CN102939307B - 经三烷基原酸酯或四烷基原碳酸酯处理的粒状水溶性聚合物多元醇 - Google Patents

经三烷基原酸酯或四烷基原碳酸酯处理的粒状水溶性聚合物多元醇 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用分子式(I)表示的化合物或者所述化合物的组合处理的粒状水溶性聚合物多元醇，CR1 x(OR2)4-x(I)，其中R1选自氢、C1-C20烷基和芳基，R2在每种情况下独立地选自C1-C20烷基和芳基，和x选自整数0和1；用上述化合物处理粒状水溶性聚合物多元醇的方法和制备经处理的粒状水溶性聚合物多元醇的水溶液的方法。

Description

经三烷基原酸酯或四烷基原碳酸酯处理的粒状水溶性聚合物多元醇
本发明涉及经过处理以延缓粒状水溶性聚合物多元醇在含水体系中的溶解速率，处理粒状水溶性聚合物多元醇的方法，下文中将要描述的一些原碳酸酯或者原酸酯用于交联粒状水溶性聚合物多元醇的用途，其中在pH值小于7时交联是水解可逆的。此外，本发明还涉及制备本发明的经过处理的粒状水溶性聚合物多元醇的水溶液的方法。
发明背景
一些水溶性聚合物例如纤维素醚很难溶于水，因为首先接触水的颗粒会立即膨胀并互相粘连，形成凝胶状的屏障，保护余下的聚合物免于发生水合。可以很方便地以干燥颗粒材料的形式提供这些水溶性聚合物，然后将其溶于水以实现这种水溶性聚合物的最终用途。上文描述的水溶性聚合物的凝胶堵塞现象是包含水溶性聚合物颗粒例如纤维素醚的水溶性聚合物溶液在水溶性体系的那些应用中的明显缺点。
如果最终用途允许，工业上克服这个问题的一种方法是将乙二醛施用到纤维素醚上形成水解不稳定的网状物。在水介质中纤维素醚与乙二醛的交联是可逆的，于是当用乙二醛形成的交联网状物被水解分裂时，经过处理的纤维素醚可以悬浮在水介质中并最终溶解。这个方法的缺点是，乙二醛是有毒的化合物，且在交联网状物水解时可以再生。因此，防止出现上文描述的凝胶阻塞现象的替代品为大家所需。
美国专利3,362,847公开了通过用含有2-10个碳原子的多元结构的水溶性有机羧酸和含有至少两个伯氨基的水溶性有机多胺化合物的混合物处理颗粒纤维素醚表面，提高水溶性纤维素醚的水分散能力的方法。优选地，通过将水溶性多元有机羧酸和水溶性有机多胺溶解在溶剂中，并将纤维素醚悬浮在这种处理溶液中来将多元有机羧酸和有机多胺施用到纤维素醚上，其中所述溶剂不溶解纤维素醚。
美国专利3,461,115涉及制备含羟基的可溶于水并且不形成凝胶块的大分子化合物的方法。该方法包括用0.5-5wt%的含2-8个碳原子的脂肪族二羧酸或其盐或酯处理固态的水溶性大分子化合物。
美国专利2005／0143572涉及生产纤维素醚的方法，其中具有游离羟基的纤维素醚与二元羧酸和/或多元羧酸和含氮化合物反应。该方法包括，在纤维素醚反应之前，在非亲核有机溶剂中充分混合基本干燥的粉状纤维素醚和双官能和/或多官能有机酸和含氮化合物的混合物，以提供在pH大于或等于11时可以搅拌到水中而不发生凝集的改性纤维素醚。
因此，本发明的目的是提供一种在含水体系中表现出溶解延缓以防止上文中讨论的与水溶性聚合物溶解有关的问题的经处理的粒状水溶性聚合物多元醇。本发明的另一个目的是寻找一种合适的处理剂，使粒状水溶性聚合物多元醇的交联可逆，以便控制可逆的交联聚合物多元醇在含水体系中的溶解。特别期望，此可逆交联是依赖pH的，由此可以通过调节pH值来控制溶解。本发明更进一步的目的是提供一种经处理的粒状聚合物多元醇，由此在水体系中溶解经处理的聚合物多元醇时产生的副产品是无害的，并且优选是生理上可接受的。
发明概述
这一目的和将在下文中讨论的其他目的已经通过用分子式I表示的化合物或者所述化合物的组合处理的粒状水溶性聚合物多元醇实现，
CR1 x(OR2)4-x                            (I)
其中
R1选自氢、C1-C20烷基和芳基，
R2在每种情况下独立地选自C1-C20烷基和芳基，和
x选自整数0和1。
