DE2310820A1 - Verfahren zur herstellung von durch druck zerstoerbaren mikrokapseln durch grenzflaechenvernetzung von emulgator, nach dem verfahren hergestellte mikrokapseln und ihre verwendung in uebertragungskopiesystemen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von durch druck zerstoerbaren mikrokapseln durch grenzflaechenvernetzung von emulgator, nach dem verfahren hergestellte mikrokapseln und ihre verwendung in uebertragungskopiesystemenInfo
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Description
21 HAMBURG 9O 8 MÖNCHEN 80
WlL(TOItFe* »Τ*. SS ■ TIL. 104 III 770*61 LUCILI-CRAHN-STR. 39 ■ TIL. 10*111 4739
München, 5. März 1973 10413
THE CHAMPION PAPER COMPANY LTD., Alpenstraße 1, Luzern, Schweiz
Verfahren zur Herstellung von durch Druck zerstörbaren Mkrokapseln
durch Grenzflächenvernetzung von Emulgator, nach dem Verfahren hergestellte Mkrokapseln und ihre Verwendung in Übertragungskopiesystemen
Die Erfindung betrifft ein Mkroeinkapselungssystein und insbesondere
ein Verfahren zum Einkapseln kleiner ültröpfchen, die nach dem Verfahren hergestellten Mkrokapseln und auf Druck ansprechende
Übertragungskopiersystenie unter Verwendung solcher Mkrokapseln.
Mikrokapseln, welche sowohl flüssige als auch feste Kernmaterialien
enthalten, werden bei einer Vielzahl von technischen Anwendungen eingesetzt. Eine der meist verbreiteten Anwendungen liegt beispielsweise
auf dem Gebiet der Übertragungskopiersysteme, in welchen kleine Tröpfchen eines farblosen FarbstoffZwischenproduktes, die
in einem öl dispergiert oder aufgelöst sind, eingekapselt und auf ein Übertragungsblatt aufgeschichtet werden. Das Farbstoffzwischenprodukt
wird danach auf ein Kopieblatt durch Zerbrechen bzw. Aufreißen dieser Kapseln übertragen. Das darunterliegende
Kopieblatt besitzt eine absorbierende Beschichtung, welche ein
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DIUTSCHE IANK AC. HAIIIUKC 93/20113 POSTSCHICK, HAMIURC 117330
T(LECRAMME, LEOfI[IIFAT[NT MÖNCHEN
Material enthält, das mit dem FarbstoffZwischenprodukt unter
Bildung einer sichtbaren, gefärbten Markierung an den Punkten reagiert, an denen die Mikrokapseln zerbrochen wurden und der
Farbstoff übertragen wurde. Andere neuere Anwendungen, bei denen Mikrokapseln in großem Maßstab verwendet wurden, sind Klebstoffe
und Klebebänder, Düngemittel, pharmazeutische Präparate, Nahrungsmittel und Kosmetika.
Es wurde nun gefunden, daß durch Druck zerstörbare, ölhaltige Mikrokapseln mit guten strukturellen Eigenschaften nach einem
Verfahren hergestellt werden können, welches die Schaffung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, polymeren filmbildenden
Emulgators umfaßt, wobei dieser Emulgator Hydroxylgruppen aufweist, und wobei anschließend eine Emulsion durch Zumischen eines mit
Wasser nicht mischbaren, öligen Materials gebildet wird, welches ein öllösliches, nicht polymeres Vernetzungsmittel für diesen
Emulgator in Form eines polyfunktionellen Isocyanates oder eines Orthoesters eines Elementes der Gruppe IV des Periodensystems
enthält. Das Vernetzungsmittel wirkt auf die Hydroxylgruppen des polymeren Emulgators unter Bildung einer festen, vernetzten,
harzartigen Kapselwand ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von durch Druck
zerstörbaren, ölhaltigen Mikrokapseln zeichnet sich dadurch aus, daß man - ,
a) ein mit Wasser nicht mischbares, ölart'iges Material, welches als öllösliches, nicht polymeres Vernetzungsmittel ein polyfunktionelles
lsocyanat oder einen Orthoester eines Elementes der IV. Gruppe des Periodensystems enthält, und
b) eine wäßrige Lösung eines Hydroxylgruppen auf v/eisenden, polymeren
Emulgators zusammenmischt,
wobei das Zusammenmischen unter Bedingungen der Bildung einer öl-in-Wasser-emulsion durchgeführt wird, in der das ölartige
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Material in Form mikroskopischer Emulsionströpfchen in einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase dispergiert ist, daß man das
Vernetzungsmittel mit dem polymeren Emulgator reagieren läßt und dadurch jedes Tröpfchen mit einer festen, vernetzten Kapselwand
umhüllt, wobei der polymere Emulgator der einzige Koreaktionspartner für das Vernetzungsmittel ist.
