehend aus einem Styren (s) , einem Butadien (B) und einem Ethylenoxidblock (EO) in Xylen/Pentanol (1:1), Natriumdodecylsulfat (SDS) und Wasser eingemischt Die resultierenden optisch klaren Lösungen wurden anschließend mittels Lichtstreuung charakterisiert.
Zusammensetzung der Mischung: ■=> I g Wasser I g SDS
7,6 g Xylen, Pentanol (1:1)
0,4 g Blockcopolymer Si8B36EO46
Die Analyse der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments®) ergab einen mittleren Parti- keldurchmesser von 15 nm (siehe Figur 8) .
Beispiel 9 (Herstellung und Charakterisierung von vernetzten Nanohohlkapseln) : In Anwesenheit eines Vernetzers (Azoisobutyronitril
(AIBN) ) wurde in Analogie zum Beispiel 8 eine Nanohohl-
kapsei - Mischung hergestellt. Das Gemisch wurde anschließend auf 80 °C erhitzt, um die radikalische Vernetzung der Butadienblöcke des Blockcopolymers zu inititiie- ren. Im Anschluss an die Vernetzung wurden erneut streu- lichtphotometrische Untersuchungen durchgeführt.
Zusammensetzung der AIBN-haltigen Mischung: ■=> I g Wasser
1 g SDS 7,6 g Xylen, Pentanol (1:1) (0.1% AIBN)
0,4 g Blockcopolymer Si8B36EO46
Die Analyse der dynamischen LichtStreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Parti- keldurchmesser von 9 nm (siehe Figur 9) .
Beispiel 10 (Herstellung und Charakterisierung von PoIy- elektrolyt-modifizierten Nanohohlkapseln) : In Analogie zum Beispiel 1 wurden Nanohohlkapsel-
Mischungen hergestellt, wobei der Anteil des Wassers durch eine Lösung des kationischen Polyelektrolyten PoIy- (dially-dimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) in Wasser ersetzt wurde. Die resultierenden leicht opaken Lösungen wurden anschließend mittels Lichtstreuung charakterisiert .
Zusammensetzung der Mischung:
■=> I g l%ige wässrige PDADMAC -Lösung I g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) 0,08 g Blockcopolymer SI4B45EO40
Die Analyse der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasi- zzeerr ((MMaallvveerrnn IInnssttrruummeennttss )) eerrggaabb eeiinneenn mmiitttleren Parti- keldurchmesser von 175 nm (siehe Figur 10]
^ I g 5%ige wässrige PDADMAC -Lösung 1 g SDS
7,92 g Xylen, Pentanol (1:1) 0,08 g Blockcopolymer Si4B46EO40
Die Analyse der dynamischen Lichtstreuung am Nano Zetasi- zer (Malvern Instruments ) ergab einen mittleren Parti- keldurchmesser von 200 nm (siehe Figur 11) .
Claims
1. Nanohohlkapseln, erhältlich durch Vermischen von Mik- roemulsionen, die mit Blockcopolymeren modifiziert sind.
2. Nanohohlkapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanohohlkapseln einen Durchmesser von 5 nm bis 1000 ntn haben.
3. Nanohohlkapseln nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroemulsion aus Wasser, langkettigen Alkoholen und/oder einer Ölkom- ponente sowie Tensiden besteht.
4. Nanohohlkapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroemulsion mit Polymeren modifiziert ist.
5. Nanohohlkapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere wasserlösliche Polyelektrolyte und/oder öllösliche Polymere sind.
6. Nanokohlkapseln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyelektrolyte aus wasserlöslichen ionischen Polymeren ausgewählt sind.
7. Nanohohlkapseln nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Polyelektrolyte aus anionischen Polysäuren, kationischen Polybasen oder neutralen Polyampholyten oder Polysalzen ausgewählt sind.
8. Nanohohlkapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da- durch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere aus zwei oder mehr Blöcken bestehen.
9. Nanohohlkapseln nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke der Blockcopolymere hydrophile, polymerisierbare und/oder hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
10. Nanohohlkapseln nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Blöcke dadurch charakterisiert sind, dass sie hydrophil, poly- merisierbar und/oder hydrophob sind.
11. Nanohohlkapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass durch Vernetzung der po- lymerisierbaren Blöcke der Blockcopolymere die Nano- hohlkapseln umhüllend vernetzt sind.
12. Nanohohlkapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanohohlkapseln vor- befüllt sind.
13. Nanohohlkapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanohohlkapseln mit Metallsalzen, Metallhalogeniden, Reduktionsmitteln, pharmakologisch wirksamen Substanzen, magnetisch und/oder optisch ak- tiven Reagenzien oder Polymeren vorbefüllt sind.
14. Nanohohlkapseln nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroemulsion Metallsalze und/oder Reduktionsmittel enthält.
15. Verfahren zur Herstellung von Nanohohlkapseln, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Mikroemulsionen miteinander vermischt, welche man mit Blockcopolymeren und Polymeren modifiziert und
anschließend die entstandenen Nanohohlkapseln aufarbeitet .
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man inverse Mikroemulsionen aus Wasser, einer Ölkomponente und/oder langkettigen Alkoholen und Ten- siden zufügt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymere wasserlösliche PoIy- elektrolyte für W/O-Mikroemulsionen und öllösliche Polymere für O/W-Mikroemulsionen zufügt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyelektrolyte wasserlösliche ionische Polymere zufügt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymere anionische aus Polysäuren, kationische aus Polybasen oder neutrale Polyampholyte oder Polysalze zufügt.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymere öllösliche Polymere und/oder Öl-in-Wasser Mikroemulsionen zufügt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man den Öl-in-Wasser Mikroemulsionen Elektronen- Akzeptor- und Elektronen-Donator-Polymere zufügt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man Blockpolymere aus mindestens zwei Blöcken zufügt, wobei die Blöcke hydrophile, hydrophobe und/oder polymerisierbare Eigenschaften aufweisen.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man unterschiedliche Blöcke hinzufügt, die dadurch charakterisiert sind, dass sie hydrophil, hydrophob und/oder polymerisierbar sind.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymerisierbaren Blöcke der Blockcopolymere vernetzt, so dass die Nanohohl- kapseln polymerumhüllt sind.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nanohohlkapseln mit pharmakologisch wirksamen Substanzen, magnetisch oder optisch aktiven Substanzen vorbefüllt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mikroemulsion Metallsalze, Metallhalogenide und/oder Reduktionsmittel beimischt .
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem weiteren Schritt die Nanohohlkapseln befüllt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man Nanohohlkapseln mit Metallen, Metallhalogen- iden, Metalloxiden, Metallsalzen, pharmakologisch wirksamen Substanzen, magnetisch, optisch oder radioaktiven Substanzen, Farbpigmenten oder Kontrastmitteln befüllt.
29. Verwendung von Nanohohlkapseln, nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zum Transport von pharmakologisch wirksamen Substanzen in den menschlichen oder tierischen Körper.
30. Verwendung von Nanohohlkapseln, nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Herstellung von Arzneimitteln zum Transport von pharmakologisch wirksamen Substanzen in den menschlichen und tierischen Körper.
31. Verwendung von vorbefüllten Nanohohlkapseln, nach einem der Ansprüche 1 bis 14, als Nanopartikel .
32. Verwendung von vorbefüllten Nanohohlkapseln, nach ei- nem der Ansprüche 1 bis 14, zur Beschichtung von O- berflachen.
33. Verwendung von vorbefüllten Nanohohlkapseln, nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Inkorporation in Po- lymermembranen .
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