DE1444415A1

DE1444415A1 - Verfahren zum Einkapseln von Substanzen

Info

Publication number: DE1444415A1
Application number: DE19631444415
Authority: DE
Inventors: Henn Ruus
Original assignee: Moore Business Forms Inc
Current assignee: Moore Business Forms Inc
Priority date: 1962-11-23
Filing date: 1963-11-22
Publication date: 1968-11-28
Also published as: US3429827A; GB1046409A; DE1444415B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einkapseln von Substanzen in einer Hülle aus einem unlöslichen, unschmelzbaren, hochmolekularen KondensationBprodukt. Naeh dem erfindungsgemäßen Verfahren zerteilt und dispergiert man die einzukapselnde Substanz als diskontinuierliche Phase in einer kontinuierlichen, flüssigen Phase. Jede Phase muß ein Zwischenprodukt enthalten oder aber muß ein Zwischenprodukt zugegeben werden, das mit dem Zwischenprodukt in der anderen Phase unter Bildung eines kontinuierlichen Films eines hochmolekularen Kondensationspolymeren an der Grenzfläche der beiden Phasen reagiert. Die dispergierte Substanz wird von dem Film des Polymeren eingeschlossen.

INSPECTED

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Den Einkapselungeverfa.hren wurde in den letzten Jahren beträchtliche Aufmerksamkeit zugewendet, wegen des steigenden dahingehenden Bedarfes, ein reaktionsfähiges Material in inertem Zustand zu halten, bis es eine bestimmte Punktion ausüben soll« So bleibt ein reaktionsfähiges Material inert, wenn man durch Einkapseln eine nicht-reaktionsfähige Schranke oder Hülle zwischen das Material und seine unmittelbare Umgebung bringt. Entfernt man die Schranke oder Hülle auf geeignete Weise, dann wird die eingekapselte Substanz "aktiviert¹*· Auf diese Weise können flüssigkeiten und Gase ähnlich wie Feststoffe gehandgabt werden. Klebemittel können nieht-klebend gemacht werden, bis Klebeeigenschaften erforderlich sind und reaktionsfähige Chemikalien können inaktiv erhalten werden, bis sie freigelegt und so reaktionsfähig werden. Entflammbare Substanzen können für den transport und die Lagerung nicht-entflammbar gemacht und hierauf leicht wieder unverändert freigelegt werden.

Insbesondere werden Einkapselungsverfahren wirkungsvoll bei der Herstellung von Vervielfältigungspapier (manifold paper) angewendet, wo eine dünne Schicht mikroskopisch kleiner Kapseln, die eine geeignete Stempelsubstanz enthalten, an eine biegsame folie gebunden sinde Die Stempelsubstanz bleibt inaktiv, bis die Kapseln durch den Druck eines Schreibstifts oder andere Maßnahmen zerrissen werden· Das Einkapseln von Substanzen ist bei d$r Herstellung von Arzneimitteln zweckmäßig, wenn eine verzögerte Wirkung erwünscht ist» Der Wirkstoff kann mit einer geeigneten Schutzschicht überzogen werden und wirkt ,nach dem Einnehmen nicht

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sofort auf den Patienten, sondern Tale ibt inaktiv bis zur Auflösung der Sohioht des Polymeren· Je nach der für das Einkapseln verwendeten Substanz kann die Wirkung des Arzneistoffes um Minuten bis zu mehreren Stunden verzögert werden« Einkapselungsverfahren können auch für die Herstellung druckempfindlicher Klebemittel, zur Anwendung auf Zettel, Umschläge, etc., angewendet werden» Hierbei soll die Oberfläche des Klebemittels solange nicht kleben, bis die Klebewirkung erwünscht ist· Infolge des Einkapseins braucht man die Oberfläche nicht zu befeuchten, vielmehr wird das Kleben durch bloße Druckanwendung erzielt.

Gegenwärig sind mehrere Verfahren zur Mikro-Einkapselung bekannt· So beschreibt die US-Patentschrift Nr, 2,712,507 die Einkapselung eines hydrophilen Öls mittels Gelatine und Komplexen aus Gelatine und Gummi arabicum unter Verwendung eines ⁿAnhäufungs-ⁿ Coacervation¹¹) Verfahrens .. Das Verfahren ist auf wasserlösliche hydrophile Kolloide beschränkt und kann nicht für die Einkapselung von Wasser oder wasserlöslichen Substanzen verwendet werden· Ferner sind gegen den, in dem Verfahren auftretenden, sauren pH-Wert empfindliche Stoffe auf diese Weise nicht au verarbeiten· Die US-Patentschrift ΪΓΓο 2,969.330 beschreibt die Einkapselung durch ein Additionspolymerisationsverfahren, bei welchem zumindest ein Monomeres in einem öl gelöst wird, in welchem das feste Polymere unlöslich ist. Die Lösung wird dann in Tropfohenform in einer polaren Flüssigkeit dispergiert, wo unter der Wirkung eines in eine der Phasen eingebraoh-