Die Reaktion des Vernetzungsmittels mit dem polymeren Emulgator,
d. h. die Kärtungsstufe, kann bei einer beliebigen geeigneten
Temperatur, z. B. zwischen Umgebungstemperatur und 100 0C, während
Zeitspannen zwischen.1 und 24 Stunden durchgeführt werden. Die obere Temperatur, bei welcher die Härtungsstufe durchgeführt
werden kann, wird lediglich durch die Temperatur begrenzt, bei welcher die Emulsion zusammenbricht, d. h. durch die Stabilitätsgrenze
der Emulsion. Vorzugsweise wird die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 ° und 80 0C während
einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden durchgeführt.
Das Verhältnis von polymerem Emulgator zu Vernetzungsmittel, das in der Emulsion eingestellt wird, beträgt wenigstens 1 Gewichtsteil Emulgator pro Teil Vernetzungsmittel. Vorteilhafte Verhältnisse
von Emulgator zu Vernetzungsmittel liegen zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen Emulgator pro Teil Vernetzungsmittel, vorzugsweise
zwischen 4 und 20 Gewichtsteilen Emulgator pro Teil
Vernetzungsmittel.
Das Einkapselungssystem gemäß der Erfindung bietet zahlreiche voneinander unabhängige Vorteile. Beispielsweise wird bei dem
vorliegenden System die Notwendigkeit für einen getrennten Emulgator und einen getrennten Koreaktionsteilnehmer für das
Vernetzungsmittel vermieden. So war es bei vorbekannten Systemen, die unter Ausnutzung der Grenzflächenpolykondensation arbeiten,
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erforderlich, daß getrennte, monomere Koreaktionsteilnehmer
in der diskontinuierlichen ölphase bzw. in der kontinuierlichen
Wasserphase des Emulsionssystem zusätzlich zu einem Emulgator bereitgestellt werden mußten. Demgegenüber verwendet das erfindungsgemäße
System einen zweifunktionellen, polymeren Emulgator, der nicht nur zur Bildung der Emulsion beiträgt, sondern auch
an der Öl/Wasser-Grenzfläche vom Inneren des öltröpfchens aus
durch ein nicht polymeres Vernetzungsmittel unter Bildung der festen Kapselwand vernetzt wird. Auf diese Weise wird die Zugabe
eines getrennten, monomeren Koreaktionsteilnehmers in der kontinuierlichen Phase, wie dies bei vorbekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren
üblich war, vermieden. Es wurden bereits andere Einkapselungssysterne vorgeschlagen, bei denen eine
Vernetzungsmittelvorläuferverbindung anfänglich in der wasserunlöslichen, inneren Phase bereitgestellt wird. Jedoch mußte das
Vorläufermaterial dann in ein wasserlösliches Vernetzungsmittel umgewandelt werden, um mit dem polymeren, die Wand bildenden
Material in Reaktion zu treten. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäß angewandte Vernetzungsmittel öllöslich und muß nicht
in eine wasserlösliche Form umgewandelt werden, um mit dem polymeren Emulgator gemäß der Erfindung eine Vernetzungsreaktion einzugehen.
Ohne die Erfindung durch irgendeine besondere Theorie oder einen bestimmten Mechanismus einzuschränken, wird dennoch angenommen,
daß der polymere Emulgator auf der■ Oberfläche d*er Öltröpfchen
absorbiert ist bzw. wird und daß die oleophilen Anteile dieses Moleküls in die Ölphase eintauchen und hierin eindringen, wobei
sie eine Anzahl von benachbarten Hydroxylgruppen mit sich tragen. Das öllösliche Vernetzungsmittel reagiert mit diesen Gruppen in
der ölphase unter Bildung von Vernetzungen zwischen Polymerketten,
wodurch die adsorbierte, polymere Schicht an der Grenzfläche Öltröpfchen/Wasser unlöslich gemacht wird.
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Diese vernetzte, polymere Wand bzw. Hülle, welche nun wohl in der Wasserphase als auch in der ölphase unlöslich ist, wird
an dieser Grenzfläche unbeweglich gemacht und kann nicht mehr an Adsorptions-Desorptionsgleichgewichten teilnehmen. Auf diese
Weise wird eine Hülle ringsum das öltröpfchen unter Bildung der gewünschten Mikrokapseln durch eine Reaktion aufgebaut, welche
auf der "ölseite" der Grenzfläche Öl/Wasser stattfindet; Die erfindungsgemäßen
Vernetzungsmittel sind im hohen Maße gegenüber Wasser empfindlich und sie werden sehr rasch inaktiv gemacht,
falls sie mit der Wasserphase in Berührung treten.
