KR20130092540A - 트리알킬 오르토에스테르 또는 테트라알킬 오르토카보네이트로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올 - Google Patents

트리알킬 오르토에스테르 또는 테트라알킬 오르토카보네이트로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올 Download PDF

Info

Publication number
KR20130092540A
KR20130092540A KR1020137000405A KR20137000405A KR20130092540A KR 20130092540 A KR20130092540 A KR 20130092540A KR 1020137000405 A KR1020137000405 A KR 1020137000405A KR 20137000405 A KR20137000405 A KR 20137000405A KR 20130092540 A KR20130092540 A KR 20130092540A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymeric polyol
soluble polymeric
particulate water
formula
treated
Prior art date
Application number
KR1020137000405A
Other languages
English (en)
Inventor
마이놀프 브락하겐
찰스 비. 말론
에밋 말론 파튼 Iii
한스-페터 슈나이더
에릭 폴 와써맨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20130092540A publication Critical patent/KR20130092540A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C08B31/006—Crosslinking of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0084—Guluromannuronans, e.g. alginic acid, i.e. D-mannuronic acid and D-guluronic acid units linked with alternating alpha- and beta-1,4-glycosidic bonds; Derivatives thereof, e.g. alginates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 상기 화합물들의 배합물로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올, 상기 화합물에 의한 미립 수용성 중합체성 폴리올의 처리 방법 및 상기 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올의 수용액의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
CR1 x(OR2)4-x
상기 화학식 I에서,
R1은 수소, C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되며,
R2는 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
x는 정수 0 및 1로부터 선택된다.

Description

트리알킬 오르토에스테르 또는 테트라알킬 오르토카보네이트로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올{PARTICULATE WATER-SOLUBLE POLYMERIC POLYOL TREATED WITH TRIALKYL ORTHOESTERS OR TETRAALKYL ORTHOCARBONATES}
본 발명은, 수성 시스템에서 중합체성 폴리올의 용해를 지연시키도록 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올, 미립 수용성 중합체성 폴리올의 처리 방법, 미립 수용성 중합체성 폴리올의 가교결합을 위한 하기 기술되는 바와 같은 특정 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르의 사용(이에 의해 상기 가교결합이 pH 7 미만에서 가수분해적으로 가역성이 된다)에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올의 수용액의 제조방법에 관한 것이다.
일부 수용성 중합체(예: 셀룰로즈 에테르)는, 물과 접촉되는 처음 입자들이 즉시 팽윤되어 서로 달라붙어, 상기 수화로부터 나머지 중합체를 차폐하는 겔-유사 차단벽을 형성한다는 사실로 인하여, 물에 용해시키기 어렵다. 이들 수용성 중합체는 미립 무수 물질로서 편의상 공급한 다음, 상기 수용성 중합체의 원하는 최종 용도를 위해 물에 용해시킨다. 상기 기술된 수용성 중합체의 겔-차단 거동은 수성 시스템 중의 미립 수용성 중합체(예: 셀룰로즈 에테르)의 용액을 포함하는 수용성 중합체의 적용시 상당히 단점이 된다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 산업적으로 사용되는 하나의 접근법은, 최종 용도 적용시 허용된다면, 가수분해적으로-불안정한 네트워크를 형성하기 위하여 셀룰로즈 에테르에 글리옥살을 적용시키는 것이다. 따라서, 글리옥살에 의한 셀룰로즈 에테르의 가교결합은 수성 매질에서는 가역적이므로, 처리된 셀룰로즈 에테르는 글리옥살에 의해 형성된 가교결합된 네트워크가 가수분해적으로 분해될 때 수성 매질에 현탁시켜 궁극적으로 용해시킬 수 있다. 이 방법의 단점은 글리옥살이 독성 화합물로서 간주되며, 가교결합된 네트워크의 가수분해시 재생성된다는 것이다. 따라서, 상기 기술된 겔-차단 거동을 피하는 대안이 바람직하다.
미국 특허 제3,362,847호는 미립 셀룰로즈 에테르의 표면을 탄소수가 2 내지 10인 수용성 다염기성 유기 카복실산과 적어도 2개의 1급 아미노 그룹을 갖는 수용성 유기 폴리아민의 배합물로 처리함으로써 수용성 셀룰로즈 에테르의 수분산성을 개선하는 방법을 기술하고 있다. 바람직하게는, 다염기성 산 및 아민은 다염기성 유기 카복실산 및 수용성 유기 폴리아민을 셀룰로즈 에테르에 대해 비-용매인, 용매에 용해시키고, 상기 처리 용액에 셀룰로즈 에테르를 현탁시켜 셀룰로즈 에테르로 적용시킨다.