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ten Katalysators Polymerisation erfolgte Die polymere Substanz scheidet sich an der Grenzfläche zwischen Öltröpfchen und polarer Flüssigkeit ab und bildet rund um jedes Öltröpfchen eine feste Wand, wobei getrennte, durch Druck zerreißbare, weitgehend kugelförmige, ölhaltige Kapseln entstehen. Jedoch ist bei dem beschriebenen Verfahren wiederum die Einkapselung wasserlöslicher Stoffe ausgeschlossen. Die US-Patentschrift 3,016.308 zählt eine große Zahl von Substanzen auf, die durch verschiedene Filmbildner eingekapselt werdene Das beschriebene Suspensionsverdampfungsverfahren kann für die Einkapselung mittels in geeigneten Lösungsmitteln löslicher Polymerer verwendet werdene Jedoch gibt es für hochmolekulare Polymere nur eine sehr begrenzte Anzahl von Lösungsmitteln, auch sind die Viskositäten der Lösungen hoch, so.daß das Verfahren in seiner praktischen Anwendung weitgehend beschränkt wird_e

Gegenstand der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Einkapselung, wobei die Hülle der Kapsel aus einem hochmolekularen Kondensationspolymeren besteht. Weitere Gegenstände der Erfindung sind: Ein vereinfachtes Verfahren zum Einkapseln von Wasser oder wasserlöslichen Substanzen| ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Produktes mit einer Hülle aus einem unlöslichen und'unschmelzbaren Polymeren^ ein Verfahren zum Einkapseln von Wasser oder einer wässrigen Lösung oder Dispersion j ein Verfahren zur Herstellung eines eingekapselten Produktes,, mit einer polymeren Hülle der Kapsel von sehr gleichmäs·« siger^;Dickef ein Verfahren zur Herstellung trockener, freifliessender, getrennter Kapseln von mikroskopischer Größe} ein Ver-

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fahren zur Herstellung verbesserter Vervielfältigungspapiere mit mikroskopisch kleinen, durch Druck zerreißbaren Kapseln ' auf zumindest einer ihrer Flächen, wobei die Hülle der Kapseln aus einem hochmolekularen Kondensationsprodukt} z· B₀ einem Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polysulfonamid, etc, besteht·

Zur Erreichung dieser erfindungsgemäßen Ziele bedient man sich allgemein einer Modifikation der bekannten Grenzfläohenpolykondensationsverfahren« Solche Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Eine gute Übersicht über die hiebei auftretenden Reaktionen und der nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren gibt der Aufsatz von P. G» Morgan: "Interfacial Polycondensation, A Versatile Method of Polymer Preparation" in "Society Plastics Engineers Journal·*, Bd. _15,, S. 485 - 495 (1959). Auch in der US-Patentschrift 2,708.617 werden solche Verfahren beschrieben. Im wesentlichen umfaßt das Verfahren das Zusammenbringen zweier Reaktionspartner an einer Grenzfläche, wo im wesentlichen sofort Polykondensation erfolgt, und ein dünner PiIm entsteht, der in den Reaktionspartnern, aus denen er entstanden ist, unlöslich ist· Die Grenzfläche kann eine nicht-ständige oder eine ständige sein· Werden die Reaktionspartner getrennt in zwei ineinander löslichen Medien gelöst und das eine Medium in dem anderen dispergiert, dann kann die Kondenaationsgeechwindigkeit so hoch sein, daß der unlöslich· Film entsteht, bevor eine weitgehende Lösung de« •inen Medium» in Am «nd»r*nAntritt. Der entstanden· dünn·

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Film des Polymeren verhindert hierauf die weitere lösung der Medien ineinander«

Ein bevorzugtes und mechanisch besonders einfaches Verfahren zur Herstellung einer Grenzfläche für die Einkapselung besteht darin, einen Reaktionspartner für die Herstellung des Kondensationsproduktes in einer kontinuierlichen Phase, die den zweiten Reaktionspartner enthält, zu dispergieren oder zu emulgieren· Auch die einzukapselnde Substanz ist hiebe! in der •idispergierten Phase enthalten. Für eine genauere Regelung der Kapselbildung kann es jedoch zweckmäßig sein, einen Reaktionspartner für die Herstellung des Kondensationspolymeren, zusammen mit der einzukapselnden Substanz, in einer kontinuierlichen Phase zu emulgieren oder zu dispergieren und hierauf eine zusätzliche Menge der kontinuierlichen Phase, jedoch mit dem zweiten Reaktionspartner, der Dispersion zuzusetzen· So' entsteht die Hülle aus dem Polykondensätionaprodukt an der Grenzfläche der dispergierten Substanz und kapselt diese ein· Die Dispersion oder Emulsion kann durch Zusatz oberflächenaktiver Mittel oder von Schutzkolloidea zur kontinuierlichen Phase stabilisiert werden·

