JP2021508664A - 封入された化学添加剤の組成物およびその調製方法 - Google Patents

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Abstract

実施形態は、固体セメント添加剤を封入する方法を提供する。本方法は、ベースフィルム形成モノマーを固体セメント添加剤に塗布するステップを含む。本方法は、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成するステップを含む。コーティング層は、ベースフィルム形成モノマーを含む。本方法は、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層にオーバーレイフィルム形成モノマーを塗布するステップを含む。本方法は、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとを反応させて、ポリマーシェルを生成するステップを含む。固体セメント添加剤は、セメンチング用途に有用な固体粒子を含む。ポリマーシェルは、架橋ポリマーを含む。ポリマーシェルは、固体セメント添加剤を取り囲む。ポリマーシェルは、水に対する透過性を有して、固体セメント添加剤の制御放出を可能にする。

Description

本開示の実施形態は、セメンチング用途に有用な化学添加剤に関する。特に、本開示の実施形態は、ダウンホール条件下でのセメントスラリーにおける制御放出用途のための封入された化学添加剤に関する。
多くの坑井では、セメントを使用して、ケーシングと地層との間、または２つのケーシングの間に、環状バリア層を形成することができる。環を密封するために使用されるセメントスラリーの設計は、いくつかの添加剤の添加を必要とする。添加剤は、ダウンホール条件におけるセメントスラリーの安全かつ効果的な配置、および井戸寿命の存続期間のコンピテントシーラントへのセメントスラリーの硬化のための要件に対処するために付加される。硬化促進剤および硬化遅延剤のようないくつかの添加剤は、ダウンホール温度での硬化時間を制御するように設計されている。セメント分散剤および増粘剤のようないくつかの添加剤は、スラリーレオロジーを制御するように設計され、その結果、セメントスラリーは過剰な注入圧力を使用することなく、ポンプ輸送され、目的のゾーンに配置され得る。流体損失制御剤などの添加剤を使用して、地層への混合流体の損失を防止し、脱水セメントカラムおよびブリッジを引き起こすことができる。ガス移動制御添加剤のような添加剤は、圧力下でガスを含有する地層に対して配置されるときに、セメントスラリーに添加することもできる。ガス移動制御添加剤は、セメントペーストが、硬化したセメント中に永久的な流路を形成することができるようなガス浸透に対して脆弱である持続時間を短縮するか、またはスラリーが水和前に早期ゲル化するのを防止するかのいずれかによって機能する。
セメントスラリーの設計において直面する１つの問題は、スラリーをダウンホールにポンプ輸送する間の、あらゆる熱薄化を補うために増粘剤を添加することによる、混合時の過剰なスラリー粘度である。セメントスラリーを設計する際の別の問題は、流体損失添加剤、いくつかのクラスの分散剤および遅延剤の間のセメント表面への有害な競合吸着によるものであり、それらは、そのような流体損失添加剤が存在しない場合よりも効果が低くなる。そのような問題に対処するための操作上の非実用的な方法は、例えば、添加剤を異なる時間にスラリー中に注入することにより、経時的に、異なる添加剤をスラリーに添加することであろう。従って、全ての他の添加剤と一緒に添加された場合でさえ、それらが経時的な様式でスラリー中に放出されるように改変された添加剤を開発する必要がある。
本開示の実施形態は、セメンチング用途に有用な化学添加剤に関する。特に、本開示の実施形態は、ダウンホール条件下でのセメントスラリーにおける制御放出用途のための封入された化学添加剤に関する。
第１の態様では、固体セメント添加剤を封入する方法が提供される。本方法は、ベースフィルム形成モノマーを固体セメント添加剤に塗布するステップを含む。本方法は、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成するステップを含む。コーティング層は、ベースフィルム形成モノマーを含む。本方法は、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層にオーバーレイフィルム形成モノマーを塗布するステップを含む。本方法は、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとを反応させて、ポリマーシェルを生成するステップを含む。固体セメント添加剤は、セメンチング用途に有用な固体粒子を含む。ポリマーシェルは、架橋ポリマーを含む。ポリマーシェルは、固体セメント添加剤を取り囲む。ポリマーシェルは、固体セメント添加剤の制御放出を可能にする水に対する透過性を有する。
特定の態様では、ベースフィルム形成モノマーは疎水性モノマーを含み、オーバーレイフィルム形成モノマーは親水性モノマーを含む。特定の態様では、疎水性モノマーは、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、親水性モノマーは、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせを含む。
特定の態様では、ベースフィルム形成モノマーは親水性モノマーを含み、オーバーレイフィルム形成モノマーは疎水性モノマーを含む。特定の態様では、親水性モノマーは、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、疎水性モノマーは、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、疎水性モノマーは、２つ以上の酸塩化物基を含有する塩化アシルである。特定の態様では、カルボン酸塩化物は、トリカルボン酸塩化物、ジカルボン酸塩化物、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、トリカルボキシル酸塩化物は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドを含む。特定の態様では、ジカルボン酸塩化物は、塩化セバコイル、塩化アジポイル、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、カルボン酸無水物は、ヘキサンジオールジ（２，４，６−トリメチル安息香酸）、１，４−フタル酸ジ（２，４，６−トリメチル安息香酸）無水物を含む。