미국 특허 제3,461,115호는 덩어리의 형성 없이 물에 가용성인, 하이드록실 그룹을 함유하는 거대분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 고체 상태인 수용성 거대분자 화합물을 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디카복실산, 또는 이의 염이나 에스테르 0.5 내지 5중량%로 처리함을 포함한다.
US 2005/0143572는 셀룰로즈 에테르의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따라 유리 하이드록실 그룹을 갖는 셀룰로즈 에테르는 디카복실산 및/또는 폴리카복실산 및 질소-함유 화합물과 반응시킨다. 상기 방법은 응집 반응 없이 11 이상의 pH에서 물에서 교반될 수 있는, 개질된 셀룰로즈 에테르를 제공하기 위하여 셀룰로즈 에테르를 반응시키기 전에 비-친핵성 유기 용매 중에서 필수적으로 무수, 미세분말 셀룰로즈 에테르를 유기 이관능성 및/또는 다관능성 산과 질소-함유 화합물의 혼합물과 강력히 혼합함을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수용성 중합체의 용해 측면에서 상기 논의된 문제점을 피하기 위하여 수성 시스템에서 지연된 용해를 나타내는 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 수성 시스템에서 가역적으로 가교결합된 중합체성 폴리올의 용해를 조절하기 위하여 미립 수용성 중합체성 폴리올의 가역적 가교결합을 일으키는 적합한 처리제를 발견하는 것이다. 이 가역적 가교결합은 용해가 pH의 조절에 의해 조절될 수 있다는 결과와 함께 pH 의존적인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 추가 목적은, 상기 처리된 미립 중합체성 폴리올을 제공하는 것으로, 이에 의해 수성 시스템에 상기 처리된 중합체성 폴리올의 용해시 형성되는 부산물이 유해하지 않고 바람직하게는 생리학적으로 허용된다.
하기 논의되는 바와 같이, 본 목적 및 다른 목적들은 화학식 I의 화합물 또는 상기 화합물들의 배합물로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올에 의해 성취되었다.
[화학식 I]
CR1 x(OR2)4-x
상기 화학식 I에서,
R1은 수소, C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되며,
R2는 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
x는 정수 0 및 1로부터 선택된다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은:
미립 수용성 중합체성 폴리올을
a) 1급 하이드록실 그룹이 없는 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 용매 성분(수용성 중합체성 폴리올은 상기 용매 성분에 불용성이다);
b) 화학식 I의 화합물 또는 상기 화합물들의 배합물 및
c) 임의로 촉매
를 포함하는 액체 상과 접촉시키고, 표면 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올을 회수함을 포함하는, 미립 수용성 중합체성 폴리올의 처리 방법에 관한 것이다.
화학식 I
CR1 x(OR2)4-x
상기 화학식 I에서,
R1은 수소, C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되며,
R2는 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
x는 정수 0 및 1로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 측면은 pH 7 미만에서의 미립 수용성 중합체성 폴리올의 가수분해적으로 가역적인 가교결합을 위한, 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
CR1 x(OR2)4-x
상기 화학식 I에서,
R1은 수소, C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되며,
R2는 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
x는 정수 0 및 1로부터 선택된다.
더욱이, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올의 수용액의 제조방법에 관한 것으로서, 당해 방법은
a) 상기 처리된 미립 중합체성 폴리올을 수성 액체에 분산시켜 pH가 7 내지 14인 분산액을 형성하고;
b) 산의 첨가에 의해 상기 분산액의 pH를 2 내지 6으로 조절하여 상기 처리된 미립 중합체성 폴리올의 용해 속도를 증가시키며;
c) 상기 중합체 입자들이 완전히 용해될 때까지 상기 분산액을 교반시킴을 포함한다.