Die Dispersionen oder Emulsionen können nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt werden· So kann man Emulsionen oder Dispersionen durch Rühren, vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren, herzustellen· Die Wirksamkeit der Imulgierung hingt unter anderem von 4er Art

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und dem Ausmaß des Rührens und der Art der Einführung des Emulgators ab« Die erste Aufgabe des Rührens besteht in der Zerteilung der beiden Phasen der Emulsion, so daß die, die disperse Phase bildende, Phase kleine Kügelchen bilden kann· Der Emulgator wird zur Erniedrigung der Grenzflächenspannung verwendet, denn es ist um so weniger mechanische Energie zur Zerteilung der Phasen erforderlich, je niedriger die Grenzflächenspannung ist_e Wenn die Grenzflächenspannung eines Systems extrem niedrig ist, kann auch eine spontane Emulgierung eintreten» Die Herstellung der Emulsionen kann durch verschiedene Arten von, zur Erzielung einer maximalen Scherwirkung der Flüssigkeit und Steigerung der Bildung feiner, gleichmäßiger Kügelchen konstruierten Kolloidmühlen und Homogenisatoren erleichtert werden·

Zur Herstellung der Emulsionen oder Dispersionen verwendbare Emulgatoren sind z« B. langkettige polare und unpolare Verbindungen, ferner die komplexeren hydrophilen Kolloide, wie verschiedene Gummiarten, Stärkearten, Proteine, etc., die als an den Phasengrenzflächen leicht adsorbierbar bekannt sind«

Zusätzlich zum einfachen Rühren mit oder ohne Emulgator kann man zur Herstellung der Dispersion eine Phase durch eine Düse in eine zweite Phase mit solcher Geschwindigkeit einpressen, daß die Geschwindigkeit die für kontinuierliches Fließen erforderliche kritische Geschwindigkeit übersteigt.

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Eine, den einen Reaktionspartner enthaltende, feste Phase kann in einer, den zweiten Reaktionspartner enthaltenden, kontinuierlichen Phase dispergiert werden. Die kontinuierliche Phase kann den zweiten Reaktionspartner oder eine Lösung desselben auch als diskontinuierliche Phase enthalten» Das ist· z. Bo der Pail, wenn ein, den ersten Reaktionspartner enthaltendes, flüssiges oder festes Medium in einer kontinuierlichen Gasphase, die eine feine Dispersion des zweiten Reaktionspartners enthält, dispergiert wird. Die wirksame reaktionsfähige Oberfläche des zweiten Reaktionspartners kann durch Verminderung der Teilchengröße seiner Dispersion vergrößert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kapseln von verschiedenartigem Aufbau hergestellt werden. Einige solcher Gebilde werden in der Zeichnung, Figuren 1 bis 4 gezeigt· In den Zeichnungen zeigt figur 1 eine Kapsel, worin A die eingekapselte Substanz und B eine Hülle aus einem hochmolekularen, durch Grenzfläehenpolykondensation hergestellten, Kondensationsprodukt ist»

Figur 2 zeigt eine Kapsel, worin A die eingekapselte Substanz, B die Hülle aus einem durch Grenzfläehenpolykondensation hergestellten hochmolekularen Kondensationsprodukt und O eine »weite Hülle ist, die durch ein Zerstäubungstrocknungs-oder ein ähnliches Verfahren oder durch Beschichten mit einer trockenen Substanz aufgebracht wurde.

In Figur 3 ist A das eingekapselte Material, B ist eine, durch Grenzfläehenpolykondensation hergestellte Kapsel und E eine

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zweite Phase, die mit A gleich oder verschieden sein kann» D ist eine zweite durch Kondensationspolymerisation hergestellte Hülle und diese kann mit B gleich oder verschieden sein«

In Figur 4 stellt G die Kapseln der Figuren 1, 2 oder 3 dar, ]? ist ein dispergierendes Medium für die Kapseln G und H ist eine Hülle aus einem Grenzfläehenpolykondensationsprodukt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann praktisch jedes Material eingekapselt werden, wenn man Stoffe vermeidet, die die Grenzflächenpolykondensation stören könnten. Wählt man jedoch die an der Polykondensation teilnehmenden Reaktionspartner sorgfältig aus und berücksichtigt die Art des einzukapselnden Materials, dann stößt man auf keine Schwierigkeiten* Die einzukapselnden Substanzen können Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe und in Wasser unlöslich oder wasserlöslich seine Wie erwähnt, konnten nach bekannten Verfahren Wasser oder wasserlösliche Substanzen nicht eingekapselt werdeno Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch Wasser und wasserlösliche Substanzen nach zumindest zwei Verfahren eingekapselt werdeno So kann eine, Wasser und einen Reaktionspartner enthaltende, Lösung in eine lösung des zweiten Reaktionspartners zur Herstellung des Polykondensationsproduktes ausgepreßt werden, wobei in der Lösung kleine Wassertröpfchen entstehen und sofort die Tröpfchen durch die Bildung des Polykondensationsproduktes an der Grenzfläche eingehüllt werdeno Nach dem zweiten Verfahren stellt man eine Wasser-in-öl-Bmulsion oder -Dispersion her und fügt hierauf

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eine Lösung des zweiten Reaktionspartners zu. Durch die Reaktion der beiden Reaktionspartner an der Grenzfläche werden das Wasser oder die wasserlösliche Substanz in einer Hülle aus einem Polykondensationsprodukt eingeschlossen.