特定の態様では、固体セメント添加剤は、硬化促進剤、ガス移動防止添加剤、増粘剤、流体損失制御剤、セメント分散剤、遅延剤、塩、ポリマー、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、固体粒子のサイズは、約５００マイクロメートル未満である。特定の態様では、コーティング層中のベースフィルム形成モノマーの量は、固体セメント添加剤の約１重量パーセント（ｗｔ％）〜約２５ｗｔ％の範囲である。
特定の態様では、架橋ポリマーは、ポリアミド、アラミド、およびそれらの組み合わせを含む。
第２の態様では、セメンチング用途において封入された添加剤を使用する方法が提供される。本方法は、封入された添加剤をセメントスラリーと混合して、添加剤スラリーを生成するステップを含む。セメントスラリーは、セメントおよび混合水を含む。封入された添加剤は、ベースフィルム形成モノマーを固体セメント添加剤に塗布するステップによって形成される。封入された添加剤は、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成するステップによって形成される。コーティング層は、ベースフィルム形成モノマーを含む。封入された添加剤は、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層にオーバーレイフィルム形成モノマーを塗布するステップによって形成される。封入された添加剤は、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとを反応させてポリマーシェルを製造するステップによって形成される。ポリマーシェルは、架橋ポリマーを含む。ポリマーシェルは、固体セメント添加剤を取り囲む。ポリマーシェルは、固体セメント添加剤の制御放出を可能にする水に対する透過性を有する。本方法は、添加剤スラリーを地層に配置するステップを含む。本方法は、周囲のポリマーシェルから固体セメント添加剤を放出するステップを含む。
特定の態様では、セメントは、ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、ソーレルセメント、リン酸塩セメント、ポザロンセメント、スラグセメント、ジオポリマーセメント、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、混合水は、淡水、海水、塩水、および淡海水を含む。
特定の態様では、架橋ポリマーは、ポリアミド、アラミド、およびそれらの組み合わせを含む。
特定の態様では、固体セメント添加剤は、硬化促進剤、ガス移動防止添加剤、増粘剤、流体損失制御剤、セメント分散剤、遅延剤、塩、ポリマー、およびそれらの組み合わせを含む。
特定の態様では、ベースフィルム形成モノマーは疎水性モノマーを含み、オーバーレイフィルム形成モノマーは親水性モノマーを含む。特定の態様では、疎水性モノマーは、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、親水性モノマーは、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせを含む。
特定の態様では、ベースフィルム形成モノマーは親水性モノマーを含み、オーバーレイフィルム形成モノマーは疎水性モノマーを含む。特定の態様では、親水性モノマーは、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせを含む。特定の態様では、疎水性モノマーは、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせを含む。
本開示の範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してより良く理解されるであろう。しかし、図面は本開示のいくつかの実施形態のみを示し、したがって、他の等しく有効な実施形態を認めることができるので、本開示の範囲を限定すると見なされるべきではないことに留意されたい。
水中への添加剤の段階的放出を示す、実施例からの封入された添加剤サンプルの写真である。 水中への添加剤の段階的放出を示す、実施例からの封入された添加剤サンプルの写真である。 水中への添加剤の段階的放出を示す、実施例からの封入された添加剤サンプルの写真である。
時間およびポリマーシェルの重量パーセントの関数としての、封入された添加剤の放出速度のグラフである。
モノマーの濃度が増加することにつれて固体セメント添加剤濃度が減少するグラフである。
添付の図面では類似の構成要素または特徴、あるいはその両方について、類似の参照ラベルを有することができる。
組成物および方法の実施形態の特徴および利点、ならびに明らかになるであろう他のものが、より詳細に理解され得るように、本明細書の一部を形成する添付の図面に示される実施形態を参照することによって、先に簡単に要約された本開示の実施形態のより具体的な説明を行うことができる。組成物および方法の範囲はいくつかの実施形態で説明されるが、当業者は本明細書で説明される装置および方法に対する多くの例、変形、および変更が実施形態の範囲および精神内にあることを理解するであろうことを理解されたい。したがって、説明された実施形態は、一般性を失うことなく、および実施形態に制限を課すことなく、説明される。当業者は、この範囲が本明細書に記載された特定の特徴の全ての可能な組み合わせおよび使用を含むことを理解する。
ここで、セメント添加剤の組成について説明する。セメント添加剤は、セメント用途に使用するために封入することができる。封入された添加剤は、ダウンホールセメンチング用途に使用することができる。
本明細書で使用されるように、「溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」または「融点（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）」は、モノマーまたはポリマーが結晶または半結晶状態から液相に遷移する温度を指す。
本明細書で使用されるように、「軟化温度（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、明確な融点を有さない非晶質固体を引き起こす軟化温度よりも高い全ての温度が、より柔らかくゴム状になり（プラスチックの場合）、最終的に十分に高い温度で流動性液体になるような、最低温度を指す。
本明細書で使用されるように、「変形する（ｄｅｆｏｒｍ）」は、形状または形態を歪めて、不格好にすることを意味する。
本明細書で使用されるように、「分解する（ｄｅｇｒａｄｅ）」は、分解、分離、または劣化することを意味する。分解は、新しい分子または分子断片を形成することを含み得る。
