KR101734853B1 - 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질의 제조방법 - Google Patents

가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체를 유기 용매와 물을 함유하는 용매 혼합물로서, 하이드록실-관능성 중합체가 불용성인 용매 혼합물; 화학식 I의 테트라카복실산 이무수물; 및 임의로, 촉매를 포함하는 액체 상 속에서 처리하여, 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질을 형성함을 포함하는, 가역적으로-가교결합된 미립 중합체성 물질의 제조방법 및 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 가역적으로-가교결합된 미립 중합체성 물질에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112013001516124-pct00004

상기 화학식 I에서,
U 및 V는 독립적으로 CH, N 및 P로부터 선택되며;
X는 단일 결합, 포화 2가 (C1-C10) 탄화수소 그룹, O, S, NR, 및 PR(여기서, R은 수소 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택된다)로부터 선택되고;
n 및 m은 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며;
w는 1 또는 2이되, 단
w가 1이면, Y는 X이고,
w가 2이면, Y는 H 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택됨으로써, 두 Y 사이에 결합은 존재하지 않는다.

Description

가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질의 제조방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF A PARTICULATE REVERSIBLY CROSSLINKED POLYMERIC MATERIAL}
본 발명은 가역적으로-가교결합된 미립 중합체성 물질의 제조방법 및 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 가교결합된 미립 중합체성 물질에 관한 것이다.
일부 수용성 중합체(예: 셀룰로즈 에테르)는, 물과 접촉되는 처음 입자들이 즉시 팽윤되어 서로 달라붙어, 상기 수화로부터 나머지 중합체를 차폐하는 겔-유사 차단벽을 형성한다는 사실로 인하여, 물에 용해시키기 어렵다. 이들 수용성 중합체는 미립 무수 물질로서 편의상 공급한 다음, 상기 수용성 중합체의 원하는 최종 용도를 위해 물에 용해시킨다. 상기 기술된 수용성 중합체의 겔-차단 거동은 수성 시스템 중의 미립 수용성 중합체(예: 셀룰로즈 에테르)의 용액을 포함하는 수용성 중합체의 적용시 상당히 단점이 된다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 산업적으로 사용되는 하나의 접근법은, 최종 용도 적용시 허용된다면, 가수분해적으로-불안정한 네트워크를 형성하기 위하여 셀룰로즈 에테르에 글리옥살을 적용시키는 것이다. 따라서, 셀룰로즈 에테르와 글리옥살의 가교결합은 수성 매질에서는 가역적이므로, 처리된 셀룰로즈 에테르는 글리옥살에 의해 형성된 가교결합된 네트워크가 가수분해적으로 분해될 때 수성 매질에 현탁시켜 궁극적으로 용해시킬 수 있다. 이 방법의 단점은 글리옥살이 독성 화합물로서 간주되며, 가교결합된 네트워크의 가수분해시 재생성된다는 것이다. 따라서, 상기 기술된 겔-차단 거동을 피하는 대안이 바람직하다.
미국 특허 제3,362,847호는 미립 셀룰로즈 에테르의 표면을 탄소수가 2 내지 10인 수용성 다염기성 유기 카복실산과 적어도 2개의 1급 아미노 그룹을 갖는 수용성 유기 폴리아민의 배합물로 처리함으로써 수용성 셀룰로즈 에테르의 수분산성을 개선하는 방법을 기술하고 있다. 바람직하게는, 다염기성 산 및 아민은 다염기성 유기 카복실산 및 수용성 유기 폴리아민을 셀룰로즈 에테르에 대해 비-용매인, 용매에 용해시키고, 상기 처리 용액에 셀룰로즈 에테르를 현탁시켜 셀룰로즈 에테르로 적용시킨다.