Wasserunlösliche Substanzen können durch eine Umkehr des oben beschriebenen Verfahrens.eingekapselt werden₀ So können erfindungsgemäß flüchtige Flüssigkeiten^ Z₀ B, Toluol, Xylol oder Methyläthylketon in einer Hülle aus einem Polyamid eingekapselt werden und ebenso auch nicht-flüchtige Flüssigkeiten, z, B, Methyl-phthalyl-äthylglycolat. Ferner können reaktionsfähige Substanzen, z» B. Säuren, alkalische Stoffe, aktivierte Monomere, d_o h₀ Monomere in Gegenwart eines Katalysators, in eine Hülle eines durch Polykondensation hergestellten, hochmolekularen Polyamids oder Polyurethans eingeschlossen werden. Polyester können zum Einkapseln flüchtiger Flüssigkeiten, z_e Bo Toluol oder Xylol öder entflammbarer Flüssigkeiten verwendet werden<,

Für die Endanverwendung des eingekapselten Materials kann es erwünscht sein, ein oder mehrere Schichten "aktiver" Substanz mit einem oder mehreren Polymerschichten zu umhüllen. Solche Gebilde wurden beschrieben und sind in Figur 3 der Zeichnung erläutert»

Man kann z. B, bei der Herstellung von Arzneimitteln eine "aktive" Substanz einkapseln und hierauf eine dünne Schicht einer zweiten Substanz rund um die erste'Kapsel einkapseln, wo-

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-libel letztere weniger "aktiv" sein oder eine, der zuerst eingekapselten Substanz entgegengesetzte, Wirkung ausüben kann. Werden Arzneimittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingekapselt, dann müssen das polymere Produkt und die gewählten Trägerstoffe nicht-toxisch sein«,

Bs kann ferner erwünscht sein, die eingekapselten Substanzen mit einem schwereren Überzug nachzubesehichten, wobei man dem Fachmann wohlbekannte Verfahren anwendet. Ein solches Verfahren besteht darin, die getrennten Mikrokapseln in einer Luftsäule zu suspendieren und eine flüssige Beschichtung auf die Teilchen aufzusprühen. Da die Teilchen in der Luft suspendiert und in andauernder Bewegung sind, agglomerieren sie nicht in unzulässiger Weise und werden von der Beschichtung gleichmäßig überzogen. Nach einem anderen Verfahren besprüht man die getrennten Mikrokapseln mit einem geeigneten Klebemittel und beschichtet sie hierauf mittels einer beweglichen Flüssigkeitsschicht (moving fluid bed), mit einem fein zerteilten Pulver. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind in den US-Patentschriften 2,986.475, 2,768.095 und 2,799.241 beschrieben. He für die Hachbeschichtung der Mikrokapseln verwendeten Substanzen sind allgemein bekannte Kapselmaterialien, z. B. Zellulose und synthetische Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polymethylmethaorylat, Polymethacrylat, etc.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Tinten, Farbstoffe, Anstrichfarben, Klebemittel, aktivierte Monome-

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re, Arzneimittelzubereitungen etCo eingekapselt werden«. Es ist nur erforderlieh, darauf zu achten, daß die einzukapselnden Substanzen die Grenzflächenpolykondensation der einzelnen Reaktionsteilnehmer nicht stören· Durch geeignete Auswahl kann weitgehend jede Substanz eingekapselt werden» Eine einzukapselnde Substanz, die die G-renzflächenpolykondensation eines Paares von Reaktionspartnern beeinflußt, beeinflußt wahrscheinlich nicht die Polykondensationsreaktion eines anderen Paares von Reaktionspartnern mit weitgehend ent-

den
gegengesetzten Eigenschaften. Wie in/Beispielen gezeigt wird, können Polymerhiillen hergestellt werden, die Polyamide, Polyurethane, Polysulfonamide, Polyester, Polyharnstoffe, ete·.,. sind·

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. "Teile" in den Beispielen sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1:

Eine flüchtige unpolare Flüssigkeit wurde, wie folgt, in eine Polyamidhülle eingekapselt:

4 Teile Polyvinylalkohol und 0,1 Teil Tetranatriumpyrophosphat wurden in 250 Teilen Wasser gelöst. Hierauf wurde eine Lösung von 25 Teilen Terephthaloylchlorid in 67 Teilen Toluol in der wässrigen lösung durch rasches Rühren bei einer Temperatur von etwa 25° 0 emulgiert«