ここで使用されるように、「アラミド（ａｒａｍｉｄｅ）」は芳香族ポリアミドを指す。「アラミド（ａｒａｍｉｄｓ）」、「アラミド（ａｒａｍｉｄｅｓ）」、「ポリアラミド（ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｓ）」、「ポリアラミド（ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅｓ）」、「アラミドポリマー（ａｒａｍｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、「アラミドポリマー（ａｒａｍｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、および「芳香族ポリアミド（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ）」などの用語は、互換的に使用される。アラミドの商業的な例には、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから入手可能）、Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）（Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ ＵＳＡ、Ｉｎｃ、Ｃｏｎｙｅｒｓ、ＧＡから入手可能）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）（Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ ＵＳＡ，Ｉｎｃ、Ｃｏｎｙｅｒｓ、ＧＡから入手可能）、およびＨｅｒａｃｒｏｎ（登録商標）（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ、Ｇｗａｃｈｏｎ、Ｋｏｒｅａから入手可能）などのパラ−アラミド、ならびにＮｏｍｅｘ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから入手可能）およびＴｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ（登録商標）（Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ ＵＳＡ、Ｉｎｃ，Ｃｏｎｙｅｒｓ、ＧＡから入手可能）などのメタ−アラミドが含まれる。パラ−アラミドは、ポリマー鎖がアシル基サブユニットまたは官能基のパラ位を介して連結されているアラミドである。メタ−アラミドは、ポリマー鎖がアシル基サブユニットまたは官能基のメタ位を介して連結されているアラミドである。
封入された添加剤は、固体セメント添加剤およびポリマーシェルを含む。
固体セメント添加剤は、粒子が自由流動性であり、ダウンホール用途に有用であるような、力を加えても塑性変形または流動しない、任意の固体粒子である。固体セメント添加剤は自由流動性である限り、乾燥した、ゲル化した、またはゼラチン状の材料を含むことができる。固体セメント添加剤は、マトリックス状構造を有する内部空隙を有することができる。固体セメント添加剤は、固体粒子を含むことができる。固体セメント添加剤は、セメンチング用途に有用な任意のセメント添加剤であり得る。固体セメント添加剤は、水溶性であり得る。固体セメント添加剤は、硬化促進剤、ガス移動防止添加剤、増粘剤、流体損失制御剤、セメント分散剤、遅延剤、塩、ポリマー、およびそれらの組み合わせから選択することができる。硬化促進剤の例としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、固体セメント添加剤は水溶性であり得る。固体セメント添加剤は、直径によって測定される粒径を有することができる。中心粒径（粒径Ｄ５０）は、約６００マイクロメートル（μｍ）以下、あるいは約５００μｍ以下とすることができる。中心粒径は、粒子径測定器によって測定することができる。少なくとも１つの実施形態では、固体セメント添加剤は溶媒を含まず、すなわち、固体セメント添加剤は、封入される目的のために水に可溶化されない。
ポリマーシェルは、固体セメント添加剤を完全に取り囲み、封入する。ポリマーシェルは、架橋ポリマーを含む。架橋ポリマーの例としては、ポリアミド、アラミド、およびそれらの組み合わせが挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、架橋ポリマーが芳香族モノマーを含まないポリアミドである。ポリマーシェルは、水に対する透過性を有することができる。ポリマーシェルの透過性は、透過膜または半透膜として機能することができる。半透膜は、水などの溶媒を通過させ、一方、透過膜は、水などの溶媒、ならびにイオンおよび分子などの溶質を通過させる。少なくとも１つの実施形態では、ポリマーシェルは、水に対して透過性である。ポリマーシェルは、ポリマーシェルがダウンホール温度で変形または分解しないように、耐熱性であり得る。ダウンホール温度は華氏約６０度〜約５５０度の範囲とすることができる。ポリマーシェルは、約１．２〜約１．４の比重を有することができる。ポリマーシェルは、約１５０℃を超えるガラス転移温度、あるいは約２００℃のガラス転移温度を有することができる。ポリマーシェルは水溶液に溶解しない。いくつかの実施形態では、ポリマーシェルは非水性流体に溶解しない。少なくとも１つの実施形態では、ポリマーシェルは、触媒の不在下で形成される。少なくとも１つの実施形態では、ポリマーシェルは室温で形成される。
封入された添加剤は、乾式コーティング法によって調製することができる。乾式コーティング法の例としては、流体乾式コーティングおよび熱間圧延による乾式コーティングが挙げられる。乾式コーティング法は、エマルジョンを生成するステップを含まない。乾式コーティング法では、２つのフィルム形成モノマーが固体セメント添加剤に直接連続して塗布され、架橋ポリマーは２つのフィルム形成モノマーの間の接触時に形成される。架橋ポリマーは、固体セメント添加剤を封入する。
流体乾式コーティング法では、フィルム形成モノマーは混合時、両方が流体形態、または一方が溶融形態で他方が固体形態の組み合わせであり得る。
［コーティング層の形成］
ベースフィルム形成モノマーは、固体セメント添加剤に塗布されて、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成する。コーティング層は、固体セメント添加剤の各固体粒子をコーティングし、取り囲む。コーティング層中のベースフィルム形成モノマーの量は、固体セメント添加剤の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％であり得る。