Der polymere Emulgator gemäß der Erfindung wird als der überwiegende
Wandbildner verwendet und daher in dem System in solchen Mengen bereitgestellt, welche die übliche "Emulgatormenge" eines
solchen Materials übersteigen. Wie im folgenden noch beschrieben werden wird, beträgt das Verhältnis von wandbildendem Emulgator
zu Vernetzungsmittel wenigstens 1 Teil Emulgator pro 1 Teil des Vernetzungsmittels.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Vernetzungsmittel
in der ölphase, welche später den Kern der Mikrokapsel bildet, zu der Emulsion angeliefert wird. Auf diese Weise wird
das Vernetzungsmittel wirksam ausgenutzt und in wirksamer Weise angeordnet, um zu der Bildung der Kapselwand von der Innenseite
der Wand aus beizutragen. Bei vielen vorbekannten Systemen wird
ein Koreaktionsteilnehmer in der Emulsion-'mit Hilfe der kontinuierlichen
Phase bereitgestellt und er wird in einer solchen Phase vollständig dispergiert. Auf diese Weise trägt ein solcher
Koreaktionsteilnehmer nicht vollständig zu der Bildung der Kapselwand
bei, da er wenigstens teilweise an der Grenzfläche Öl/Wasser für die Reaktion nicht erreichbar ist.
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Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können in kohlefreien Kopiersystemen
verwendet werden und bieten hierfür ausgezeichnete Eigenschaften. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Kapseln
hochflüchtige öle während der Exposition des beschichteten Kopiepapieres
unter harten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und dergl. beibehalten.
Der feste Überzug oder die Wand der erfindungsgemäßen Mikrokapseln
werden anfänglich ringsum die dispergierten öltröpfchen einzig durch Bereitstellung des öllöslichen Vernetzungsmittels für die
Emulsion gebildet, wobei dieses Vernetzungsmittel in dem öligen Material aufgelöst ist, das mit der wäßrigen, kontinuierlichen,
den polymeren Emulgator enthaltenden Phase zusammengemischt wird. Die Ausdrücke "einzig" oder "einziger Koreaktionsteilnehmer", wie
sie in der Beschreibung verwendet werden, sollen ausdrücken, daß die Bildung der festen Kapselwand durch Bereitstellung eines monomeren
Koreaktionsteilnehmers für das öllösliche Vernetzungsmittel in der kontinuierlichen Phase ausgeschlossen ist. Jedoch sollen
die Ausdrücke "einzig" bzw. "einziger Koreaktionsteilnehmer", wie sie hier verwendet werden, nicht bedeuten, daß beispielsweise die
Zugabe eines zweiten Vernetzungsmittels für den Emulgator ausgeschlossen wird.
Ferner ist die Verwendung irgendwelcher Substanzen für die Induzierung
einer Phasentrennung ausgeschlossen, wie dies im Fall vorbekannter Systeme unter Einschluß einer "Koazervierung" der
Fall war. Daher wird das erfindungsgemäße-· Verfahren in Abwesenheit
einer Koazervierung durchgeführt, wobei die Notwendigkeit für Koazervierungsmittel wie Natriumsulfat oder ähnliche Substanzen
zur Hervorrufung einer Phasentrennung flüssig-flüssig vermieden wird.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein zweites Vernetzungsmittel zu der bereits gebildeten Kikrokapseldispersion
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zugegeben werden, um ein vollständiges Unlöslichmachen des wandbildenden Emulgator^ sicherzustellen. Auf diese Weise
wird die Verwendung von gegenüber Wasser empfindlichen Emulgatoren ermöglicht, während die Feuchtigkeitsempfindlichkeit in dem fertigen
auf Papier aufgeschichteten Produkt vermieden Wird. Die erfindungsgemäßen Kapseln liefern ausgezeichnete kohlefreie
Kopierpapiere mit guten Dimensionsstabilität, wobei solche Papiere keine unerwünschten Aufrollprobleme und ähnliche Erscheinungen
als Folge von Feuchtigkeitseinflüssen aufweisen.
Geeignete, öllösliche', polyfunktionelle Isocyanate, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, schließen a. B. 4,4-'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Triphenylmethantriisocyanat, Mischungen solcher Isocyanate und Addukte solcher Isocyanate mit mehrwertigen
Alkoholen wie Trimethylolpropan ein.
Die Orthoester von Elementen der Gruppe IV, welche als Vernetzungsmittel
eingesetzt werden können, umfassen die aliphatischen und aromatischen Orthoestern von Elementen der Gruppen IVa und IVb'
des Periodensystems, vorzugsweise die niederen Alkyl- und Arylorthoester
von Elementen der IV.. Gruppe wie beispielsweise Tetraathylorthosilikat, Tetrapropylorthosilikat, Tetrapehnylorthosilikat,
Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat,
Tetraphenyltitanat, Tetraäthylgermanat, Tetrapropylorthocarbonat
und dergl..