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8 Teile Ithylendiamin, 0,5 Teile 1,6-Hexandiamin. und 10 Teile Natriumhydroxyd wurden in 75 Teilen Wasser gelöst und der Emulsion des Terephthaloylchlorids und Toluole bei etwa 25 C unter raschem Rühren zugegeben» Im wesentlichen sofort nach Zusatz der Aminlösung entstanden mikroskopisch kleine Kapseln. Nach vollständiger Zugäbe der Diaminlösung wurden die Kapseln abfiltriert und mikroskopisch untersuchte Unter dem Druck eines Zeichenstifts wurden die Kapselhüllen zerrissen und gaben das eingeschlossene Toluol frei,

Beispiel 2:

Eine nicht-flüchtige Flüssigkeit wurde, wie folgt, in eine Polyamidhülle eingeschlossen:

Eine Lösung aus 10 Teilen Toluol, 87 Teilen Methylphthalyl-äthyl-glykolat und 25 Teilen Terephthaloylchlorid wurde in 250 Teilen Wasser, die 0,1 Teile Teträntriumpyrophosphat und 4 Teile Polyvinylalkohol enthielten, unter raschem Rühren bei etwa Raumtemperatur emulgiert. Dieser Emulsion wurde langsam eine Lösung von 8 Teilen Äthylendiamin, 0,5 Teilen 1,6-Hexandiamin und 10 Teilen Natriumhydroxyd in 75 Teilen Wasser zugegeben. Im wesentlichen sofort nach der Zugabe der Aminlösung bildeten sich Kapseln an der Grenzfläche der dispergierten Stoffe. Beim Zerreiben schieden diese Kapseln das eingeschlossene Methyl-phthalyl-äthyl-glykolat aus.

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Beispiel 3:

Ein reaktionsfähiger Bestandteil in einer nichtflüchtigen flüssigen Phase wurde, wie folgt, in eine Polyamidhülle eingeschlossen:

Zwei Teile Dichlorbenzoesäure, 25 Teile Terephthaloyl« Chlorid, 10 Teile Toluol und 87 Teile Methyl-phthalyl-äthylglykolat wurden in 250 Teilen Wasser, das 4 Teile Polyvinylalkohol und 0,1 Teile Teträntriumpyrophosphat enthielt, durch rasches Rühren bei etwa 25° 0 emulgiert» Der Emulsion wurde eine lösung von 16 Teilen Xthylendiamin und 1 Teil 1,6-Hexandiamin in 75 Teilen Wasser langsam zugegeben. Im wesentlichen sofort nach der Zugabe der Diaminlösung bildete sich an der Grenzfläche der dispersen Phase der Emulsion das Polykondensationsprodukt unter Entstehung mikroskopisch kleiner Kapseine Bei der Druckeinwirkung auf die mikroskopisch kleinen Kapseln schied sich die, die Dichlorbenzoesäure gelöst enthaltende, ölige Flüssigkeit aus₀

Beispiel 4?

Eine nicht-flüchtige Flüssigkeit wurde in eine Polyesterhülle, wie folgt, eingekapselt:

Eine Lösung von 15»5 Teilen Terephthaloylehlorid in 10 Teilen Toluol und 87 Teilen Methv.1-phthalyl-äthyl-glykolat wurde in 200 Teilen Wasser, das 4 Teile Polyvinylalkohol uöfi 0,1 Teile Tetranatriumpyrophosphat enthielt, imter raschem Rühren bei etwa 25° C emulgiert. Dieser Emulsion wurde lang-

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sam eine Lösung von 17,5 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 6,2 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser zugegeben. Im wesentlichen sofort nach der-Zugabe des gelösten Phenols erfolgte an der Grenzfläche der dispersen Phase der Emulsion die Polykondensation, wobei Kapseln entstanden, die das Methyl-phthalyl-äthyl-glykolat als flüssige Phase enthielten.

Beispiel 5»

Eine endlose Pappenbahn, die auf ihrer einen Fläche einen Film mikroskopisch kleiner eine entflammbare Flüssigkeit enthaltender Kapseln trug, wurde, wir folgt, hergestellt:

. 5 Teile Terephthaloylchlorid und 150 Teile einer Benzinfraktion mit einem Kpohpunkt von 90 - 96° 0 (194 - 205⁰F), einem Flammpunkt von -3.89° C (25° F) und einem spezifischem Gewicht von 0,74t bei 15,6° 0 (60° F), von welcher 95 $> im Temperaturbereich von 113 - 120° C (235 - 247° F) destillierten, wurden bei Raumtemperatur und unter sehr raschem Rühren in einer ^wWaring Blendor^w-Vorriohtung in 350 Teilen einer 2 #igen, wässrigen Gummi arabicumlösung emulgiert. Die Emulsion wurde sofort einer Lösung von 10 Teilen Diäthylentriamin in 150 feilen Wasser zugegeben und das Gemisch von Hand aus energieoh gerührt. Ein Film von Mikrokapseln mit einer Dicke in feuchtem Zustand von 0,076 mm (0,003 inches) wurde auf eine endlose Pappanbahn gebracht und bei 95° C im Trockenschrank getrocknet· Bei Druckeinwirkung auf die Beschichtung, um die Hülle der Mikrokapseln zu merreißen, wurden reichliche Mengen