ベースフィルム形成モノマーは、流体乾式コーティング法を用いてベースモノマー流体として、または熱間圧延法による乾式コーティングを用いて固体ベースモノマーとして塗布することができる。
流体乾式コーティング法では、まずベースモノマー流体を生成することができる。ベースモノマー流体としては、ベース溶融モノマー、ベースモノマー溶液を挙げることができる。ベース溶融モノマーは、ベースフィルム形成モノマーの溶融温度以上の温度にベースフィルム形成モノマーを加熱することによって得ることができる。ベースモノマー溶液は、ベースフィルム形成性モノマーを非水性溶媒に溶解させることにより得ることができる。非水性溶媒は、約５ｗｔ％未満の水を含有する無水またはほぼ無水の溶媒であり得る。非水性溶媒としては、例えば、アルコール類、アルコールエーテル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化溶媒等を挙げることができる。ベースフィルム形成モノマーは、約５０ｗｔ％を超える、または約７０ｗｔ％を超える溶解度で、室温で非水性溶媒に可溶であり得る。次いで、固体セメント添加剤にベースモノマー流体を塗布して、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成することができる。ベースモノマー流体を塗布する方法は、パンコーティングおよびドラムコーティングを含むことができる。パンコーティング法では、固体セメント添加剤を回転パン内で回転させ、または交互に蒸気除去装置を備えたドラム中で回転させ、またはベースモノマー流体を制御された添加で塗布しながら、他の装置内に配置する。制御された添加の例としては、スプレーコーティングおよび滴下添加が挙げられる。ドラムコーティング法では、固体セメント添加剤およびベースモノマー流体が回転ドラム中で、または移動ベルト上で、または流動化反応器中で混合される。蒸気除去装置を使用することができる。ベースモノマー流体がベースモノマー溶液を含む場合、ベースモノマー流体を固体セメント添加剤に塗布するステップ中に、非水性溶媒を蒸発させることができる。固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層は、ベースモノマー流体を固体セメント添加剤に塗布するステップ中に形成し始めることができ、次いで、ベースモノマー流体が固体セメント添加剤に塗布された後に継続できることが理解される。少なくとも１つの実施形態では、コーティング層を有する固体セメント添加剤の温度は、コーティング層を形成するステップの終わりに、溶融温度未満に下げられる。
熱間圧延法による乾式コーティングにおいて、固体ベースモノマーは、ペレット、フレーク、顆粒、粉末、およびそれらの組み合わせの形態のベースフィルム形成モノマーを含むことができる。固体ベースモノマーは、固体セメント添加剤とブレンドされて、添加剤モノマーブレンドを形成する。添加剤モノマーブレンドは、溶融温度以上の温度で、またはベースフィルム形成モノマーの軟化温度以上の温度で熱間圧延される。添加剤モノマーブレンドは、ベースフィルム形成モノマーが固体セメント添加剤の周囲にコート層を形成するように熱間圧延される。小胞のポリマーシェルを形成するための縮合反応は、熱間圧延プロセスによって開始されないが、高温はその後、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとの間の縮合反応を促進することができる。熱間圧延による乾式コーティングのための時間は、使用されるベースフィルム形成モノマー、熱間圧延が起こる温度に依存し得る。少なくとも１つの実施形態では、熱間圧延が約２時間〜約２４時間の範囲で継続することができる。少なくとも１つの実施形態では、熱間圧延が約２時間〜約８時間の範囲で継続することができる。熱間圧延は、ベースフィルム形成モノマーが固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成するまで続く。コーティング層の範囲および深さは、任意の公知の測定方法によって定期的に測定することができる。少なくとも１つの実施形態では、コーティング層の深さは熱重量分析によって測定することができる。少なくとも１つの実施形態では、熱間圧延は、コーティング層が固体セメント添加剤を均一に取り囲むまで続く。全体を通して使用されるように、「均一に（ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ）」とは、約５％未満の変動で均一になることを意味する。少なくとも１つの実施形態では、コーティング層を有する固体セメント添加剤の温度は、コーティング層を形成するステップの終わりに、溶融温度未満に下げられる。熱間圧延は、コーティング層を形成するステップ全体の間、継続する。
［オーバーレイモノマーの添加］
オーバーレイモノマーは、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層に塗布することができる。コーティング層に塗布されるオーバーレイフィルム形成モノマーの量は、固体セメント添加剤の約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の範囲であり得る。オーバーレイフィルム形成モノマーは、流体乾式コーティング法を用いてオーバーレイモノマー流体として、あるいは熱間圧延法による乾式コーティングを用いて固体オーバーレイモノマーとして塗布することができる。
流体乾式コーティング法では、オーバーレイモノマー流体を最初に形成することができる。オーバーレイモノマー流体の例としては、オーバーレイ溶融モノマーおよびオーバーレイモノマー溶液が挙げられる。過度に溶融したモノマーは、オーバーレイフィルム形成モノマーを、オーバーレイフィルム形成モノマーの溶融温度以上の温度に加熱することによって得ることができる。オーバーレイモノマー溶液は、オーバーレイフィルム形成モノマーを非水性溶媒に溶解することによって得ることができる。非水性溶媒は、約５ｗｔ％未満の水を含有する無水またはほぼ無水の溶媒であり得る。非水性溶媒としては、例えば、アルコール類、アルコールエーテル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化溶媒等を挙げることができる。ベースフィルム形成モノマーは室温で非水性溶媒に可溶であり、約５０ｗｔ％を超える、または約７０ｗｔ％を超える溶解度を有することができる。 オーバーレイモノマー流体は、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層に塗布することができる。オーバーレイモノマー流体を塗布する方法は、パンコーティングおよびドラムコーティングを含むことができる。パンコーティング法では、コーティング層を有する固体セメント添加剤が回転パン内で回転され、または蒸気除去装置を備えたドラム内で回転され、または他の装置でオーバーレイモノマー流体を制御された添加で塗布される。制御された添加の例としては、スプレーコーティングおよび滴下添加が挙げられる。ドラムコーティング法では、コーティング層を有する固体セメント添加剤およびオーバーレイモノマー流体が回転ドラム中で混合され、または移動ベルト上に配置され、そしてまたは流動化反応器中で配置される。蒸気除去装置を使用することができる。オーバーレイモノマー流体がオーバーレイモノマー溶液を含む場合、ベースモノマー流体を固体セメント添加剤に塗布するステップ中に、非水性溶媒を蒸発させることができる。