본 발명은 놀랍게도, 화학식 I로 기술된 바와 같은 오르토카보네이트 및 오르토에스테르가 미립 수용성 중합체성 폴리올을 가역적으로 가교결합시키기 위해 사용될 수 있으며, 이에 의해 상기 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르에 의해 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올의 수성 시스템에서의 용해 거동이 조절됨을 발견하였다. 본 발명자들은 미립 중합체성 폴리올과 본 발명에 따르는 오르토카보네이트 및 오르토에스테르의 가교결합이 가수분해적으로 가역적임을 발견하였다. 가교결합의 가수분해 분해는 수성 시스템 중 본 발명에 따르는 처리된 미립 중합체성 폴리올의 용해가 pH의 조절에 의해 조절될 수 있다는 결과와 함께 pH-의존적이다. 더욱이, 본 발명에 따르는 오르토에스테르와 오르토카보네이트 및 이들의 중합체성 폴리올과의 반응 생성물은 가수분해시 본질적으로 무해한 화합물들로 분해된다. 대조적으로, 물에서 글리옥살-처리된 중합체의 용해는 글리옥살을 방출시킨다. 본 발명의 가교결합된 중합체의 거동은 또한 상기 논의된 바와 같이 선행 기술분야로부터 공지된 카복실산 가교결합제와 비교하여 유리한데, 이는 선행 기술분야로부터 공지된 중합체성 폴리카복실산과의 가역적 가교결합이 폴리카복실산 자체의 유리를 일으키기 때문이다. 이와 대조적으로, 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르는 상기와 같이 처리된 중합체 폴리올의 용해시 이산화탄소 또는 모노카복실산을 유리시킬 것이다.
본 발명의 가장 광범위한 측면에 따르면, 미립 수용성 중합체성 폴리올은 화학식 I의 화합물 또는 상기 화합물들의 배합물로 처리된다.
화학식 I
CR1 x(OR2)4-x
상기 화학식 I에서,
R1은 수소, C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되며,
R2는 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C18 아릴 그룹으로부터 선택되고,
x는 정수 0 및 1로부터 선택된다.
수용성 중합체성 폴리올은 25℃ 및 101325Pa(1atm)에서 증류수 100g 중 적어도 1g, 보다 바람직하게는 적어도 3g, 가장 바람직하게는 적어도 5g의 수용해도를 가질 수 있다.
수용성 중합체성 폴리올은 바람직하게는 하나 이상의 다당류, 중합 형태로 불포화 알코올을 포함하는 단독중합체 및 공중합체(예: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 비닐알코올)로부터 선택된다.
수용성 중합체성 폴리올은 일반적으로 중량평균 분자량이 적어도 10,000, 바람직하게는 적어도 12,000, 보다 바람직하게는 적어도 15,000, 가장 바람직하게는 적어도 18,000이다. 중량평균 분자량에 대한 바람직한 상한선은 중합체의 형태에 따라 상당히 좌우된다. 일반적으로, 수용성 중합체의 중량평균 분자량은 10,000,000 이하, 바람직하게는 8,000,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000,000 이하이다. 중량평균 분자량은 표준 시험법 ASTM D-4001-93(2006)에 따라 광 산란에 의해 측정한다.
중합체의 하이드록실 그룹은 적절히 2급 또는 1급 알코올 그룹이며, 이에 따라 1급 알코올 그룹이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 적합한 미립 수용성 중합체성 폴리올의 한 부류의 중합체 쇄는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 그룹을 함유하며, 이에 따라 3-하이드록시프로필 그룹이 2-하이드록시프로필 그룹에 비하여 보다 바람직하다.
수용성 중합체 a)의 한 바람직한 타입은 다당류이다. 다당류의 예는 아라비아검, 크산탄검, 카라야검, 트라가칸트검, 가티검, 카라기난, 덱스트란, 알기네이트, 한천, 겔란검, 갈락토만난, 예를 들면, 구아검, 펙틴, 전분, 전분 유도체, 구아 유도체, 크산탄 유도체 및 셀룰로즈 유도체를 포함한다. 전분 유도체, 구아 유도체 및 크산탄 유도체가 유럽 특허 EP 0 504 870 B, page 3, lines 25-56 및 page 4, lines 1-30에 보다 상세히 기술되어 있다. 유용한 전분 유도체는, 예를 들면, 전분 에테르(예: 하이드록시프로필 전분 또는 카복시메틸 전분)이다. 유용한 구아 유도체는, 예를 들면, 카복시메틸 구아, 하이드록시프로필 구아, 카복시메틸 하이드록시프로필 구아 또는 양이온화 구아이다. 바람직한 하이드록시프로필 구아 및 이의 제조방법이 미국 특허 제4,645,812호 columns 4-6에 기술되어 있다. 바람직한 다당류는 셀룰로즈 에스테르 또는 셀룰로즈 에테르이다. 바람직한 셀룰로즈 에테르는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로즈(예: 카복시메틸 셀룰로즈); 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로즈(예: 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로즈); C1-C3-알킬 셀룰로즈(예: 메틸셀룰로즈); C1-C3-알킬 하이드록시-C1 -3-알킬 셀룰로즈(예: 하이드록시에틸 메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로즈); 하이드록시-C1 -3-알킬 셀룰로즈(예: 하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로즈); 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로즈(예: 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로즈, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로즈(알콕시 그룹은 직쇄 또는 분지형이고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다))이다. 가장 바람직하게는, 조성물은 수용성 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 메틸 치환도 DS메톡실이 1.2 내지 2.2, 바람직하게는 1.5 내지 2.0인 메틸셀룰로즈, 또는 DS메톡실이 0.9 내지 2.2, 바람직하게는 1.1 내지 2.0이고, MS하이드록시프로폭실은 0.02 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.2인 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈를 포함한다. 일반적으로, 다당류의 중량평균 분자량은 20,000,000 이하, 바람직하게는 5,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이다.