Wie bereits zuvor beschrieben, ist der filmbildende, polymere
Emulgator gemäß der Erfindung ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres. Geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Polymere umfassen
Polyvinylalkohol, Hethylcellulose, Stärke und dergl..
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Polyvinylalkohole
sind solche Sorten, die als zu (nominal) 88 %
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hydrolysierte Produkte mit hohem Molekulargewicht bekannt sind (z. B. im Handel unter der Warenbezeichnung Covol 97-4-0 von
CPI oder unter der Warenbezeichnung Elvanol 50-4-2 von DuPont
erhältlich). Jedoch können beliebige andere erhältliche, wasserlösliche Sorten, die entweder vollständig oder teilweise hydrolysiert
sind und ein hohes oder niederes Molekulargewicht aufweisen, eingesetzt werden.
Substituierte Stärken werden als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzende Stärken bevorzugt. Sie können nach Jeder beliebigen, geeigneten Verfahrensweise erhalten werden. Beispielsweise
können sie durch eine Verätherung der Stärke in Körnchenform unter nichtverkleisternden (nicht gelatinierenden) Bedingungen
mit einem monofunktionellen Verätherungsmittel erhalten werden,
das die Stärke mit äther-gebundenen, hydrophoben Gruppen versieht. Auf diese Weise wird das Stärkekorn als Folge der Anwesenheit
eines hohen Prozentsatzes von hydrophoben Gruppen stärker oleophil.
Die hydrophoben Gruppen können beispielsweise Alkylreste mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit wenigstens
7 Kohlenstoffatomen oder ähnliche Reste sein. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "substituierte Stärke" bezieht sich daher
auf eine Stärke, welche als iolge einer Steigerung an hydrophoben
Resten stärker oleophil gemacht wurde.
Geeignete Verätherungsmittel, welche mit nicht verkleisterter, körnchenförmiger Stärke in alkalischem Hedium unter Bildung
substituierter Stärke reagieren, umfassen Alkylhalogenide mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Alkylchlorid
oder -bromid, und die substituierten Alkylhalogenide wie Methallylchlorid, Aralkylhalogenide wie beispielsweise Benzylchlorid oder
-bromid, p-Halogenbenzylchlorid oder -bromid oder 3-Chlorpropenylbenzol,
Epoxy-Reaktionsteilnehmer wie beispielsweise Phenylglycidyläther und Allylglycidyläther.
Die Verätherungsreaktion wird durchgeführt, bis die Stärke hydrophober
und praktisch nicht verkleisterbar wird. Schließlich wird die Stärke zerkleinert und auf Teilchen unter Mikrongröße durch
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Behandlung mit Dampf unter Druck gebracht. Die Stärke ist nicht gequollen oder verkleistert, sondern sie ist zu sehr feinen
Teilchen zerkleinert, welche hauptsächlich im mikroskopischen oder kolloidalen Größenbereich vorliegen. Solche Stärken sind
beispielsweise in der US-Patentschrift 3 462 283 beschrieben,
so daß ein näheres Eingehen hierauf nicht erforderlich ist, sondern auf diese Literatürsteile verwiesen werden kann.
Das polyfunktioneile Isocyanat- oder Orthoestervernetzungsmittel
wird in solchen Mengen eingesetzt, die zur Bildung von Mikrokapseln ausreichend sind. Die relativen Mengen variieren mit
dem besonderen System, sie können jedoch in einfacher Weise in jedem Fall bestimmt werden. Im Gegensatz zu vorbekannten Einkapselungssystemen
ist der Hydroxylgruppen enthaltende, polymere Emulgator gemäß der Erfindung zweifunktionell und dient nicht nur
als Emulgator sondern liefert bevorzugt den größeren Anteil der Kapselhülle.
Daher wird der polymere Emulgator in relativ erheblichen Mengen von beispielsweise wenigstens einem Gewichtsteil Emulgator pro
1 Teil Vernetzungsmittel angeliefert, wobei zwischen 4 und 20 Teilen
Emulgator pro Gewichtsteil des öllöslichen Vernetzungsmittels, wie bereits zuvor ausgeführt, bevorzugt sind. Ein besonders
bevorzugter Bereich von Vernetzungsmittel, bezogen auf das öl, liegt zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent Vernetaungsmittel und
vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent.