熱間圧延法による乾式コーティングでは、固体オーバーレイモノマーがペレット、フレーク、顆粒、粉末、およびそれらの組み合わせの形態のオーバーレイフィルム形成モノマーを含むことができる。固体オーバーレイモノマーは、コーティング層を有する固体セメント添加剤と混合することができる。混合物は、オーバーレイフィルム形成モノマーの溶融温度以上の温度で熱間圧延される。コーティング層の範囲および深さは、任意の公知の測定方法によって定期的に測定することができる。少なくとも１つの実施形態では、コーティング層の深さは、熱重量分析によって測定することができる。少なくとも１つの実施形態では、熱間圧延は、コーティング層が固体セメント添加剤を均一に取り囲むまで続く。熱間圧延による乾式コーティングのための時間は、使用されるオーバーレイフィルム形成モノマー、熱間圧延が起こる温度に依存し得る。少なくとも１つの実施形態では、熱間圧延が約２時間〜約２４時間の範囲で継続することができる。少なくとも１つの実施形態では、熱間圧延が約２時間〜約８時間の範囲で継続することができる。少なくとも１つの実施形態では、混合物がベースフィルム形成モノマーの溶融温度以上の温度で熱間圧延される。
［封入された添加剤の形成］
オーバーレイフィルム形成モノマーは、ベースフィルム形成モノマーと反応して、ポリマーシェルを生成し、ポリマーシェルは、架橋ポリマーを含有する。少なくとも１つの実施形態では、ポリマーシェルは、固体粒子が撹拌されている間に形成される。架橋ポリマーは、ポリマーシェルを形成する固体セメント添加剤を取り囲む。コーティング層を有する固体セメント添加剤は、架橋ポリマーを生成する反応が起こっている間に蒸気除去に供することができる。蒸気除去方法は、プロセスを真空下に置くこと、または不活性ガス流、または空気を固体セメント添加剤の上に流すことを含み得る。
ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとの間の反応は、ポリマー縮合反応であり得る。少なくとも１つの実施形態では、反応は室温で行われる。ベースフィルム形成モノマーおよびオーバーレイフィルム形成モノマーは、２つの層の間の接触点で反応してポリマーを形成する。ポリマー縮合反応は、副生成物を生成することができる。一例として、ベースフィルム形成モノマーがカルボン酸塩化物であり、オーバーレイフィルム形成モノマーがポリアミンである場合、副生成物は塩化水素である。本明細書で使用されるように、「ポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）」は、２つ以上のアミノ基を有する有機化合物を指す。ポリアミン分子当たりの第一級アミン基の数は、少なくとも２である。塩化水素は、蒸気除去方法によって除去することができる。例として、ベースフィルム形成モノマーがカルボン酸無水物であり、オーバーレイフィルム形成モノマーがポリアミンである場合、副生成物は、蒸気除去方法によって除去することができる水である。少なくとも１つの実施形態では、生成されたポリマーは化学的に不活性であり、耐熱性である。
少なくとも１つの実施形態では、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとの間の反応は、オーバーレイモノマー流体が固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層に塗布されるときに起こり始め、オーバーレイモノマー流体の全てが添加された後、継続する。少なくとも１つの実施形態では、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとの間の反応は、オーバーレイモノマー流体が固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層に塗布された後、ある時点で起こり始め、オーバーレイモノマー流体の全てが添加された後、継続する。少なくとも１つの実施形態では、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとの間の反応は、オーバーレイモノマー流体の全てが固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層に塗布されるまで開始しない。少なくとも１つの実施形態では、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとの間の反応は、ベースフィルム形成モノマーおよびオーバーレイフィルム形成モノマーでコーティングされた固体セメント添加剤が、ベースフィルム形成モノマーまたはオーバーレイフィルム形成モノマーのいずれかの反応温度よりも高い温度に加熱されるまで開始しない。
ベースフィルム形成モノマーおよびオーバーレイフィルム形成モノマーの総量は、固体セメント添加剤の約５ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、あるいは固体セメント添加剤の約２ｗｔ％〜約６５ｗｔ％の範囲であり得る。
固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層にオーバーレイモノマー流体を塗布するステップは、コーティング層を形成するステップの後に行わなければならない。
ポリマーシェルによって取り囲まれた固体セメント添加剤は、封入された添加剤を形成する。封入された添加剤のサイズは、粒径分布を測定するための方法によって測定することができる。
少なくとも１つの実施形態では、封入された添加剤は、ポリマーシェルによって取り囲まれた固体セメント添加剤の固体粒子の凝集体を含有しない。少なくとも１つの実施形態では、封入された添加剤が１．００ｍｍ（１，０００μｍ）の篩開口部を有するサイズＮｏ．１８（１．００ミリメートル（ｍｍ））のメッシュのような、約１，０００μｍを超えるサイズの封入された添加剤の任意の凝集粒子を除去するために、篩を通して篩分けることができる。少なくとも１つの実施形態では、封入物を形成する方法は、エマルジョンを形成するためのステップの非存在下である。