보다 바람직하게는, 수용성 중합체는 상기 기술된 셀룰로즈 에테르이다. 가장 바람직하게는, 수용성 중합체는 하이드록시에틸 셀룰로즈, 양이온성 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈 또는 메틸 셀룰로즈이다.
본 발명의 방법의 한 이점은 용매 혼합물 중 수용성 하이드록실-관능성 중합체의 불용성으로 인하여, 액체 상 중 비교적 고농도의 중합체가 본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있다는 것이다. 수용성 하이드록실-관능성 중합체, 특히 셀룰로즈 에테르는 실질적으로 심지어 매우 낮은 농도에서도 용액의 점도를 증가시킨다. 본 발명에 따르면, 용매 혼합물은 액체 상에 중합체의 상당한 용해를 피하도록 선택되기 때문에, 점도의 실질적 증가는 심지어 매우 고농도의 하이드록실-관능성 수용성 중합체에서조차도 피할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 액체 상의 총 중량을 기준으로 하여 50중량%만큼 높은 미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체의 양에서 여전히 효율적으로 수행할 수 있다. 중합체의 양에 대한 적합한 상한선은 액체 상의 총 중량을 기준으로 하여 45중량%, 35중량%, 30중량%, 25중량% 또는 20중량%이다. 수용성 하이드록실-관능성 중합체의 양에 대한 적합한 하한선은 액체 상의 총 중량을 기준으로 하여 1중량%, 5중량%, 7중량%, 10중량% 또는 15중량%이다. 이 반응이 비교적 높은 고체 함량(>5%)에서 가장 효율적으로 수행되기 때문에, 중합체 출발 물질의 상당 부분의 용해는 혼합물을 극도로 점성으로 만들고 교반 및 수송을 어렵게 만든다. 따라서, 중합체가 현탁되는 유기/물 혼합물은 중합체의 약 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1중량% 이하가 용해되도록 해야 한다. 용매 혼합물은 교반이 15분 이하 동안에 끝나는 경우 입자가 덩어리로 융합되지 않는 것이 바람직하다.
화학식 I의 본 발명에 따르는 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르 화합물은 바람직하게는 비-사이클릭이다. 본 발명에 따르는 바람직한 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르에서, 치환체 R1은 수소 및 직쇄형 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되며, 치환체 R2는 직쇄형 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되고; 본 발명에 따라 사용되는 특히 바람직한 오르토카보네이트 및/또는 오르토에스테르는 테트라에틸 오르토카보네이트, 트리메틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토아세테이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르는 오르토카보네이트 및 오르토에스테르는 미립 수용성 중합체성 폴리올의 중량에 대해 넓은 범위의 양으로 적용될 수 있다. 본 발명에 따르는 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르의 양에 대한 적합한 하한선은 중합체성 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 10wppm 또는 100wppm, 또는 300wppm, 또는 500wppm 또는 1,000wppm, 또는 1,500wppm, 또는 2,000wppm이다. 본 발명에 따라 사용되는 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르의 양에 대한 적합한 상한선은 200,000wppm, 또는 150,000wppm, 또는 75,000wppm 또는 70,000wppm, 또는 65,000wppm, 또는 60,000wppm이다.
본 발명에 따르는 처리된 미립 중합체성 폴리올은
a) 1급 하이드록실 그룹이 없는 유기 용매를 포함하는 용매 성분(이에 따라 수용성 중합체 폴리올은 상기 용매 성분에 불용성이다) 및
b) 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 포함하는 액체 상과 미립 수용성 중합체성 폴리올을 접촉시켜 제조된다.