Das Emulgieren kann bei jeder beliebigen, geeigneten Temperatur
durchgeführt werden. Temperaturen im Bereich von 20 ° bis 100 0C
sind vorteilhaft, obwohl Temperaturen außerhalb dieses Bereichs auch angewandt werden können. Im Anschluß an die Emulsionsbildung
kann die Mikrokapseldispersion auf eine Temperatur beispielsweise
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im Bereich zwischen 40 ° und 80 0C für eine Zeitspanne zwischen
1 und 4 Stunden unter Bedingungen eines milden Inbewegunghaltens
oder Hührens erwärmt werden, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Die Vernetzungsreaktion kann gleicherweise bei
Umgebungstemperaturen während längerer Zeitspannen von z. B. 24 Stunden unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse durchgeführt
werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein zweites Vernetzungsmittel für den polymeren Emulgator zu der Mikrokapseldispersion
nach der Bildung der festen, vernetzten Wände durch Reaktion zwischen dem ö'llöslichen Vernetzungsmittel innerhalb
der öltrÖpfchen und dem Emulgator hinzugesetzt werden. Auf diese
Weise kann ein zweites Vernetzungsmittel, das eine nicht metallhaltige Substanz sein kann wie ein Formaldehydkondensationsprodukt,
z. B. Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder ein Aldehyd wie Glyoxal usw. über die wäßrige, kontinuierliche Phase der
Dispersion hinzugegeben werden. Geeignete Mengen von zweitem
Vernetzungsmittel umfassen dieselben iiengen, welche für das öllösliche
Vernetzungsmittel verv/endet wurden. Beispielhafte Mengen des zweiten Vernetzungsmittels umfassen zwischen 1 und 20 Teilen
Emulgator pro Teil des zweiten Vernetzungsmittels. Auf diese Weise kann die Wasserempfindlichkeit eines Emulgators wie von
Polyvinylalkohol wesentlich durch Zugabe eines zusätzlichen Vernetzungsmittels zu der äußeren Phase der Mikrokapseldispersion
zu jeder beliebigen Zeit vor dem Aufschichten 4er Dispersion auf
Papier verbessert werden.
Unter "mit Wasser nicht mischbaren, ölartigen Materialien" sind
lipophile Materialien zu verstehen, welche vorzugsweise flüssig sind wie öle, welche sich mit Wasser nicht vermischen und welche
im Hinblick auf die Bestandteile des besonderen Systems inert sind. Niedrigschmelzende Fette und Wachse können ebenfalls bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Jedoch sind Öle
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die bevorzugten Kernmaterialien, da sie keine Temperatureinstellung
erfordern. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung sind der Dampfdruck und die Viskosität des ölartigen Materials
zu beachten. So wird beispielsweise auf dem Gebiet der Herstellung eines Übertragungsblatt-Aufzeichnungsmaterials ein öl mit
niedriger Viskosität und niedrigem Dampfdruck bevorzugt. Die Viskosität des öligen Mediums ist ein bestimmter Faktor für die
Geschwindigkeit, mit welcher die Markierungen bzw. Zeichen auf das Kopieblatt übertragen werden können, da Öle mit niedriger
Viskosität rascher übertragen als Öle mit höherer Viskosität. Der Dampfdruck sollte ausreichend niedrig sein, um wesentliche
Verluste des Öls durch Verdampfen während des Einkapselungsvorganges zu vermeiden. Geeignete ölartige Materialien, welche als
Träger für das Vernetzungsmittel verwendet werden können, schließen die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofföle wie Kerosin,
Testbenzine, Petroleum, Xylol, Toluol und ähnliche Stoffe ein. Auch können beispielsweise Terpene wie Terpentin, Ester wie
Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethylazelat, Methyl-2-äthyl-'
hexanoat, 2-Äthylhexylacetat und ähnliche Stoffe verwendet werden.
Die verwendete Menge von Emulgator relativ zu dem öligen Kernmaterial
kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von dem besonderen, vorliegenden System variieren. Jedoch liegen vorteilhafte
Mengen zwischen 5 und 100 Teilen Emulgator pro 100 Gewichtsteile öl, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Teilen Emulgator pro
100 Gewichtsteilen öl. *
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gehört es auch, ein öl alleine
einzukapseln oder alternativ kann das öl auch lediglich als Träger
für einen weiteren aktiven Bestandteil oder ein anderes Material dienen. Bei dieser letztgenannten Anwendungsmöglichkeit kann das
aktive Material in dem öligen Material aufgelöst, dispergiert oder
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suspendiert sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher auch zum Einkapseln von Arzneimitteln, Giften, Lebensmitteln, Kosmetika,
Klebstoffen oder von jedem beliebigen anderen Material, das in Mikrokapselform Verwendung findet, eingesetzt werden.