ベースフィルム形成モノマーは、親水性モノマーおよび疎水性モノマーを含むことができる。オーバーレイフィルム形成モノマーは、親水性モノマーおよび疎水性モノマーを含むことができる。ベースフィルム形成モノマーが親水性モノマーである場合、オーバーレイフィルム形成モノマーは疎水性モノマーである。ベースフィルム形成モノマーが疎水性モノマーである場合、オーバーレイフィルム形成モノマーは親水性モノマーである。
親水性モノマーは、疎水性モノマー上のものと反応することができる少なくとも２つの反応基を有する親水性モノマーであり得る。例として、親水性モノマーがポリアミンである場合、分子当たりの第一級アミン基の数は少なくとも２である。少なくとも１つの実施形態では、親水性モノマーは、少なくとも２つ以上の第一級アミン基を含有するポリアミンである。親水性モノマーとしての使用に適したポリアミンの例としては、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
疎水性モノマーは、親水性モノマー上のものと反応することができる少なくとも２つの反応基を有する疎水性モノマーであり得る。少なくとも１つの実施形態では、疎水性モノマーは、２つ以上の酸塩化物基を含有する塩化アシルである。例として、疎水性モノマーがカルボン酸塩化物である場合、分子当たりの酸塩化物基の数は、少なくとも２である。疎水性モノマーの例としては、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。カルボン酸塩化物の例には、トリカルボン酸塩化物、ジカルボン酸塩化物、およびそれらの組み合わせが含まれる。トリカルボキシル酸塩化物の例には、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドが含まれる。ジカルボン酸塩化物の例には、塩化セバコイル、塩化アジポイル、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。カルボン酸無水物の例には、ヘキサンジオールジ（２，４，６−トリメチル安息香酸）酸、１，４−フタル酸ジ（２，４，６−トリメチル安息香酸）無水物、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。
ポリマーシェルの透過性は、固体セメント添加剤の放出速度を制御することができる。ベースフィルム形成モノマーおよびオーバーレイフィルム形成モノマーの量は、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとの間の反応速度、透過性、および得られるポリマーシェルの厚さを制御するために調節することができる。疎水性モノマー対親水性モノマーのモル比は、約１：１〜約２：１の範囲であり得る。また、親水性モノマー上の反応基に対する、疎水性モノマー上の反応基のモル比は、約０．３：約１〜約１：約０．３の範囲である。
封入された添加剤は、セメントスラリーと混合されて、添加剤スラリーを生成することができる。セメントスラリーは、セメントおよび混合水を含むことができる。封入された添加剤は、セメントスラリーが地層に導入される前に、いつでもセメントスラリーと混合される。少なくとも１つの実施形態では、封入された添加剤は、混合水がセメントスラリーを生成するために添加される前に、セメントと乾式ブレンドされて自由流動性の乾燥粉末を形成することができる。少なくとも１つの実施形態では、封入された添加剤は、セメントの添加前に混合水に添加することができる。少なくとも１つの実施形態では、封入された添加剤は、液体エマルジョンの一部としてセメントスラリーまたは混合水に注入することができる。
セメントは、ダウンホールセメント用途に有用な任意のタイプのセメントであり得る。セメントの例には、ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、ソーレルセメント、リン酸塩セメント、ポザロンセメント、スラグセメント、およびジオポリマーセメントが含まれる。混合水としては、例えば、淡水、海水、塩水、および、淡海水が挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、２つ以上の異なるセメント添加剤がセメントスラリー中に運ばれるように、２つ以上の封入された添加剤をセメントスラリーに添加することができる。少なくとも１つの実施形態では、封入された添加剤と固体セメント添加剤とのブレンドをセメントスラリーに添加することができる。封入された添加剤は、セメントスラリー内で混合して、封入された添加剤を、添加剤スラリーを通して分配することができる。他の添加剤は、添加剤スラリーに添加することができる。他の添加剤の例としては、分散剤、遅延剤、促進剤、増粘剤、流体損失制御剤、軽量添加剤、高密度添加剤、自由水還元剤、ガス相、界面活性剤、ガス移動添加剤、格子、エラストマー、繊維、およびそれらの組み合わせが挙げられ得る。
添加剤スラリー中の封入された添加剤の濃度は、封入された固体セメント添加剤および固体セメント添加剤の意図された機能に応じて変化する。封入された添加剤の濃度は、セメントの約０．１重量％〜セメントの約２５重量％の範囲であり得る。
封入された添加剤は、連続プロセスまたはバッチミキサー中でセメントスラリーに添加することができる。
添加剤スラリーは、坑井または地層内にセメンチングを配置するための任意のプロセスに従って、地層内に配置することができる。少なくとも１つの実施形態では、セメントスラリーは、ダウンホールへポンプ輸送することができ、硬化させることができる。少なくとも１つの実施形態では、セメントスラリーは、２つのケーシングの間の環内に配置することができ、硬化させることができる。少なくとも１つの実施形態では、セメントスラリーは、ケーシングと地層との間にポンプ輸送され、硬化させることができる。
ポリマーシェルは、セメント硬化前に、固体セメント添加剤がポリマーシェルからセメントスラリー中に放出されるように設計することができる。ポリマーシェルは、固体セメント添加剤が、セメントスラリーの準備中、セメントスラリーをダウンホールにポンプ輸送する前、ポンプ輸送プロセス中、であるが、セメントスラリーをダウンホールに配置する前、またはセメントがダウンホールに配置された後に、放出されるように設計することができる。固体セメント添加剤の放出の設計は、固体セメント添加剤の種類に基づくことができる。
固体セメント添加剤は、ポリマーシェルからそのまま通過することができる。