本发明另一方面还涉及处理粒状水溶性聚合物多元醇的方法，包括：
用液相接触粒状水溶性聚合物多元醇,
液相包含:
a)溶剂组分，包含至少一种不含伯羟基的有机溶剂，水溶性聚合物多元醇不溶于该溶剂组分中；
b)分子式(I)表示的化合物或者所述化合物的组合，
CR1 x(OR2)4-x                        (I)
其中
R1选自氢、C1-C20烷基和芳基，
R2在每种情况下独立地选自C1-C20烷基和芳基，和
x选自整数0和1；和
c)任选的催化剂；和
回收表面经过处理的粒状水溶性聚合物多元醇。
本发明更进一步的方面还涉及式(I)表示的化合物用于在pH值小于7时粒状水溶性聚合物多元醇的水解可逆交联的用途,
CR1 x(OR2)4-x                            (I)
其中
R1选自氢、C1-C20烷基和芳基，
R2在每种情况下独立地选自C1-C20烷基和芳基，和
x选自整数0和1。
此外，本发明还涉及制备如上所述的经过处理的粒状水溶性聚合物多元醇的水溶液的方法，包括：
a)将经过处理的粒状聚合物多元醇溶解在含水液体中形成pH为7–14的分散体；
b)添加酸调节分散体的pH到2-6以提高经过处理的粒状聚合物多元醇的溶解速率；
c)搅拌分散体直到聚合物粒子完全溶解。
发明人意外地发现上文中分子式I表示的原碳酸酯和原酸酯可用于粒状水溶性聚合物多元醇的可逆交联，由此能够控制经原碳酸酯或原酸酯处理的粒状水溶性聚合物多元醇在含水体系中的溶解性质。发明人发现，粒状聚合物多元醇与本发明的原碳酸酯和原酸酯的交联是水解可逆的。交联的水解裂分(hydrolytic cleavage)与pH值有关，因此，本发明的经处理的粒状聚合物多元醇在含水体系中的溶解可以通过调节pH值来控制。此外，本发明的原酸酯和原碳酸酯以及它们水解时和聚合物多元醇生成的反应产物会降解成基本上无害的化合物。相反，经乙二醛处理的聚合体在水中溶解时会释放乙二醛。与上文所述的现有技术已知的羧酸交联剂相比，本发明的交联聚合物的特性同样具有优势，因为现有技术已知的可聚合的多聚羧酸的可逆交联将导致多聚羧酸本身释放。相反，在如此处理的聚多元醇中溶解时原碳酸酯或者原酸酯将释放二氧化碳或者一元羧酸。
发明详述
根据本发明，粒状水溶性聚合物多元醇用式I表示的化合物或者所述化合物的组合处理，
CR1 x(OR2)4-x                            (I)
其中
R1选自氢、C1-C20烷基和芳基，
R2在每种情况下独立地选自C1-C20烷基和芳基，优选C6-C18芳基，和
x选自整数0和1。
在25℃和101325Pa(1atm)的条件下，水溶性聚合物多元醇在100g蒸馏水中的溶解度是至少1g，更优选是至少3g，最优选是至少5g。
水溶性聚合物多元醇优选选自一种或多种多糖，包括聚合形式的不饱和醇例如2-羟乙基丙烯酸酯或乙烯基醇的均聚物和共聚物。
水溶性聚合物多元醇的重均分子量一般为至少10,000，优选为至少12,000，更优选为至少15,000，最优选为至少18,000。优选的重均分子量上限主要取决于聚合物的类型。一般地，水溶性聚合物的重均分子量为至多10,000,000，优选至多8,000,000，最优选至多5,000,000。根据ASTM D-4001-93(2006)标准试验方法，通过光散射法来测定重均分子量。
聚合物的羟基适合为仲醇或伯醇基团，其中特别优选伯醇基团。因此，根据本发明使用的合适的一类粒状水溶性聚合物多元醇的聚合链带有羟烷基，优选是羟乙基或者羟丙基，其中相比于2-羟丙基，3-羟丙基更优选。