Bei einer bevorzugten Verwendung gemäß der Erfindung, nämlich bei Übertragungsblatt-Aufzeichnungsmaterial, kann das Verfahren zum
Einkapseln einer ölartigen Druckfarbe verwendet werden, wie sie in schmierfreien Schreibmaschinenbändern oder "Kohlepapieren"
verwendet werden. Bei einer solchen Verwendung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, ein farbloses, wasserunlösliches
Farbstoffzwischenprodukt in dem öl aufgelöst einzukapseln. Farblose Farbstoffzwischenprodukte sind bei solchen Anwendungen durchaus
üblich und an sich bekannt. Beispiele von farblosen Parbstoffzwischenprodukten,
welche zur Anwendung gemäß der Erfindung vorgeschlagen wurden, sind Leukofarbstoffe wie Krystallviolettlakton
und Derivate von Bis(p-dialkylaminoaryl)-methan, wie sie in den
US-Patentschriften 2 981 733 und 2 981 738 beschrieben sind. Diese
Farbstoffzwischenprodukte sind im alkalischen oder neutralen Hedium
farblos und reagieren unter Bildung einer sichtbaren Färbung in einem sauren Medium. Wenn daher eine eine solche Verbindung enthaltende
Kapsel zerbrochen wird und die Verbindung auf ein adsorbierendes, saures Elektronenacceptormaterial wie beispielsweise eine
mit einem organischen oder anorganischen, sauren Material beschichtete
Papierbahn entleert wird, erscheint auf dem adsorbierenden Material an der Kontaktstelle eine sichtbare Färbung.
Gegebenenfalls können Inhibitoren in dem ölartigen Material zusammen
mit den Farbstoffzwischenprodukten dispergiert werden. Solche Materialien dienen dazu, den Abbau der Zwischenprodukte durch
Licht und Wärme während des Einkapselungsvorganges, insbesondere wenn erhöhte Temperaturen erforderlich sind, wie im Falle der
Einkapselung eines Fettes, zu verhindern. Inhibitoren dienen auch
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Unterstützung der Stabilisierung der gefärbten Markierung auf dem Kopieblatt gegenüber Einflüssen der Atmosphäre. Eine
kleine Menge, im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent des Farbstoffes,
eines Inhibitors wie N-Fhenyl-2-naphthylamin kann bei
der Durchführung gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Leukofarbstoffzwischenprodukte, die zuvor genannt wurden,
sind im allgemeinen öllöslich. öle, die gegenüber dem Farbstoff inert sind und in denen der Farbstoff eine nennenswerte Löslichkeit
besitzt, z. B. oberhalb 0,5 g Farbstoff pro 100 g des Öles, werden bevorzugt.
Mikrokapseln mit Durchmessern von 0,1 bis einigen Hundert Mikron können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Jedoch sind Kapseln mit Durchmessern im Bereich von 3,0 bis 5»0
Mikron für Dbertragungskopiersysterne bevorzugt.
Die die Mikrokapseln enthaltende Emulsion kann entweder direkt auf ein bahnartiges Material aufgeschichtet werden, oder die
Mikrokapseln können von der Emulsion mit Hilfe physikalischer Methoden wie Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, gegebenenfalls
gewaschen, in einer Lösung eines Bindemittels erneut dispergiert und auf ein Bahnmaterial aufgeschichtet und getrocknet
werden. Geeignete Bindemittel umfassen Methylcellulose, Stärke, Kasein, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetatlatex und Styrol-Butadienlatex.
Alternativ können Materialien wie Harnstoff-Formaldehydoder Melamin-Formaldehydkondensate verwendet werden.
Die mikroeingekapselten öle der Erfindung sind zur Anwendung bei
der Herstellung von Übertragungsblatt-Aufzeichnungsmaterial geeignet. Insbesondere Kapseln, welche ein LeukofarbstoffZwischenprodukt
in dem öl enthalten, können auf eine Seite eines bahnartigen Materials aufgeschichtet und getrocknet werden. Der Aufschichtungsvorgang wird in konventioneller Weise beispielsweise unter Verwendung
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einer Luftrakel durchgeführt. Die Kapselbeschichtungen werden
bei Temperaturen von 40 ° bis 75 °C getrocknet. Bei diesen
Temperaturen erfolgt kein nennenswerter Abbau der Kapseln und insbesondere kein solcher des LeukofarbstoffZwischenproduktes.
Das üblicherweise bei Übertragungsblatt-Aufzeichnungsmaterial
' verwendete Bahnmaterial ist Papier und dieses daher bei der erfindungsgemäßen
Anwendung bevorzugt. Jedoch können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln auch auf
andere Materialien wie Bahnen aus Kunststoffmaterial oder nicht
gewebten oder gewebten Textilien aufgebracht werden. Bei Verwendung eines Bahnmaterials mit einem hohen Porositätsausmaß ist
es vorteilhaft, die Bahn zuvor mit einem Material zu beschichten, welches das Aufsaugen der Mikrokapselbeschichtung durch die Bahn
herabsetzt. Das Imprägnieren des -Bahnmaterials mit Polyvinylalkohol oder einem Butadien-Styrollatex ist die übliche Praxis
zur Herstellung eines im wesentlichen undurchdringlichen Substrates bzw. Trägers.