固体セメント添加剤がポリマーシェル内で枯渇した後、中空のポリマーシェルが残る。有利には、中空のポリマーシェルは、硬化セメントに追加の機械的特性を付与する硬化セメントに組み込むことができる。有利には、中空のポリマーシェルは耐熱性である。
［実施例］
［封入された添加剤の製造方法］
封入された添加剤サンプルを２つの異なる乾式コーティング法によって調製した。固体セメント添加剤はセメント分散剤であった。セメント分散剤は、その強い比色シグナルのために使用される、赤色粉末のスルホン化アセトン−ホルムアルデヒド縮合物（ＳＡＦＣ）であった。使用した親水性モノマーは、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）であった。使用した疎水性モノマーは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＢＴＣＡＣ）であった。表１に示す各モノマーの量でサンプルを調製した。
表１：各サンプル中のモノマーの量
第１の方法、方法１では、ベースフィルム形成性モノマーとしてある量の親水性モノマーを添加し、オーバーレイフィルム形成性モノマーとしてある量の疎水性モノマーを添加した。第２の方法、方法２では、ベースフィルム形成モノマーとしてある量の疎水性モノマーを添加し、オーバーレイフィルム形成モノマーとしてある量の親水性モノマーを添加した。各方法において、以下のステップを使用した。
１．ベースフィルム形成モノマーおよびオーバーレイフィルム形成モノマーを、ベースモノマー流体およびオーバーレイモノマー流体を生成するために、６０℃の別々の水槽中で溶融するまで加温した。
２．２グラムのセメント添加剤を、２０ミリリットル（ｍＬ）ガラス瓶に添加した。
３．ローリングオーブンを華氏１２０度（４９℃）に設定した。
４．表１に記載した量のベースモノマー流体を、セメント添加剤を含有するガラス瓶に滴下した。
５．サンプルガラス瓶を４時間ローリングオーブンに入れ、ローラーをオンにし、固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成するベースフィルム形成モノマーでサンプルをコーティングした。
６．表１に記載した量のオーバーレイモノマー流体を、コーティング層を有する固体セメント添加剤を含有するガラス瓶に滴下した。
７．サンプルガラス瓶を４時間ローリングオーブンに入れ、ローラーをオンにし、オーバーレイフィルム形成モノマーでサンプルをコーティングした。
８．ポリマーシェルを形成するために、ベースフィルム形成モノマーとオーバーレイフィルム形成モノマーとの間でポリマー縮合反応が起こるようにする。
本方法は、粒子の形態の封入された添加剤をもたらした。
［封入された添加剤の使用方法］
水性媒体中の封入された添加剤の徐放性を２つの方法で評価した。第１の方法は、方法１によって生成された封入された添加剤のサンプル１粒子を水のビーカに入れ、封入された添加剤からの水中への色筋模様の拡散を観察する目視手段によるものであった。
図１Ａは、ｔ１（０分）における封入された添加剤１００を示す。
図１Ｂは、ｔ２（１５分）における封入された添加剤１１０を示す。暗い流れによってわかるように、固体セメント添加剤はポリマーシェルから漏れ出ている。ｔ３（３０分）において、固体セメント添加剤は完全に放出される。図１Ｃに示すように、固体セメント添加剤はポリマーシェル１２０から枯渇し、ここでは空のポリマーシェル１２０のみが観察され得る。
第２の方法では、サンプル１〜４についての放出速度の定量的測定を、紫外可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）分光光度計（λｍａｘ＝４２０ｎｍ、Ｈａｃｈ、Ｌｏｖｅｌａｎｄ、ＣＯから）を使用して得た。ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を使用して、放出された添加剤の吸光度を、時間および第１のフィルム形成モノマーの重量パーセントの関数として測定した。結果を図２に示す。
図２は、表１のサンプル１〜４における放出された添加剤のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度を時間の関数として示すグラフ表示２００である。横軸は秒単位の時間を表す。縦軸は、ＵＶ／Ｖｉｓ吸光度を任意の単位で表す。正方形の点２１０は、５％ｗｔ％のＨＤＡを有する表１中のサンプル１の吸光度を表す。円形の点２２０は、１０％ｗｔ％のＨＤＡを有する表１中のサンプル２の吸光度を表す。三角形の点２３０は、１５％ｗｔ％のＨＤＡを有する表１のサンプル３の吸光度を表す。十字形の点２４０は、２０％ｗｔ％のＨＤＡを有する表１のサンプル４の吸光度を表す。
結果は、第１のフィルム形成モノマーの重量パーセントが増加することにつれて、添加剤放出速度が減少することを示す。ポリマーシェル重量パーセントの増加の関数としての添加剤放出速度の減少を図３に示す。図３は、図２に示す曲線の積分面積である添加剤吸光度を示すグラフ３００である。横軸は、表１のサンプル１〜４についての第１のフィルム形成の重量比を表す。縦軸は、図２に示すサンプル１〜４の吸光度曲線の積分値を任意単位で示す。
本実施形態は詳細に説明されてきたが、様々な変化、代替および変更は原則および範囲から逸脱することなく、ここに行うことができることを理解されたい。したがって、実施形態の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
記載されている様々な要素は別途記載されていない限り、ここに記載されている他のすべての要素と組み合わせて使用することができる。
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうではないと指示しない限り、複数の指示対象を含む。
任意の、または、任意的に、とは、後述する事象または状況が発生する可能性がある、または発生しない可能性があることを意味する。説明は、事象または状況が発生する場合と、それが発生しない場合とを含む。
範囲は、ここでは約１つの特定の値から約別の特定の値までのように表すことができ、特に指示されていない限り、包含される。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から他の特定の値までであり、前記範囲内の全ての組み合わせを伴うことを理解されたい。
本明細書および付属の特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語およびそれらのすべての文法的変化形は、それぞれ、追加の要素またはステップを除外しない、開放的で非制限的な意味を持つことを意図している。

Claims (22)

  1. 固体セメント添加剤を封入する方法であって、