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der eingeschlossenen Flüssigkeit ausgeschieden. Um die Art der eingeschlossenen Flüssigkeit zu bestimmen, ließ man von einem Feuerstein einen Funken auf nicht zerrissene Beschichtung springen, wobei keine Verbrennung einträte Nach dem Zerreißen der Beschichtung und dem Austritt der Flüssigkeit jedoch trat mit einem Funken sofortige Verbrennung ein, wodurch gezeigt wurde, daß die Flüssigkeit die brennbare Benzinfraktion war. Der Film der Mikrokapseln wurde 48 Stunden bei 95° 0 im Trockenschrank erwärmt und wieder geprüft· Es war keine erkennbare Veränderung in der Art oder Menge der eingekapselten Flüssigkeit aufgetreten.

Beispiel 68

Auf folgende Weise wurde ein aktiviertes Monomeres in einer Polyamidhülle eingekapselt:

3,75 Teile Terephthaloylchlorid, 0,5 Teile Azodiisobutyronitril und 100 Teile Methacrylsäuremethylester wurden in 180 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 4,5 Teilen Polyvinylalkohol durch rasches Rühren bei etwa 25° 0 emulgierte Hierauf wurde die Emulsion in eine Lösung von 1,25 Teilen Diäthylentriamin und 1,5 Teilen Natriumhydroxyd in 180 Teilen Wasser gegossen -und das Gemisch einige Minuten stehen gelassen. Die entstandenen Mikrokapseln wurden mikroskopisch untersuchtj bei Drückanwendung wurde gefunden, daß die Kapseln zerrissen wurden und Methacrylsäuremethylester austrat. Eine dünne Schicht dieser Mikrokapseln auf einem Objektträger wurde 50 Minuten mit Ultraviolettlicht bestrahlt und wie-

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der untersucht. Bs trat nunmehr unter Druck keine Flüssig« keit aus, woduroh gezeigt wurde, daß das eingeschlossene flüssige Monomere durch die durch das ultraviolette licht aktivierte Additionspolymerisation in das feste Polymere umgewandelt worden war,

Beispiel 7:

In folgender Weise wurden Mikrokapseln, die Wasser in einer Polyamidhülle enthielten, hergestellt:

2 Teile Terephthaloylchlorid wurden in 100 Teilen Testbenzin gelöste Ferner wurde eine Lösung von 5 Teilen DiäthyUtriamln in 200 Teilen Wasser hergestellt, lin Glasrohr wurde erhitzt und so stark ausgezogen, daß eine kleine öffnung von etwa 0,1 mm Durchmesser entstand. 5 Teile der wässrigen Triaminlösung wurden durch diese öffnung unter hohem Druck in die Säurechloridlösung gepresste Es entstanden kleine Tröpfchen in der Säurechloridlösung, die im wesentlichen sofort von dem an der Grenzfläche entstandenen Polymeren eingeschlossen wurden. Die Kapseln wurden gesammelt und geprüft, wobei man fand, daß sie Wasser enthielten.

Beispiel 8:

Glyzerin wurde, wie folgt, in eine Polyamidhülle eingekapselt:

2 Teile Terephthaloylchlorid wurden in 100 Teilen

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Testbenzin gelöst· ferner wurde eine zweite lösung aus 5 Teilen Diäthylentriamin und 200 Teilen Glyzerin hergestellt. Ein Glasrohr wurde erhitzt und so starb: ausgezogen, daß eine feine öffnung von 0,1 mm. Durchmesser entstand. 5 Teile der Triaminlösung wurden durch die Öffnung unter Druck in die Säurechloridlösung eingepresst. Dadurch wurden kleine Tröpfchen in der Säurechloridlösung dispergiert und im wesentlichen sofort von dem an der Grenzfläche entstandenen Polymeren eingehüllte Die Kapseln wurden gesammelt und geprüft, wobei man fand, daß sie Glyzerin enthielten«

Beispiel 9:

Nach dem Verfahren von Beispiel 8 wurde ein PoIyglykol mit einem durchscnittlichen Molekulargewicht von 4-00 in eine Polyamidhülle eingekapselt. Bei der Prüfung fand man, daß die Kapseln, das Polyglykol enthielten»

Beispiel 10: .