미국 특허 제3,461,115호는 덩어리의 형성 없이 물에 가용성인, 하이드록실 그룹을 함유하는 거대분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 고체 상태인 수용성 거대분자 화합물을 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디카복실산, 또는 이의 염이나 에스테르 0.5 내지 5중량%로 처리함을 포함한다.
GB 1,017,746은 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체로부터 가교결합 생성물의 제조방법을 기술하고 있는데, 이는 질소를 함유하는 유기 염기의 존재하에 유기 액체 중 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체의 용액 또는 현탁액과 사염기성 또는 그보다 고염기성 카복실산의 무수물을 반응시킴을 포함한다. 이 방법은 간단한 방식으로 맑고 투명한 생성물의 제조를 허용한다. 실시예에 따르면, 셀룰로즈 유도체는 유기 용매(예: 아세톤)에 용해시키며, 가교결합 반응은 뻣뻣하고 다소 투명한 겔을 생성한다. 이 문헌은 수용성 미립 중합체성 물질의 제조방법을 기술하거나, 상기 중합체성 물질을 용해시키는 경우 겔-차단의 문제점을 다루지도 않는다.
US 2005/0143572는 셀룰로즈 에테르의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따라 유리 하이드록실 그룹을 갖는 셀룰로즈 에테르는 디카복실산 및/또는 폴리카복실산 및 질소-함유 화합물과 반응시킨다. 상기 방법은 응집 반응 없이 11 이상의 pH에서 물에서 교반될 수 있는, 개질된 셀룰로즈 에테르를 제공하기 위하여 셀룰로즈 에테르를 반응시키기 전에 비-친핵성 유기 용매 중에서 필수적으로 무수, 미세분말 셀룰로즈 에테르를 유기 이관능성 및/또는 다관능성 산과 질소-함유 화합물의 혼합물과 강력히 혼합함을 포함한다.
본 발명의 목적은, 심지어 보다 낮은 가교결합제 수준에서도 수성 시스템 중 수용성 중합체의 용해의 지연을 초래하는 온화한 조건하에 효과적으로 수행될 수 있는 미립 가역적으로 가교결합된 중합체성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 건강상의 우려를 유발할 수 있는 수용성 중합체의 용해시 부산물의 형성을 피하여 본 발명의 생성물이 식품, 개인 보건(personal care) 또는 약제 용도에 또한 사용될 수 있도록 하는 것이다.
하기 논의되는 바와 같이, 본 목적 및 다른 목적들은
미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체를
- 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물로서, 하이드록실-관능성 중합체가 불용성인 용매 혼합물;
- 화학식 I의 테트라카복실산 이무수물(dianhydride); 및
- 임의로, 촉매를 포함하는 액체 상 속에서 처리하여, 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질을 형성함을 포함하는, 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질의 제조방법 및 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 가교결합된 미립 중합체성 물질에 의해 성취되었다.
[화학식 I]
Figure 112013001516124-pct00001
상기 화학식 I에서,
U 및 V는 독립적으로 CH, N 및 P로부터 선택되며;
X는 단일 결합, 포화 2가 (C1-C10) 탄화수소 그룹, O, S, NR, 및 PR(여기서, R은 수소 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택된다)로부터 선택되고;
n 및 m은 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며;
w는 1 또는 2이되, 단
w가 1이면, Y는 X이고,
w가 2이면, Y는 H 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택됨으로써, 두 Y 사이에 결합은 존재하지 않는다.
본 발명자는 놀랍게도, 미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체, 특히 셀룰로즈 에테르와 같은 셀룰로즈 유도체는, 상기 중합체가 불용성인 수-함유 용매 혼합물에 현탁시키는 경우에 온화한 조건하에 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 테트라카복실산 이무수물을 사용하여 효과적으로 가교결합될 수 있음을 발견하였다. 이 결과는, 당해 분야의 숙련가가 카복실산 무수물들이 수성 매질에서 반응하여 상응하는 카복실산(이것은 본 발명에 따르는 테트라카복실산 이무수물에 비하여 상당히 덜 효과적인 것으로 입증되어 있었다)을 형성할 것으로 예상했기 때문에, 매우 놀라운 것이었다.