水溶性聚合物a)的一种优选类型是多糖。多糖的实例包括阿拉伯胶，黄原胶，刺梧桐树胶，黄蓍树胶，印度胶，角叉菜胶，葡聚糖，藻酸盐，琼脂，胞外多糖胶，半乳甘露糖(gallactomannans)，例如瓜耳豆胶，果胶，淀粉，淀粉衍生物，瓜尔胶衍生物，黄原胶衍生物以及纤维素衍生物。欧洲专利EP0 504 870 B第3页25-56行以及第4页1-30行较详细地描述了淀粉衍生物，瓜尔胶衍生物以及黄原胶衍生物。可用的淀粉衍生物例如淀粉醚，如羟丙基淀粉或羧甲基淀粉。可用的瓜尔胶衍生物包括羧甲基瓜尔胶，羟丙基瓜尔胶，羧甲基羟丙基瓜尔胶和阳离子化瓜尔胶。美国专利No.4,645,812第4-6栏描述了优选的羟丙基瓜尔胶及其制备。优选的多糖是纤维素酯或纤维素醚。优选的纤维素醚包括羧基-C1-C3-烷基纤维素，例如羧甲基纤维素；羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素，例如羧甲基羟乙基纤维素；C1-C3-烷基纤维素，例如甲基纤维素；C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素，例如羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素或乙基羟乙基纤维素；羟基-C1-3-烷基纤维素，例如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；混合羟基-C1-C3-烷基纤维素，例如羟乙基羟丙基纤维素或烷氧基羟乙基羟丙基纤维素，烷氧基可以是直链或支链的且包含2-8个碳原子。最优选的是，组合物包括水溶性纤维素醚，例如甲基取代度DS甲 氧基为1.2-2.2，优选是1.5-2.0的甲基纤维素；或DS甲氧基为0.9-2.2，优选是1.1-2.0且MS羟丙基为0.02-2.0，优选是0.1-1.2的羟丙基甲基纤维素。一般地，多糖的重均分子量为至多20,000,000，优选至多5,000,000，更优选至多1,000,000。
更优选地，水溶性聚合物是上述的纤维素醚。最优选的是，水溶性聚合物是羟乙基纤维素，阳离子羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素或甲基纤维素。
本发明方法的一个优势是，由于水溶性羟基-官能聚合物不溶于溶剂混合物中，液相中较高浓度的聚合物可用于本发明的方法中。水溶性羟基-官能聚合物，尤其是纤维素醚，即使在极低浓度时，也明显提高溶液的粘度。根据本发明选择的溶剂混合物能防止聚合物在液相中大量分解，因此，即使羟基-官能水溶性聚合物浓度很高时也可以防止粘度明显增加。因此本发明的方法水溶性羟基-官能聚合物颗粒的量在基于液相总重量高达50wt%时仍可以优选实施。基于液相总重量，聚合物量的合适上限是45%、35%、30%、25%或20%。基于液相总重量，水溶性羟基-官能聚合物量的合适下限是1%,5%、7%、10%或15%。因为在固体含量比较高时(>5%)，该反应最高效地进行，大量聚合体原材料的溶解将使得混合物及其粘稠且难以搅拌和输送。因此使聚合物悬浮的有机/水混合物将不允许超过10wt.%，超过9wt.%，超过8wt.%，超过7wt.%，超过6wt.%，超过5wt.%，超过4wt.%，超过3wt.%，超过2wt.%或超过1wt.%的聚合体溶解。优选的是，如果停止搅拌至多15分钟，溶剂混合物不引起粒子聚集成块。
本发明的分子式I表示的原碳酸酯或原酸酯化合物优选是非环状的。在本发明优选的原碳酸酯或原酸酯中，取代基R1选自氢和直链C1-C4烷基，取代基R2选自直链C1-C4烷基；用于本发明的特别优选的原碳酸酯或原酸酯可以选自原碳酸四乙酯，原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯。
相对于粒状水溶性聚合物多元醇的重量，本发明的原碳酸酯和原酸酯可在宽范围的量内使用。以聚合物多元醇的总重量计，本发明使用的原碳酸酯或原酸酯量的合适下限是10wppm或100wppm，或300wppm，或500wppm，或1,000wppm，或1,500wppm，或2,000wppm。以聚合物多元醇的总重量计，本发明使用的的原碳酸酯或原酸酯量的合适的上限是200,000wppm，或150,000wppm，或75,000wppm，或70,000wppm，或65,000wppm，或60,000wppm。