Kapseln mit mehreren konzentrischen Wänden, "bei de- · neu die Wände durch Flüssigkeitsschichten voneinander getrennt waren, wurden, wie folgt, hergestellt:

Man löste 2 Teile Terephthaloylchlorid in 100 Teilen Testbenzin und gesondert 5 Teile Diäthylentrieain in 200 Teilen Wasser., Nunmehr wurden verhältnismäßig große Tröpfchen (1 - 10 mm) der Lösung des Dicarbonsäurechlorids in die Triaminlösung gebracht und in dieser 2 Minuten stehen gelassen. Während dieser Zeit bildete sich eine polyme-

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re Hülle um jedes Tröpfchen. Diese Kapseln wurden vorsichtig entfernt, abtropfen gelassen und dann in die lösung des Dioarbonsäurechlorids eingetaucht» Es bildete sich an der Grenzfläohe ein zweiter Film desselben Polymeren rund um die ursprüngliche Kapsel, war jedoch von dieser durch eine dünne Schicht wässriger Triaminlösung getrennt* Diese doppelwandigeη Kapseln wurden vorsichtig entfernt, abtropfen gelassen und wieder in die wässrige Triaminlösung eingetaucht, wobei ein dritter Film des Polymeren entstand, der von dem zweiten Film durch eine dünne Schicht Testbenzin getrennt war, Man tauchte weiter wechselweise in die beiden lösungen ein, bis sechs deutliche konzentrische Hüllen rund um das ursprüngliche Tröpfchen entstanden waren, wobei jede dieser Hüllen abwechselnd durch wässrige und Testbenzinschichten voneinander getrennt waren»

Beispiel 11i

Eine Dispersion vorgeformter Mikrokapseln, wurde, wie folgt, eingekapselt:

3t75 Teile Terephthaloylchlorid, 0,5 Teile Azodiisobutyronitril und 100 Teile Methacrylsäuremethylester wurden in 180 Teilen Wasser, das 4,5 Teile Polyvinylalkohol enthielt, emulgiert· Hierauf wurde die Emulsion in eine lösung von 1/25 Teilen Diäthylentriamin und 1,5 Teilen Natriumhydroxyd in 180 Teilen Wasser gegossen und das Gemisch einige Minuten stehen gelassen. Man erhielt Mikrokapseln, die flüssigen-Methacrylsäuremethylester in einer Polyamidhülle eingeschlossen enthielten.

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10 Teile der das Monomere"enthaltenden dispergier >ten Mikrokapseln wurden unter Druck in eine Lösung von 5 Teilen Terephthaloylchlorid in 200 Teilen Toluol.eingepresst« Bei dem Einpressen bildeten sich Tröpfchen der Triamindispersion , an deren Grenzfläche sich sofort ein polymerer PiIm bildete, der die Dispersion der vorgeformten Mikrokapseln wirkungsvoll einkapselte,

Beispiel 12t

Eine flüchtige organische Flüssigkeit wurde in eine Polyamidhülle eingekapselt und hierauf, wie folgt, nachbeschichtet t

Man löste 9»28 Teile Hexamethylendiamin und 6,4 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser« lerner löste man 1,47 Teile Sebacoylohlorid in !!tetrachlorkohlenstoff zu einer 0,4-molaren lösung. Hierauf löste man 0,5 Teile Polyvinylalkohol in 100 Teilen Wasser und fügte 50 Teile dieser lösung 10 Teilen der 0,4-molaren Lösung von Sebacoylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff zu, wobei man eine grobe Suspension von Tetrachlorkohlenstoff in Wasser erhielt» Dieser Suspension setzte man unter mäßigem Rühren 10 Teile der wässrigen Di·· aminlösung zu· Es entstand eine Dispersion von Kapseln, die Tetrachlorkohlenstoff in einer Polyamidhülle eingeschlossen enthielten. Überschüssiges Diamin wurde durch Dekantieren entfernt und die Kapseln mehrfach, mit Leitungewasser gewaschen. Dann wurden 50 g einer 2 #igen wässrigen Polyvinylalkohollöaung auf die Kapseln gegeben und die Dispersion

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der Sprühtrocknung unterworfen, wobei um jede Kapsel eine zweite Beschichtung von Polyvinylalkohol entstand.

In denjenigen der obigen Beispiele, in denen das Produkt der Polykondensation ein Polyamid war, konnte das Amin durch andere Amine ersetzt werden, z. B. 2,5-Dimethylpiperazi,n, Propylendiamin, Triäthylentetramin, Tetramethylendiamin und Piperazin. Das !Eerephthaloylchlorid konnte durch andere Verbindungen, z. B. o-Phthaloylchlorid, ersetzt werden.

Im Beispiel 4 konnte das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch andere hydroxylhaltige Verbindungen ersetzt werden, z. B. 4,4-Dihydroxybiphenyl, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4-Dihydroxybenzophenon„Das Terephthaloylohlorid konnte durch andere Dicarbonsäurechloride ersetzt werden, z. B. Isophthaloylchlorid, Bis-(4-ehlorcarbonylphenyl)-äther oder durch Phosgen.