더욱이, 상기 방법은, 매우 온화한 반응 조건하에, 특히 심지어 상기 논의된 선행 기술분야에서 교시된 바와 같은 아민과 같은 임의의 촉매 없이도 주위 조건하에서 수행될 수 있다는 것은 본 발명의 놀라운 결과이다. 따라서, 본 발명의 한 측면에 따르면, 상기 방법은 아민의 존재 없이 또는 심지어 어떠한 종류의 촉매 없이도 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 가교결합된 미립 하이드록실-관능성 수용성 중합체는 선행 기술분야의 생성물에 비하여 상당한 이점을 갖는다. 선행 기술분야에 사용된 바와 같은 글리옥살-가교결합된 물질과 대조적으로, 본 발명의 가교결합된 미립 중합체성 물질을 용해시키는 경우에 글리옥살과 같은 유해한 화합물은 방출되지 않는다. 본 발명에 따르는 중합체의 용해시 방출되는 주요 생성물은 테트라카복실산으로, 이는 글리옥살에 비하여 덜 유해한 것으로 여겨진다. 더욱이, 미립 수용성 중합체 용해의 충분한 지연이 낮은 가교결합제 수준에서 성취될 수 있고, 용해 속도는 테트라카복실산 무수물의 상대적인 양의 함수로서 조절될 수 있다.
더욱이, 본 방법은 다수의 하이드록실-관능성 수용성 중합체에 적용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 적합한 하이드록실-관능성 중합체는 셀룰로즈 유도체, 특히 셀룰로즈 에테르, 하이드록실-관능성 아크릴레이트 중합체, 폴리비닐 알코올, 수용성 다당류, 특히 전분 및 구아검과 크산탄검이다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 수용성 하이드록실-관능성 중합체는 셀룰로즈 유도체이고, 이에 따라 셀룰로즈 에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체는 유기 용매와 물을 함유하는 용매 혼합물로서, 하이드록실-관능성 중합체가 불용성인 용매 혼합물 및 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 테트라카복실산 이무수물을 포함하는 액체 상 속에서 처리된다. 유기 용매의 선택은, 특정 비의 물과 용매의 혼합물 중 용매가 액체 매질 중 중합체의 현탁액을 수득하기 위하여 하이드록실-관능성 수용체 중합체가 불용성인 액체 상을 생성하는 한 실제적으로 엄격하지 않다. 적어도 물에 대한 용매의 사용비 내에서, 분산을 위한 균질한 연속상을 형성하기 위하여 물과 혼화성인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 물론, 유기 용매는 사용된 반응 조건하에서 테트라카복실산 무수물과 실질적으로 반응해서는 안된다. 상기 요건이 충족되는 한 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 적합한 용매는 적어도 부분적으로 수혼화성인 비양성자성 용매 또는 저급 알코올, 특히 C2 내지 C4 알코올로부터 선택될 수 있다. 적합한 비양성자성 용매는 케톤, 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic) 에테르, 에스테르 및 디메틸 설폭시드이다. 적합한 C2 내지 C4 알코올은 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올이다. 적합한 케톤은 아세톤 및 2-부탄온이고, 적합한 에테르는 테트라하이드로푸란이며, 적합한 에스테르는 에틸 아세테이트이다. 가교결합된 입자의 제조 동안, 입자들은 서로 달라 붙지 않거나 임의의 상당한 정도로 용해되지 않는 것이 바람직하다. 입자들이 서로 달라붙으면, 최종 생성물은 건조 후 재수화되기 어려운 큰 덩어리로 이루어질 수 있다. 또한, 이 반응이 비교적 높은 고체 함량(>5%)에서 가장 효율적으로 수행되기 때문에, 중합체 출발 물질의 상당 부분의 용해는 혼합물을 극도로 점성으로 만들고 교반 및 수송을 어렵게 만든다. 따라서, 중합체가 현탁되는 유기/물 혼합물은 중합체의 약 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1중량% 이하가 용해되지 않도록 해야 한다. 용매 혼합물은 교반이 15분 이하 동안에 끝나는 경우 입자가 덩어리로 융합되지 않는 것이 바람직하다.