용매 성분을 위한 유기 용매는 광범위한 적합한 용매로부터 선택될 수 있고, 이에 따라 1급 알코올은 원치않는 부반응을 유발할 수 있으므로 1급 알코올 및 물은 피해야 한다. 본 발명에 따르는 적합한 용매는 2급 및 3급 알코올 또는 이들의 혼합물뿐만 아니라, 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 비-극성 용매, 케톤, N,N-디알킬아미드 및 에테르와 같은 극성 비양성자성 용매이다. 본 발명의 방법에 따르는 용매 성분은 미립 중합체성 폴리올이 용매 성분에 상당히 용해되지 않는 요건을 만족하는 한, 심지어 제한된 양의 물을 포함할 수 있다. 물은 적어도 하나의 유기 용매와 함께 균질하거나 불균질한 혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르는 미립 수용성 중합체성 폴리올을 접촉하기 위한 액체 상은 임의로 촉매를 포함하여 본 발명에 따르는 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르와 중합체성 폴리올의 하이드록실 그룹의 반응을 촉진시킬 수 있다. 적합한 촉매는 pKa가 6 미만인 브뢴스테드 산이다. 이미다졸 하이드로클로라이드 또는 이미다졸륨 아세테이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법의 한 양태에 따르면, 미립 수용성 중합체성 폴리올을 액체 상에 현탁시킨다. 현탁액을 원하는 정도의 가교결합을 성취하기에 충분한 시간 동안 교반시킨다. 본 발명의 방법을 사용하는 한 이점은 비교적 저온을 또한 포함하는, 광범위한 온도 범위가 미립 수용성 중합체성 폴리올을 처리하는데 사용될 수 있다는 것이다. 적합한 온도 범위는 -30 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 55℃, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃이다. 바람직하게는, 반응은 주위 조건하에 수행될 수 있다. 적합한 반응 시간은 수 분 내지 수 시간, 예를 들면, 5분 내지 5시간, 또는 10분 내지 4시간, 또는 20분 내지 3시간, 또는 30분 내지 2시간일 수 있다. 물론, 선택된 온도는 또한 용매 성분의 물리적 특성, 특히 용매 성분의 빙점 및 비점에 따라 좌우될 것이다. 특히, 온도는 용매 성분을 액체 상에 유지하도록 선택되어야 한다.
적합한 반응 시간 후에, 처리된 미립 중합체성 폴리올은 액체 상으로부터 분리함에 따라, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적절한 고체-액체 분리 방법이 사용될 수 있다. 적합한 방법은 용매의 여과, 침강, 원심분리 또는 증발이다. 분리된 미립 수용성 중합체성 폴리올을 임의로 세척하고 건조시켜 최종 생성물을 수득할 수 있다.
대안적 방법에 따르면, 본 발명에 따르는 미립 중합체성 폴리올은, 예를 들면, 쟁기형(ploughshare) 혼합기 또는 유동층과 같은 고전단 혼합기를 사용하여 교반시킬 수 있고, 본 발명에 따르는 오르토카보네이트 또는 오르토에스테르, 임의로 상기 기술된 바와 같은 적합한 용매 및 임의로 상기 기술된 바와 같은 촉매를 포함하는 시약 용액을 중합체성 폴리올 입자 위로 분무한다. 이어서, 이렇게 처리된 입자는 승온 또는 주위 온도에서 건조시켜 본 발명에 따르는 처리된 미립 중합체성 폴리올을 회수할 수 있다.
가교결합을 절단하는 가수분해 반응의 pH-의존성으로 인하여, 본 발명에 따르는 처리된 미립 중합체성 폴리올은 7 내지 14의 pH를 갖는 수성 상에 용이하게 현탁될 수 있다. 이 pH에서, 가교결합의 가수분해는 오히려 느리기 때문에, 미립 중합체성 폴리올은 중합체가 용해되거나 팽윤되기 시작하기 전에 수성 상에 현탁시켜 용해 공정 동안 먼저 기술한 겔-형성 및 겔-차단의 문제점을 피할 수 있다. 본 발명에 따르는 처리된 중합체성 폴리올의 균질한 분산액을 수득한 후에, 분산액의 pH는 수성 상 중 중합체성 폴리올의 용해를 촉진시키기 위하여 pH 2 내지 6의 범위로 저하시킬 수 있다. 분산액은 중합체성 폴리올 입자가 완전히 용해될 때까지 교반시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올은 비-완충 수성 상에 현탁시켜 비교적 소량의 산에 의해 원하는 범위로 pH 조절을 허용한다.