本发明的经处理的粒状聚合物多元醇是通过粒状水溶性聚合物多元醇和液相接触而制备的，液相包括：
a)溶剂组分，包含无伯羟基的有机溶剂，其中水溶性聚合物多元醇不溶于该溶剂组分，和
b)如上限定的化学式I表示的化合物。
溶剂组分中的有机溶剂可以选自宽范围的合适溶剂，其中应避免使用伯醇和水，因为伯醇可导致不希望的副反应发生。本发明的合适的溶剂是非极性溶剂，例如脂肪族或芳香族烃，极性的非质子溶剂，例如酮，N,N-二烷基酰胺和醚以及仲醇，叔醇或其混合物。本发明方法中的溶剂组分甚至可以包含有限量的水分，只要满足要求粒状聚合物多元醇不明显溶解在溶剂组分中。水可以与所述至少一种有机溶剂形成均匀或者非均匀混合物。
本发明用于接触粒状水溶性聚合物多元醇的液相可以任选包含催化剂以促进本发明的原碳酸酯或原酸酯与聚合物多元醇的羟基反应。合适的催化剂是pka小于6的布朗斯台德酸。特别合适的是盐酸咪唑或醋酸咪唑鎓。
根据本发明方法的一种实施方式，粒状水溶性聚合物多元醇是悬浮在液相中的。将悬浮液搅拌足够长的时间以达到所需的交联度。使用本发明的方法的一个优点是，可以采用宽的温度范围(也包括相对低的温度)处理粒状水溶性聚合物多元醇。优选反应可以在环境条件下进行。合适的温度范围是-30℃-100℃,优选是15-55℃，更优选是15-30℃。合适的反应时间可以在几分钟和几小时之间，例如5min到5h或10min到4h或20min到3h或30min到2h。当然，选定的温度也取决于溶剂组分的物理特性，特别是溶剂组分的凝固点和沸点。尤其选择使溶剂组分保持在液相的温度。
在适当的反应时间后，从液相中分离处理的粒状聚合物多元醇，为此可以使用本领域技术人员已知的任何适当的固-液分离方法。合适的方法是过滤、沉降、离心或蒸发溶剂。分离出的粒状水溶性聚合物多元醇可以任选性地进行洗涤和干燥以获得最终产品。
根据可替代的方法，可以使用例如高剪切混和器如犁铧式混合器或流化床搅拌粒状聚合物多元醇，将包含本发明的原碳酸酯或原酸酯，上文所述的任选的适当的溶剂，和上文所述的任选的催化剂的反应试剂溶液喷洒到聚合物多元醇粒子上。然后可以在高温或室温下干燥如此处理的颗粒以回收处理的粒状聚合物多元醇。
由于水解反应与pH值有关，本发明的经过处理的粒状聚合物多元醇可以容易地悬浮在pH为7-14的水相中，所述水解反应分裂交联物(crosslinks)。由于在该pH下，交联物的水解是十分缓慢的，在聚合物开始溶解或膨胀之前，粒状聚合物多元醇可以悬浮在水相中，从而防止本文最开始描述的溶解过程中凝胶形成和凝胶阻塞问题。在获得本发明的经处理的聚合物多元醇的均匀分散体后，分散体的pH值可以降到2到6，以促进聚合物多元醇在水相中的溶解。可以搅拌分散体直到聚合物多元醇粒子完全溶解。
根据本发明的一种实施方式，经处理的粒状水溶性聚合物多元醇悬浮在非缓冲水相中，以便允许使用相对少量的酸将pH值调节到所需的范围。
本发明的经处理的粒状聚合物多元醇可用于许多商业应用中。例如水溶性的纤维素醚可用于乳胶涂料，建筑施工，化妆品，家庭清洁剂，油田应用，药物，个人护理用品或食物中。本发明的经处理的粒状聚合物多元醇可有利用于多种应用，在所述应用中例如出于处置目的，应控制溶解速率和因聚合物多元醇的溶解导致在含水体系粘度增长。例如，在生产乳胶涂料中，非常期望的是，将纤维素醚水中浆料化但是长时间如20min延迟纤维素醚溶解的时间，使初始浆料的粘度足够低，从而即使是通过窄的管路也可以从贮存罐中泵送到制剂罐。
下列实施例将会更详细地描述本发明。
实施例1
将包含摩尔取代度水平为3.58的环氧乙烷(EOMS)的20g羟乙基纤维素样品在室温下，与200ml丙酮，1ml原乙酸三甲酯(从Acros Organics购买，纯度为96-99%，原样使用)，0.1毫升乙酸，47mg咪唑混合1h形成浆料。然后过滤浆料，用100ml丙酮洗涤，在50-55℃真空烘箱中干燥过夜。
在pH=8.0时进行的水合时间实验中，该材料在10min后显示的相对粘度为5个单位，在60min后相对粘度为10个单位。