용매 혼합물 중 물의 양은, 사용되는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물과 하이드록실-관능성 수용성 중합체의 형태에 따라, 중합체가 용매 혼합물에 실질적으로 불용성인 요건이 성취되는 한 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 물의 양에 대한 하한선은 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 물 1중량%만큼 낮을 수 있다. 용매 혼합물 중 물의 다른 적합한 하한선은 하이드록실-관능성 수용성 중합체의 형태 및 용매 혼합물에 사용될 하나 이상의 유기 용매에 따라 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량%이고; 물 함량의 상한선은 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 60중량%만큼 높을 수 있다. 다른 적합한 상한선은 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 55중량%, 50중량%, 45중량%, 40중량%, 35중량%, 30중량%, 25중량%, 24중량%, 23중량%, 22중량%, 21중량%, 20중량%, 21중량%, 20중량%, 19중량%, 18중량%, 17중량%, 16중량%, 15중량%, 14중량%, 13중량%, 12중량%, 11중량% 또는 10중량%이다.
이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 본 발명의 방법에 따르는 용매 혼합물에 존재하는 물은, 하이드록실-관능성 수용성 중합체를 활성시키고, 테트라카복실산 이무수물을 중합체 입자 내로 표면 아래로 침투시킬 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 놀랍게도 예상과 달리, 물은 테트라카복실산 이무수물을 불활성화시키지 않고, 반대로 공정 효율 및 또한 생성물 특성에 대해서는 포지티브 효능을 가짐을 발견하였다. 특히, 매우 낮은 가교결합제 수준에 의한 가교결합 효능은, 가교결합제가 중합체 입자의 외부 영역 내로 침투되는데 기여할 수 있으며, 동시에 표면 가교결합뿐만 아니라, 중합체 입자의 표면층 아래의 가교결합도 일어나는 결과를 초래한다.
수용성 중합체성 폴리올은 25℃ 및 101325Pa(1atm)에서 증류수 100g 중 적어도 1g, 보다 바람직하게는 적어도 3g, 가장 바람직하게는 적어도 5g의 수용해도를 가질 수 있다.
수용성 중합체성 폴리올은 바람직하게는 하나 이상의 다당류, 중합 형태로 불포화 알코올을 포함하는 단독중합체 및 공중합체(예: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 비닐알코올)로부터 선택된다.
수용성 중합체성 폴리올은 일반적으로 중량평균 분자량이 적어도 10,000, 바람직하게는 적어도 12,000, 보다 바람직하게는 적어도 15,000, 가장 바람직하게는 적어도 18,000이다. 중량평균 분자량에 대한 바람직한 상한선은 중합체의 형태에 따라 상당히 좌우된다. 일반적으로, 수용성 중합체의 중량평균 분자량은 10,000,000 이하, 바람직하게는 8,000,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000,000 이하이다. 중량평균 분자량은 표준 시험법 ASTM D-4001-93(2006)에 따라 광 산란에 의해 측정된다.