본 발명에 따르는 처리된 미립 중합체성 폴리올은 다양한 상업적 적용시 사용될 수 있다. 예를 들면, 수용성 셀룰로즈 에테르는 라텍스 페인트, 건설 용도, 화장품, 가정용 클리너, 유전용 용도, 약제, 개인 보건 용품 또는 식품에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 처리된 미립 중합체성 폴리올은 중합체성 폴리올의 용해로 인하여 수성 시스템 중 용해 속도 및 점도의 형성이, 예를 들면, 취급을 목적으로 조절되어야 하는 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 라텍스 페인트의 제조시, 물에 셀룰로즈 에테르를 슬러리화하지만, 연장된 시간(예: 20분) 동안 셀룰로즈 에테르의 용해를 지연시킴으로써 초기 슬러리의 점도가 심지어 좁은 파이프를 통해서도 저장 탱크로부터 제형 탱크로 펌핑시키기에 충분히 낮은 것이 상당히 바람직하다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 기술될 것이다.
실시예 1
에틸렌 옥사이드 몰 치환 수준(EOMS: ethylene oxide molar substitution level)이 3.58인 하이드록시에틸셀룰로즈의 샘플 20g을 아세톤 200㎖, 트리메틸 오르토아세테이트(구입처: Acros Organics, 96 내지 99% 순도 및 회수시 사용) 1㎖, 아세트산 0.1㎖ 및 이미다졸 47㎎과 함께 실온에서 1시간 동안 슬러리화하였다. 그 다음에, 슬러리를 여과하고, 아세톤 100㎖로 세척한 다음, 50 내지 55℃에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다.
pH=8.0에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 10분 후 5유닛의 상대 점도 및 60분 후 10유닛의 상대 점도를 나타냈다.
pH=7.2에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 10분 후 10유닛의 상대 점도 및 40분 후 390유닛의 상대 점도를 나타냈다.
pH=6.0에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 1분 후 15유닛의 상대 점도 및 40분 후 465유닛의 상대 점도를 나타냈다.
pH=4.0에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 1분 후 10유닛의 상대 점도 및 10분 후 465유닛의 상대 점도를 나타냈다.
처리된 하이드록시에틸셀룰로즈의 용해 속도에 대한 pH의 효과가 도 1에 요약되어 있다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 반복하되, 단 아세트산 또는 이미다졸은 첨가하지 않았다.
pH=7.2에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 4분 후 10유닛의 상대 점도 및 40분 후 30유닛의 상대 점도를 나타냈다.
pH=6.0에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 5분 후 5유닛의 상대 점도 및 30분 후 480유닛의 상대 점도를 나타냈다.
비교 실시예 1
실시예 1의 방법을 반복하되, 단 트리메틸 오르토아세테이트, 아세트산 또는 이미다졸은 첨가하지 않았다.
pH=7.2에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 1분 후 8유닛의 상대 점도 및 40분 후 530유닛의 상대 점도를 나타냈다.
pH=8.0에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 덩어리를 형성하며, 매끄러운 점도 곡선을 제공하지 못했다.
비교 실시예 2
실시예 1의 방법을 반복하되, 단 트리메틸 오르토아세테이트는 첨가하지 않았다.
pH=7.2에서의 수화 시간 시험에서, 이 물질은 1분 후 5유닛의 상대 점도 및 40분 후 510유닛의 상대 점도를 나타냈다.
모든 수화 시간 측정은 다음과 같은 방법을 사용하여 25℃의 욕 온도를 갖는 브라벤더(Brabender) 점도계를 사용한다:
실시예 1, 2, 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2에서 제조된 물질에 대한 pH 7.2 완충액에서의 용해 프로파일의 비교가 도 2에 제시되어 있다.
장치
너비가 1"(2.5㎝)이고 높이는 1.625"(4㎝)인 2개의 수직 직사각형 날개를 갖는, 총 길이 4.125"(10.5㎝)의 스테인레스 스틸 센서 패들, 열전달 코일 어셈블리와 함께 사용하기 위한 재킷 샘플 보울(jacketed sample bowl), 250㎖ 스테인레스 스틸 비이커, 순환 수욕 및 표준 칼로멜 기준 전극과 pH 전극을 갖는 pH 미터가 장착된, 200rpm 이하의 rpm 디스플레이, 115 VAC, 60Hz인, Brabender Visco-Corder® 모델 VC-3/A, 전체 기록, 무단 가변 SCR 속도 조절(Brabender Instruments Inc., South Hackensack, NJ, USA).