在pH=7.2时进行的水合时间实验中，该材料在10min后显示的相对粘度为10个单位，在40min后相对粘度为390个单位。
在pH=6.0时进行的水合时间实验中，该材料在1min后显示的相对粘度为15个单位，在40min后相对粘度为465个单位。
在pH=4.0时进行的水合时间实验中，该材料在1min后显示的相对粘度为10个单位，在10min后相对粘度为465个单位。
pH对经处理的羟乙基纤维素的溶解速度的影响概括在图1中。
实施例2
重复实施例1中的方法，除了不添加乙酸或咪唑。
在pH=7.2时进行的水合时间实验中，该材料在4min后的相对粘度为10个单位，在40min后相对粘度为30个单位。
在pH=6.0时进行的水合时间实验中，该材料在5min后的相对粘度为5个单位，在30min后相对粘度为480个单位。
对比实施例1
重复实施例1中的方法，除了不添加原乙酸三甲酯，乙酸或咪唑。
在pH=7.2时进行的水合时间实验中，该材料在1min后的相对粘度为8个单位，在40min后相对粘度为530个单位。
在pH=8.0时进行水合时间实验中，该材料形成块状物，没有获得平滑的粘度曲线。
对比实施例2
重复实施例1中的方法，除了不添加原乙酸三甲酯。
在pH=7.2时进行的水合时间实验中，该材料在1min后的相对粘度为5个单位，在40min后相对粘度为510个单位。
所有的水合时间测量都是使用25℃浴温的Brabender粘度计按照如下步骤测定的：
实施例1，2、对比实施例1和对比实施例2中制备的材料在pH值为7.2的缓冲溶液中的对比溶解曲线图显示在图2中。
设备
Brabender型号VC-3/A，完整记录，SCR无级变速SCR速度控制器，其中转速显示至多200rpm,115VAC，60Hz(Brabender InstrumentsInc.,South Hackensack,NJ,USA)，配置有总长为4.125”(10.5cm)的不锈钢传感器桨，具有两个宽度为1”(2.5cm)，高度为1.625”(4cm)的垂直矩形机翼；具有传热盘管组装的夹套进样容器；250ml不锈钢烧杯；循环式水浴；带有标准甘汞基准电极和pH电极的pH计。
步骤：
将不锈钢烧杯放在夹套进样容器(jacketed sample bowl)的中央。在夹套进样容器和烧杯间的空间充满水。烧杯中装有200ml的溶剂(蒸馏水或者任何缓冲水溶液，具体视情况而定)。打开粘度计，使叶片以200rpm的速度搅拌溶剂。在25.0±0.2℃使溶剂平衡，边搅拌边将预先称重的聚合物样品加入溶剂中。缓慢加入聚合物以防止结块，但加入时间小于一分钟。在聚合物加入时(时间=0)，打开图表记录器。允许粘度计开动直到粘度偏差到达定值(Cmax)。

Claims (24)

1.用分子式(I)表示的化合物或者所述化合物的组合表面交联的粒状水溶性聚合物多元醇，
CR1 x(OR2)4-x       (I)
其中
R1选自氢、C1-C20烷基和芳基，
R2在每种情况下独立地选自C1-C20烷基和芳基，和
x选自整数0和1,
其中所述表面交联在小于7的pH是水解可逆的，
其中所述水溶性聚合物多元醇选自纤维素醚，纤维素酯，淀粉醚，淀粉酯，改性淀粉，植物树胶，藻酸盐，聚(乙烯醇)，部分醚化的聚(乙烯醇)，部分酯化的聚(乙烯醇)，丙烯酸类多元醇，聚酯多元醇，聚氨基甲酸酯多元醇，聚醚多元醇，或其组合。
2.权利要求1所述的粒状水溶性聚合物多元醇，其中所述聚合物多元醇包括多个羟烷基。
3.权利要求2所述的粒状水溶性聚合物多元醇，其中所述羟烷基为羟乙基或者羟丙基基团。
4.权利要求1所述的粒状水溶性聚合物多元醇，其中所述聚合物多元醇选自羟烷基纤维素醚和烷基羟烷基纤维素醚。
5.权利要求1所述的粒状水溶性聚合物多元醇，其中所述分子式(I)表示的化合物是非环状的。
6.权利要求1所述的粒状水溶性聚合物多元醇，其中在所述分子式(I)表示的化合物中，R1选自氢和直链C1-C4-烷基，R2为直链C1-C4-烷基。