    前記固体セメント添加剤にベースフィルム形成モノマーを塗布するステップと、
    前記固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成するステップであって、前記コーティング層が前記ベースフィルム形成モノマーを含む、ステップと、
    前記固体セメント添加剤を取り囲む前記コーティング層にオーバーレイフィルム形成モノマーを塗布するステップと、
    前記ベースフィルム形成モノマーおよび前記オーバーレイフィルム形成モノマーを反応させてポリマーシェルを生成するステップであって、
    前記固体セメント添加剤がセメンチング用途に有用な固体粒子を含み、
    前記ポリマーシェルが架橋ポリマーを含み、
    前記ポリマーシェルが前記固体セメント添加剤を取り囲み、
    前記ポリマーシェルが水に対する透過性を有し、固体セメント添加剤の制御放出を可能にする、ステップと、
    を含む、方法。
  2. 前記ベースフィルム形成モノマーが疎水性モノマーを含み、前記オーバーレイフィルム形成モノマーが親水性モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記疎水性モノマーが、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記親水性モノマーが、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記ベースフィルム形成モノマーが親水性モノマーを含み、前記オーバーレイフィルム形成モノマーが疎水性モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記親水性モノマーが、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または５に記載の方法。
  7. 前記疎水性モノマーが、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１、５、または６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記固体セメント添加剤が、硬化促進剤、ガス移動防止添加剤、増粘剤、流体損失制御剤、セメント分散剤、遅延剤、塩、ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記固体粒子のサイズが約５００マイクロメートル未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記コーティング層中の前記ベースフィルム形成モノマーの量が、前記固体セメント添加剤の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の範囲である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記架橋ポリマーが、ポリアミド、アラミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. セメンチング用途において封入された添加剤を使用する方法であって、
    添加剤スラリーを生成するために前記封入された添加剤をセメントスラリーと混合するステップであって、前記セメントスラリーはセメントおよび混合水を含み、前記封入された添加剤は、
    固体セメント添加剤へのベースフィルム形成モノマーを塗布するステップと、
    前記固体セメント添加剤を取り囲むコーティング層を形成するステップであって、前記コーティング層が前記ベースフィルム形成モノマーを含む、ステップと、
    前記固体セメント添加剤を取り囲む前記コーティング層にオーバーレイフィルム形成モノマーを塗布するステップと、
    前記ベースフィルム形成モノマーと前記オーバーレイフィルム形成モノマーを反応させてポリマーシェルを生成するステップであって、
    前記ポリマーシェルは架橋ポリマーを含み、
    前記ポリマーシェルは前記固体セメント添加剤を取り囲み、
    前記ポリマーシェルは水に対する透過性を有し、前記固体セメント添加剤の制御放出を可能にする、生成するステップと、
    によって形成される、混合するステップと、
    前記添加剤スラリーを地層中に配置するステップと、
    前記固体セメント添加剤を周囲のポリマーシェルから放出するステップと、
    を含む、方法。
  13. 前記セメントが、ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、ソーレルセメント、リン酸塩セメント、ポザロンセメント、スラグセメント、ジオポリマーセメント、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記混合水が、淡水、海水、塩水、および淡海水からなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 前記架橋ポリマーが、ポリアミド、アラミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記固体セメント添加剤が、硬化促進剤、ガス移動防止添加剤、増粘剤、流体損失制御剤、セメント分散剤、遅延剤、塩、ポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記ベースフィルム形成モノマーが疎水性モノマーを含み、前記オーバーレイフィルム形成モノマーが親水性モノマーを含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 前記疎水性モノマーが、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記親水性モノマーが、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７または１８に記載の方法。
  20. 前記ベースフィルム形成モノマーが親水性モノマーを含み、前記オーバーレイフィルム形成モノマーが疎水性モノマーを含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
  21. 前記親水性モノマーが、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記疎水性モノマーが、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０または２１に記載の方法。

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