수용성 중합체 a)의 한 바람직한 타입은 다당류이다. 다당류의 예는 아라비아검, 크산탄검, 카라야검, 트라가칸트검, 가티검, 카라기난, 덱스트란, 알기네이트, 한천, 겔란검, 갈락토만난, 예를 들면, 구아검 및 로커스트 빈 검, 펙틴, 전분, 전분 유도체, 구아 유도체, 크산탄 유도체 및 셀룰로즈 유도체를 포함한다. 전분 유도체, 구아 유도체 및 크산탄 유도체가 유럽 특허 EP 0 504 870 B, page 3, lines 25-56 및 page 4, lines 1-30에 보다 상세히 기술되어 있다. 유용한 전분 유도체는, 예를 들면, 전분 에테르(예: 하이드록시프로필 전분 또는 카복시메틸 전분)이다. 유용한 구아 유도체는, 예를 들면, 카복시메틸 구아, 하이드록시프로필 구아, 카복시메틸 하이드록시프로필 구아 또는 양이온화 구아이다. 바람직한 하이드록시프로필 구아 및 이의 제조방법이 미국 특허 제4,645,812호 columns 4-6에 기술되어 있다. 바람직한 다당류는 셀룰로즈 에스테르 또는 셀룰로즈 에테르이다. 바람직한 셀룰로즈 에테르는 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로즈(예: 카복시메틸 셀룰로즈); 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로즈(예: 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로즈); C1-C3-알킬 셀룰로즈(예: 메틸셀룰로즈); C1-C3-알킬 하이드록시-C1 -3-알킬 셀룰로즈(예: 하이드록시에틸 메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로즈); 하이드록시-C1 -3-알킬 셀룰로즈(예: 하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로즈); 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로즈(예: 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로즈, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로즈(상기 알콕시 그룹은 직쇄 또는 분지형이고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다))이다. 가장 바람직하게는, 조성물은 수용성 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 메틸 치환도 DS메톡실이 1.2 내지 2.2, 바람직하게는 1.5 내지 2.0인 메틸셀룰로즈, 또는 DS메톡실이 0.9 내지 2.2, 바람직하게는 1.1 내지 2.0이고, MS하이드록시프로폭실은 0.02 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.2인 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈를 포함한다. 일반적으로, 다당류의 중량평균 분자량은 20,000,000 이하, 바람직하게는 5,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이다.
보다 바람직하게는, 수용성 중합체는 상기 기술된 셀룰로즈 에테르이다. 가장 바람직하게는, 수용성 중합체는 하이드록시에틸 셀룰로즈, 양이온성 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로즈 또는 메틸 셀룰로즈이다.
본 발명의 방법의 한 이점은, 용매 혼합물 중 수용성 하이드록실-관능성 중합체의 불용성으로 인하여, 액체 상 중 비교적 고농도의 중합체가 본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있다는 것이다. 수용성 하이드록실-관능성 중합체, 특히 셀룰로즈 에테르는 실질적으로 심지어 매우 낮은 농도에서도 용액의 점도를 증가시킨다. 본 발명에 따르면, 용매 혼합물은 액체 상에서 중합체의 상당한 용해를 피하도록 선택되기 때문에, 점도의 실질적 증가는 심지어 매우 고농도의 하이드록실-관능성 수용성 중합체에서조차도 피할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 액체 상의 총 중량을 기준으로 하여 50중량%만큼 높은 미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체의 양에서 여전히 효율적으로 수행될 수 있다. 중합체의 양에 대한 적합한 상한선은 액체 상의 총 중량을 기준으로 하여 45중량%, 35중량%, 30중량%, 25중량% 또는 20중량%이다. 수용성 하이드록실-관능성 중합체의 양에 대한 적합한 하한선은 액체 상의 총 중량을 기준으로 하여 1중량%, 5중량%, 7중량%, 10중량% 또는 15중량%이다.
본 발명에 따르는 테트라카복실산 이무수물은 화학식 I로 표시된다.