7.前述任一权利要求所述的粒状水溶性聚合物多元醇，其中所述粒状水溶性聚合物多元醇是用以聚合物多元醇的总重量计，10到200,000wppm的分子式(I)的化合物进行表面交联的。
8.权利要求7所述的粒状水溶性聚合物多元醇，其中所述粒状水溶性聚合物多元醇是用以聚合物多元醇的总重量计，100到75,000wppm的分子式(I)的化合物进行表面交联的。
9.表面交联粒状水溶性聚合物多元醇的方法，包括：
-用液相接触粒状水溶性聚合物多元醇，所述液相包含：
a)包含至少一种无伯羟基的有机溶剂的溶剂组分，所述水溶性聚合物多元醇不溶于该溶剂组分；
b)分子式(I)表示的化合物或者所述化合物的组合，
CR1 x(OR2)4-x        (I)
其中
R1选自氢、C1-C20烷基和芳基，
R2在每种情况下独立地选自C1-C20烷基和芳基，和x选自整数0和1；和
c)任选的催化剂；和
-回收表面交联的粒状水溶性聚合物多元醇，
其中所述水溶性聚合物多元醇选自纤维素醚，纤维素酯，淀粉醚，淀粉酯，改性淀粉，植物树胶，藻酸盐，聚(乙烯醇)，部分醚化的聚(乙烯醇)，部分酯化的聚(乙烯醇)，丙烯酸类多元醇，聚酯多元醇，聚氨基甲酸酯多元醇，聚醚多元醇，或其组合。
10.权利要求9所述的方法，包括：
-使所述粒状水溶性聚合物多元醇悬浮在所述液相中；
-从所述液相中分离所述表面交联的粒状水溶性聚合物多元醇；
-任选地洗涤和干燥所述表面交联的粒状水溶性聚合物多元醇。
11.权利要求9所述的方法，其中所述聚合物多元醇包括多个羟烷基。
12.权利要求11所述的方法，其中所述羟烷基为羟乙基或者羟丙基基团。
13.权利要求9所述的方法，其中所述聚合物多元醇选自羟烷基纤维素醚和烷基羟烷基纤维素醚。
14.权利要求9所述的方法，其中所述分子式(I)表示的化合物是非环状的。
15.权利要求9所述的方法，其中在所述分子式(I)表示的化合物中，R1选自氢和直链C1-C4-烷基，R2为直链C1-C4-烷基。
16.权利要求9-16任一项所述的方法，其中所述粒状水溶性聚合物多元醇是用以聚合物多元醇的总重量计，10到200,000wppm的分子式(I)的化合物进行表面交联的。
17.权利要求16所述的方法，其中所述粒状水溶性聚合物多元醇是用以聚合物多元醇的总重量计，100到75,000wppm的分子式(I)的化合物进行表面交联的。
18.权利要求9或10任一项所述的方法，其中所述催化剂选自pka小于6的布朗斯台德酸。
19.权利要求9或10任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自脂肪族烃、芳香族烃、仲醇、叔醇、酮、N,N-二烷基酰胺、醚或其混合物。
20.权利要求9或10任一项所述的方法，其中所述接触步骤是在-30℃至100℃的温度实施的。
21.权利要求18的方法，其中所述催化剂是盐酸咪唑或者醋酸咪唑鎓。
22.权利要求20的方法，其中所述温度为15℃至55℃。
23.分子式(I)表示的化合物用于在pH值小于7时粒状水溶性聚合物多元醇的水解可逆表面交联的用途，
CR1 x(OR2)4-x        (I)
其中
R1选自氢、C1-C20烷基和芳基，
R2在每种情况下独立地选自C1-C20烷基和芳基，和x选自整数0和1，
其中所述水溶性聚合物多元醇选自纤维素醚，纤维素酯，淀粉醚，淀粉酯，改性淀粉，植物树胶，藻酸盐，聚(乙烯醇)，部分醚化的聚(乙烯醇)，部分酯化的聚(乙烯醇)，丙烯酸类多元醇，聚酯多元醇，聚氨基甲酸酯多元醇，聚醚多元醇，或其组合。
24.制备权利要求1-6任一项所述的粒状水溶性聚合物多元醇的水溶液的方法，包括：
a)将所述表面交联的粒状聚合物多元醇分散到含水液体中，形成pH值为7-14的分散体；
b)加入酸调节分散体的pH值到2-6，从而提高所述表面交联的粒状聚合物多元醇的溶解速率；和
c)搅拌所述分散体直到聚合体粒子完全溶解。
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