Die entsprechend verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung
hergestellten Übertragungsblätter besitzen ein gefälliges Aussehen und sie sind beinahe vollständig schmierfrei, wenn sie in
direkten Kontakt mit einem Kopieblatt gebracht werden, welches eine Beschichtung eines adsorbierenden Elektronenacceptormaterials
besitzt. Darüber hinaus zeigen sie gegenüber derzeit im Handel erhältlichen Übertragungsblättern merkliche Verbesserungen. Es
. wurde festgestellt, daß beschichtete Papiere, welche Mikrokapseln umfassen, die ein in dem ül aufgelöstes I'arbstoffzwischenprodukt
enthalten, wobei diese Mikrokapseln nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren hergestellt wurden, äußerst stabil sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei einige vorteilhafte Ausführungsfornien wiedergegeben sind.
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Alle Prozentsätze beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht.
66? 6 einer 6 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
(im Handel unter der Warenbezeichnung Elvanol 50-42 von DuPont
erhältlich) wurden in einen Waring-Kischer gegeben. Währenddessen wurde ein öl, welches ein 50/50-Gemisch aus teilweise hydriertem
Terphenyl und Kokosöl bestand und 2,1 % Kristallviolettlakton und 1,8 % Benzoylleukomethylenblau enthielt, mit 2 Gew.-% des
öllöslichen Vernetzungsmittels 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
bezogen auf das ölvversetzt.
Etwa 9315 Volumenteile des das aufgelöste Diisocyanat enthaltenden
Öles wurden zu der wäßrigen Poly vinylalkohole sung unter Bedingungen
einer heftiger Rührung, nämlich unter Einsatz des Waringhischers, hinzugegeben. Das Emulgieren wurde fortgeführt, bis
eine Teilchengröße von etwa 3 bis 5 Hikron Durchmesser erhalten
war.
Die Emulsion wurde dann unter mildem Inbewegunghalten auf eine Temperatur von 70 0C zwischen 1 und 4 Stunden zur Bildung von
Mikrokapseln erwärmt, welche feste, vernetzte, ölundurchlässige Kapselwände aufwiesen.
Die entstandene Mikrokapselsuspension wurde abgekühlt und eine
5 %ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulosebindemittel hinzugegeben.
Dann wurde die Dispersion auf Jeine Papierbahn als Träger aufgeschichtet und getrocknet, wobei ein durch Druck
zerstörbares Ubertragungsblatt erhalten wurde.
100 g des öligen Materials Honoisopropylbiphenyl, welche 2,1 g
Kristallviolettlakton und 1,8 g Benzoylleukomethylenblau enthielten, wurde mit 3*0 g eines 3:1-m°laren Adduktes von Toluoldiisocyanat
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und Trimethylolpropan versetzt. Die entstandene, ölige Suspension
wurde dann langsam zu 267 6 einer 15 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Warenbezeichnung Elvanol 70-05) unter Bedingungen
eines heftigen Rührens in einem Varing-Mischer hinzugegeben.
Das Rühren wurde fortgeführt, bis die Emulsionsteilchen einen Durchschnittsteilchendurchmesser von 4 bis 5 Mikron erreicht hatten.
Die Emulsion wurde dann unter mildem Inbewegunghalten auf eine Temperatur von 60 0C während 2 Stunden erwärmt. Es wurden
diskrete Mikrokapseln mit einer zusammenhängenden Wandstruktur erhalten.
Die entstandene Dispersion wurde auf eine Papierbahn aufgeschichtet,
wobei ein Übertragungskopieblatt erhalten wurde. Die Papierbahn wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60 0C getrocknet.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß vor dem Erwärmen der Emulsion unter Bedingungen eines milden Inbewegunghaltens 2 g eines Melamin-Formaldehydkondensationsproduktes
zu der Mikrokapseldispersion hinzugegeben wurden, um die Kapselwand zusätzlich von der Außenseite der Kapsel her
unlöslich zu machen.
Die entstandene Mikrokapseldispersion wurde auf eine Papierbahn aufgeschichtet und getrocknet, wobei ein durch Druck zerstörbares
Übertragungsblatt wie zuvor erhalten wurde.
100 g eines mit Wasser nicht mischbaren, ölartigen Materials,
d. h. ein teilweise hydriertes Terphenyl , die 2,1 g Kristallviolettlakton
und 1,8 g Benzoylleukomethylenblau enthielten, wurden mit 10 g Trtrabutyltitanat versetzt.
Die entstandene Lösung wurde dann langsam zu 500 g einer 6 Gew.-%igen
wäßrigen Methylcelluloselösung hinzugegeben, welche in einem Waring-Mischer heftig in Bewegung gehalten wurde. Das Inbewegunghalten
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wurde fortgeführt, bis diskrete Mikrokapseln mit einer Teilchengröße
von 4 bis 5 Mikron erhalten wurden. Die entstandenen hikrokapseldispersion wurde auf ein Papiersubstrat
zur Bildung eines Ubertragungskopieblattes wie zuvor aufgeschichtet.