방법:
스테인레스 스틸 비이커를 재킷 샘플 보울의 중심에 위치시킨다. 재킷 샘플 보울과 비이커 사이의 공간은 물로 채운다. 비이커에 용매 200㎖(경우에 따라 가능한 바와 같이, 증류수 또는 임의의 완충 수용액)를 충전시킨다. 점도계를 켜고, 패들은 용매가 200rpm으로 교반되도록 한다. 용매는 25.0 ± 0.2℃로 평형화시킨다. 미리 중량을 잰 중합체 샘플은 교반시키면서 용매에 가한다. 중합체를 서서히 가하여 응집되는 것을 피하되, 단 1분 미만 내에 가한다. 중합체를 가한 경우(시간 = 0) 챠트 리코더를 켠다. 점도계는 점도 변위가 일정한 값(Cmax)에 이를 때 까지 진행시킨다.

Claims (15)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 상기 화합물들의 배합물로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올.
    화학식 I
    CR1 x(OR2)4-x
    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소, C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되며,
    R2는 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
    x는 정수 0 및 1로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 중합체성 폴리올이 셀룰로즈 에테르, 셀룰로즈 에스테르, 전분 에테르, 전분 에스테르, 개질된 전분, 식물성 검, 알기네이트, 폴리(비닐 알코올), 부분 에테르화 폴리(비닐 알코올), 부분 에스테르화 폴리(비닐 알코올), 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 배합물로부터 선택되는, 미립 수용성 중합체성 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 다수의 하이드록시알킬, 바람직하게는 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 그룹을 포함하는, 미립 수용성 중합체성 폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 하이드록시알킬 셀룰로즈 에테르 및 알킬 하이드록시알킬 셀룰로즈 에테르로부터 선택되는, 미립 수용성 중합체성 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 비-사이클릭인, 미립 수용성 중합체성 폴리올.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서, R1이 수소 및 직쇄형 C1-C4 알킬로부터 선택되고, R2는 직쇄형 C1-C4 알킬로부터 선택되는, 미립 수용성 중합체성 폴리올.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 미립 수용성 중합체성 폴리올이 중합체성 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 200,000wppm, 바람직하게는 100 내지 75,000wppm의 화학식 I의 화합물로 표면 처리되는, 미립 수용성 중합체성 폴리올.
  8. 미립 수용성 중합체성 폴리올의 처리 방법으로서,
    상기 미립 수용성 중합체성 폴리올을
    - a) 1급 하이드록실 그룹이 없는 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 용매 성분(상기 수용성 중합체성 폴리올은 상기 용매 성분에 불용성이다);
    b) 화학식 I의 화합물 또는 상기 화합물들의 배합물; 및
    c) 임의로 촉매를 포함하는 액체 상과 접촉시키고,
    - 표면 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올을 회수함을 포함하는, 미립 수용성 중합체성 폴리올의 처리 방법.
    화학식 I
    CR1 x(OR2)4-x
    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소, C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되며,
    R2는 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
    x는 정수 0 및 1로부터 선택된다.
  9. 제8항에 있어서,
    - 상기 미립 수용성 중합체성 폴리올을 상기 액체 상에 현탁시키고;
    - 표면-처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올을 상기 액체 상으로부터 분리하며;
    - 임의로, 상기 표면-처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올을 세척 및 건조시킴을 포함하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 및/또는 화학식 I의 화합물이 및/또는 상기 중합체성 폴리올의 총 중량을 기준으로 한 화학식 I의 화합물의 상대적 양이 제2항 내지 제7항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 pKa가 6 미만인 브뢴스테드 산, 바람직하게는 이미다졸 하이드로클로라이드 또는 이미다졸륨 아세테이트로부터 선택되는, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 2급 알코올, 3급 알코올, 케톤, N,N-디알킬아미드, 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  13. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 -30 내지100℃, 바람직하게는 15 내지 55℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  14. pH 7 미만에서의 미립 수용성 중합체성 폴리올의 가수분해적으로 가역적인 표면 가교결합을 위한, 화학식 I의 화합물의 용도.