화학식 I
Figure 112013001516124-pct00002
상기 화학식 I에서,
U 및 V는 독립적으로 CH, N 및 P로부터 선택되며;
X는 단일 결합, 포화 2가 (C1-C10) 탄화수소 그룹, O, S, NR 및 PR(여기서, R은 수소 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택된다)로부터 선택되고;
n 및 m은 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며;
w는 1 또는 2이되, 단
w가 1이면, Y는 X이고,
w가 2이면, Y는 H 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택됨으로써, 두 Y 사이에 결합은 존재하지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 적합한 화합물은 U 및 V가 독립적으로 CH 및 N으로부터 선택되며, 특히 U 및 V는 CH이고, X는 독립적으로 단일 결합 및 포화 2가 (C1-C4) 탄화수소 그룹으로부터 선택되며, w가 2이면, Y는 H인 화학식 I의 화합물로 나타낸다. 특히 적합한 테트라카복실산 이무수물은 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌디아민테트라아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물로부터 선택된다.
상기 논의된 바와 같이, 가교결합제로서 본 발명에 따르는 테트라카복실산 이무수물을 사용하는 한 이점은 이들 가교결합제가 이미 낮은 수준에서 매우 효과적이고, 본 발명에 따르는 가역적으로 가교결합된 중합체성 물질의 용해 거동이 가교결합제의 적합한 수준을 선택함으로써 용이하게 조절될 수 있다는 것이다. 따라서, 상기 테트라카복실산 이무수물의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 테트라카복실산 이무수물의 양에 대한 하한선은 하이드록실-관능성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10wppm, 50wppm, 100wppm, 150wppm, 200wppm, 250wppm, 300wppm, 350wppm, 400wppm, 450wppm, 500wppm이다. 본 발명에 따르는 테트라카복실산 이무수물의 양에 대한 적합한 상한선은 하이드록실-관능성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 50,000wppm, 40,000wppm, 30,000wppm, 25,000wppm, 20,000wppm, 15,000 wppm, 10,000wppm, 8,000wppm, 7,000wppm, 6,000wppm, 5,000wppm, 4,000wppm, 3,000wppm, 2,500wppm, 2,000wppm, 1,800wppm, 1,700wppm, 1,600wppm, 1,500wppm, 1,400wppm, 1,300wppm, 1,200wppm, 1,100wppm, 1,000wppm이다. 높은 가교결합제 수준에서, 예를 들면, 하이드록실-관능성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1,000wppm 또는 적어도 1,500wppm 또는 적어도 2,000wppm, 또는 적어도 2,500wppm 또는 적어도 3,000wppm, 또는 적어도 4,000wppm에서, 중성 조건하에 본 발명에 따르는 가역적으로 가교결합된 하이드록실-관능성 수용성 중합체의 수중 용해 속도는 낮아질 수 있다.
상기 기술된 높은 수준의 가교결합제가 사용되는 양태에서, 미립 중합체성 물질은 중성 조건하에서의 용해를 견디지만, 수성 시스템의 pH가 산성 또는 염기성 조건으로 변한다면 보다 신속히 용해된다. 이는 수성 시스템에서 본 발명에 따르는 가역적으로 가교결합된 중합체 입자의 용해 속도의 pH 조절을 허용한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 한 이점은 상기 방법이 심지어 임의의 촉매의 사용 없이도 온화한 반응 조건하에 매우 효과적이지만, 촉매가 물론 경우에 따라 사용될 수 있다는 것이다. 결과적으로, 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 촉매의 적합한 양은 무수물 그룹의 총 mol수를 기준으로 하여 0.001 내지 100mol%, 바람직하게는 0.1 내지 10mol%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5mol%이다. 적합한 촉매는 금속 알콕사이드, 금속 카복실레이트, 브뢴스테드 산 및 루이스 염기로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 이미다졸이 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체는, 상기 중합체를 액체 상에 현탁시켜 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질을 형성함으로써 상기 액체 상으로 처리될 수 있다. 이어서, 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질을 상기 액체 상으로부터 분리한다. 적합한 분리 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 고체-액체 분리법이다. 그 예로 여과, 침강, 원심분리 및 증발이 있다. 회수된 미립 중합체성 물질은 세척하여 건조시킬 수 있다.