100 g eines alkylierten, teilweise hydrierten Naphthalinöls die 2,1 Gew.-% Kristallviolettlakton, 1,8 Gew.-% Benzoylleukomethylenblau
und von 1 bis 10 % des 3i1-molaren Reaktionsproduktes
von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan enthielten, wurden in 200 bis 800 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von zu 88 % hydrolysiertem
Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines Waring-hischers emulgiert. Das Emulgieren wurde
fortgeführt, bis eine Teilchengröße von 3 bis 5 Mikron Durchmesser
erhalten war.
Die Emulsion wurde dann unter mildem Inbewegunghalten 2 Stunden auf eine Temperatur von 60 0C erwärmt.
Die entstandene Mikrokapselsuspension wurde abgekühlt und es wurden
1,4 bis 5>7 g einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines
Melamin-iormaldehydkondensationsproduktes und 10 bis 40 g einer
5 Gew.-^oigen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose hinzugegeben.
Die Dispersion wurde auf ein Papiersubstrat zur Bildung eines durch Druck zerstörbaren Übertragungsblattes aufgetragen.
Die Erfindung betrifft ferner ein auf Dru'ck en.pfinaliches Übertragun^sblatt-Aufzeichnungsmaterial
zur Anwendung in einem ubertragungskopiersystern, welches auf einer Seite hiervon eine
Mikrokapselbeschichtung trägt, und das sich dadurch auszeichnet,
daß die Mikrokapseln nach dem zuvor beschriebenen Verfahren her- '
gestellt wurden.
309837/0325
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von durch Druck zerstörbaren, ölhaltigen Mikrokapseln, dadurch gekennz eichnet,
daß man
a) ein mit Wasser nicht mischbares, ölartiges Katerial, welches
als öllösliches, nicht polymeres Vernetzungsmittel ein polyfunktionelles
Isocyanat oder einen Orthoester eines Elementes der LV. Gruppe des Periodensystems enthält, und
b) eine wäßrige Lösung eines Hydroxylgruppen auf v/eisenden,
polymeren Emulgators zusammenmischt,
wobei das Zusammenmischen unter Bedingungen der Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion durchgeführt wird, in der das ölartige
Material in Form mikroskopischer Emulsionströpfchen in einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase dispergiert ist, daß man das
Vernetzungsmittel mit dem polymerem Emulgator reagieren läßt und dadurch jedes der Tröpfchen mit einer festen, vernetzten
Kapselwand umhüllt, wobei der polymere Emulgator der einzige Koreaktionsteilnehmer für das öllösliche Vernetzungsmittel ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Emulgator ih einem Verhältnis von wenigstens einem Teil des polymeren Emulgators pro Gewichtsteil des
Vernetzungsmittels verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Verhältnis zwischen 4 und 20 Gev/ichtsteilen des polymeren Emulgators pro Teil des Vernetzungsmittels angewandt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Vernetzungsmittel ein polyfunktionelles Isocyanat verwendet wird.
3098 37/09 2 5
♦ ·
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als polyfunktionelles Isocyanat 4,4'-Diphenylmethyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Triphenylmethaltriisocyanat oder ein Addukt hiervon mit mehrwertigen
Alkoholen verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennz eichnet,
daß als polyfunktionelles·Isocyanat 4,4·' -Diphenylmethaldiisocyanat
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennz eichnet,
daß als polyfunktionelles Isocyanat Toluoldiisocyanat verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennz eichnet,
daß als polyfunktionelles Isocyanat ein Addukt von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Orthoester eines Elementes der
Gruppe IV verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennz eichnet,
daß als Vernetzungsmittel Tetraäthylorthosilikat, Tetrabutyltitanat oder Tetrapropylorthocarbonat verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Tetrabutyltitanat verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Stärke
verwendet wird.
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13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennz eichnet, daß als Emulgator Polyvinylalkohol verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß ein zweites Vernetzungsmittel zu einer wäßrigen Dispersion
der mit festen Wänden versehenen hikrokapseln hinzugegeben wird«
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennz eichnet, daß als zweites Vernetzungsmittel ein Formaldehydkondensationsprödukt
verwendet wird.
i6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Vernetzungsmittel Helamin-Iormaldeliyd verwendet
wird.
17- Durch Druck zerstörbare Mikrokapseln, hergestellt nach dem
Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.
18. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten
Hikrokapseln zur Herstellung von druckempfindlichem Übertragungsblatt-Aufzeichnungsmaterial für ein Übertragungskopiersystem.
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