    화학식 I
    CR1 x(OR2)4-x
    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소, C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되며,
    R2는 각 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
    x는 정수 0 및 1로부터 선택된다.
  15. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올의 수용액의 제조방법으로서,
    a) 상기 처리된 미립 중합체성 폴리올을 수성 액체에 분산시켜 pH가 7 내지 14인 분산액을 형성하고;
    b) 산의 첨가에 의해 상기 분산액의 pH를 2 내지 6으로 조절하여 상기 처리된 미립 중합체성 폴리올의 용해 속도를 증가시키며;
    c) 상기 중합체 입자들이 완전히 용해될 때까지 상기 분산액을 교반시킴을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올의 수용액의 제조방법.
KR1020137000405A 2010-06-08 2010-06-08 트리알킬 오르토에스테르 또는 테트라알킬 오르토카보네이트로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올 KR20130092540A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2010/001377 WO2011154757A1 (en) 2010-06-08 2010-06-08 Particulate water-soluble polymeric polyol treated with trialkyl orthoesters or tetraalkyl orthocarbonates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130092540A true KR20130092540A (ko) 2013-08-20

Family

ID=43602889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137000405A KR20130092540A (ko) 2010-06-08 2010-06-08 트리알킬 오르토에스테르 또는 테트라알킬 오르토카보네이트로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130150463A1 (ko)
EP (1) EP2580244A1 (ko)
JP (1) JP5719020B2 (ko)
KR (1) KR20130092540A (ko)
CN (1) CN102939307B (ko)
BR (1) BR112012026852A2 (ko)
WO (1) WO2011154757A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262647A (zh) * 2014-08-29 2015-01-07 赵兰 一种药用辅料制备及其应用
EA035462B1 (ru) * 2015-10-16 2020-06-19 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Простые эфиры целлюлозы с временными поперечно сшитыми связями, способ их получения и их применение
EP3479893A1 (en) 2017-11-06 2019-05-08 Sulzer Chemtech AG An improved mixer duct and a process of using it

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2879268A (en) * 1954-02-12 1959-03-24 Mo Och Domsjoe Ab Methods of improving the dissolution of high-molecular substances
US4308165A (en) * 1972-03-06 1981-12-29 Champion International Corporation Formation of microcapsules by interfacial cross-linking of emulsifier, and resulting microcapsules
US3875074A (en) * 1972-03-06 1975-04-01 Champion Int Corp Formation of microcapsules by interfacial cross-linking of emulsifier, and microcapsules produced thereby
GB1465934A (en) * 1974-08-14 1977-03-02 Hercules Inc Methods of dissolving cellulose ethers in alkaline media
DE10158488A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-12 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg Lösungsverzögerte Celluloseether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US20070049501A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-01 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid-loss control pills comprising breakers that comprise orthoesters and/or poly(orthoesters) and methods of use

Also Published As

Publication number Publication date
US20130150463A1 (en) 2013-06-13
CN102939307B (zh) 2015-10-14
JP2013531094A (ja) 2013-08-01
CN102939307A (zh) 2013-02-20
WO2011154757A1 (en) 2011-12-15
JP5719020B2 (ja) 2015-05-13
EP2580244A1 (en) 2013-04-17
BR112012026852A2 (pt) 2016-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107406522B (zh) 酯化纤维素醚的凝胶化
EP2552968B1 (en) New high viscosity carboxymethyl cellulose and method of preparation
DE69829135T2 (de) Modifizierung von Polysaccharid in verdichteter Flüssigkeit
US10214594B2 (en) Water-soluble esterified cellulose ethers having a low degree of neutralization
Morros et al. Hydrophobically modified inulin from alkenyl succinic anhydride in aqueous media
US4112222A (en) Method of preparing hydroxypropylated starch derivatives
KR20130092540A (ko) 트리알킬 오르토에스테르 또는 테트라알킬 오르토카보네이트로 처리된 미립 수용성 중합체성 폴리올
KR101734853B1 (ko) 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질의 제조방법
CN109312001B (zh) 包含邻苯二甲酰基的酯化纤维素醚
EP3596132B1 (en) Process for recovering an esterified cellulose ether from a reaction product mixture
WO2018170083A1 (en) Process for recovering an esterified cellulose ether from a reaction product mixture
EP3596131B1 (en) Process for recovering an esterified cellulose ether from a reaction product mixture
GB2029431A (en) Method of Preparing Hydroxypropylated Starch Derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application