In den Beispielen 1 bis 12 konnten die Polyamid- und PoIyester-Polykondensationsprodukte durch andere Kondensationsprodukte ersetzt werden, z. B. Polyharnstoffe aus Phosgen und Hexamethylendiamin, Polyurethane aus Tetramethylenglykol-bis-chlorameisensäureester und Tetramethylendiamin, Äthylenglykol-bischlorameisensäureester und Piperazin und Sulfonamide . aus 1,3-Benzoldisulfonylohlorid und Hexamethylendiamin. Bs kann also weitgehend jedes Paar von Reaktionspartnern verwendet werden,

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bei welchem eine Grenzflächenpolykondensation erfolgt. Das Verhältnis der an der Grenzflächenpolykondensation teilnehmenden Reaktionspartner kann in verhältnismäßig weiten Grenzen sohwanken. So kann z» B. der eine Reaktionspartner in, großem Überschuß verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch im wesentlichen stöchiometrische Mengeno Die Polykondensationsreaktion erfolgt ferner in einem weiten Temperaturbereich. Es erwies sich, daß das Einkapselungsverfahren vorteilhaft sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen nahe dem Kochpunkt der kontinuierlichen oder dispersen Phase durchgeführt werden kann« Die Wahl der anzuwendenden Temperaturen und molaren Verhältnisse kann vom Fachmann anhand der Beschreibung der Erfindung, insbesondere anhand der Beispiele durchgeführt werden. Durch geeignete Auswahl der Reaktionspartner mit Rücksicht auf die einzukapselden Substanzen können erwünschte Eigenschaften des Polykondensatfilmes erzielt werden. In vielen Beziehung^sind unlösliche, unschmelzbare Polykondensationsprodukte den Additionspolymeren überlegen.

Der Durchmesser der erfindungsgemäß hergestellten Kapseln kann in weiten Q-renzen schwanken, weitgehend abhängig von der Art der Dispersion« Ist die Dispersion äußerst feia, dann ist auch der Durchmesser der Kapseln äußerst klein* let jedoch die Dispersion verhältnismäßig grob, danß ist auch &®r Durchmesser der Kapseln ein größerer. Es können Kapseln mit Durchmessern von etwa 0,1 A bis etwa 0,076 mm (0,3 inches) erhalten werden. Die Dioke einer einzelnen Hülle kann von etwa 0,1 A bis etwa

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450 /ti schwanken· Die Gesamtdicke einer mehrwand igen Kapseihlille kann mehrfach größer sein.

Wie erwähnt, kann die innere Phase einer einzelnen Kapsel oder eine Zwischenschicht zwischen den Hüllen einer mehrwandigen Kapsel aus einem Feststoff,' einer Flüssigkeit, einem Gas oder irgendeiner heterogenen oder homogenen Kombination derselben bestehen. Bs kann ferner erwünscht sein, daß die innere Phase während der Einkapselung einen bestimmten Zustand hat, · nach Beendigung der Einkapselung aber in einen zweiten Zustand übergeht, de h., daß ein flüssiges Monomeres in ein Polymeres verwandelt wird· Die Art eines Stoffes während der Einkapselung kann daher durch geeignete Behandlung nach Beendigung der Einkapselung vollkommen verändert werden.

Patentansprüche

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Claims

-24- 144441g Patentansprüche

1. Verfahren zum Einkapseln einer Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß Man die Substanz in einer kontinuierlichen Phase diapergiert, wobei die disperse Phase und die kontinuierliche Phase je ein Zvrischenprodukt enthalten, das mit dem Zwischenprodukt in der anderen Phase reagieren kann und daß man an der Grenzfläche der Phasen eine Polymerisation der Zwischenprodukte herbeiführt, so daß die Substanz in eine Hülle aus einem Kondensationspolymeren eingeschlossen wird.

2« Verfahren zum Einkapseln einer Substanz, dadurch gekennzeichnet , daß man der Substanz einen Reaktionspartner für eine Polykondensation beimengt, das Gemisch in einer kontinuierlichen Phase dispergiert und hierauf eine zusätzliche Menge der kontinuierlichen Phase hinzufügt, die einen zweiten, mit dem ersten Reaktionspartner reaktionsfähigen, Reaktionspartner für die Polykondensation enthält, wodurch man an der Phasengrenzfläche eine Polymerisation dieser Reaktionspartner erzielt und so die Substanz in eine Polymerenhülle einkapselt»

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß man die einzukapselnde Substanz in der kontinuierlichen Phase dispergiert, indem man sie unter Druck durch eine öffnung treibt«

4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß man die eingekapselte Substanz durch Sprühtrocknung beschichtet«

5· Verfahren zum Einkapseln einer Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanz in einer kontinuierlichen Phase dispergiert, wobei die disperse Phase und die kontinuierliche Phase je ein, mit dem Zwischenprodukt in der anderen Phase reaktionsfähiges, Zwischenprodukt enthält, wodurch man an der Phasengrenzfläche eine Polymerisation der Zwischenprodukte herbeiführt und die Substanz in eine Polymerenhülle einschließt, worauf man die Kapseln trocknet und das Verfahren zur Herstellung von mehrwandigen Kapseln zumindest einmal wiederholt«

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