또한, 미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체는 고전단 혼합기, 예를 들면, 수평 쟁기형(ploughshare) 혼합기 또는 유동층에서 교반시킨 다음, 수성 상을 중합체성 입자로 분무함으로써 상기 기술된 수성 상으로 처리될 수 있다. 상기 수득된 처리된 중합체 입자는 이어서 세척 및 건조시킬 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 기술될 것이다.
다음 물질들이 사용되었다:
피로멜리트산 무수물(97%)이 Aldrich로부터 입수되었다.
1,2,3,4-부탄테트라카복실산(99%)이 Aldrich로부터 구입되었다.
에틸렌디아민테트라아세트산 이무수물(98%)이 TCA America로부터 입수되었다.
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산(90%)이 Aldrich로부터 구입되었다.
아세트산 무수물(99.4%)이 Fischer Scientific으로부터 입수되었다.
모든 물질은 상용 공급처로부터 입수된 대로 사용되었다.
측정 방법:
용해 거동은 하기 기술되는 바와 같은 Brabender 수화 장치로 평가되었다:
장치:
너비가 1"(2.5㎝)이고 높이는 1.625"(4㎝)인 2개의 수직 직사각형 날개를 갖는, 총 길이 4.125"(10.5㎝)의 스테인레스 스틸 센서 패들, 열전달 코일 어셈블리와 함께 사용하기 위한 재킷 샘플 보울(jacketed sample bowl), 250㎖ 스테인레스 스틸 비이커, 순환 수욕 및 표준 칼로멜 기준 전극과 pH 전극을 갖는 pH 미터가 장착된, 200rpm 이하의 rpm 디스플레이, 115 VAC, 60Hz인, Brabender Visco-Corder® 모델 VC-3/A, 전체 기록, 무단 가변 SCR 속도 조절(Brabender Instruments Inc., South Hackensack, NJ, USA).
방법:
스테인레스 스틸 비이커를 재킷 샘플 보울의 중심에 위치시킨다. 재킷 샘플 보울과 비이커 사이의 공간은 물로 채운다. 비이커에 용매 200㎖(경우에 따라 가능한 바와 같이, 증류수 또는 임의의 완충 수용액)를 충전시킨다. 점도계를 켜고, 패들은 용매가 200rpm으로 교반되도록 한다. 용매는 25.0 ± 0.2℃로 평형화시킨다. 미리 중량을 잰 중합체 샘플은 교반시키면서 용매에 가한다. 중합체를 서서히 가하여 응집을 피하되, 단 1분 미만 내에 가한다. 중합체를 가한 경우(시간 = 0) 챠트 리코더를 켠다. 점도계는 점도 변위가 일정한 값(Cmax)에 이를 때까지 작동시킨다.
실시예 1: 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 이무수물(BTCA-DA)의 제조[Yang, C. Q.; X. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 2711-2718의 방법을 따름]
온도계가 부착된 100㎖ 환저 플라스크에 교반 바, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산(BTCA, 29.024g, 124mmol) 및 아세트산 무수물(26.454g, 259mmol, 2.1eq)을 충전시켰다. 플라스크를 Schlenk 라인에 부착시키고, 공기는 질소로 대체했다. 혼합물을 3.5시간 동안 온화한 환류하에 가열시키고, 31℃로 냉각시킨 다음, 개봉하여 진공 보조하에 중간 유리 프릿을 통해 여과하고, 에틸 아세테이트(50㎖)에 이어서, 헥산(20㎖)으로 세척하였다. 샘플은 진공하에 30℃에서 밤새 유지시켰다. 수율: 23.84g, 미세, 백색 분말(97%), 시차주사열량계(DSC)에 의한 M.P. 264.88℃.
실시예 2: BTCA-DA에 의한 하이드록시에틸 셀룰로즈의 처리
에틸렌 옥사이드 몰 치환 수준(EOMS)이 1.586이고 점도는 7300cP(스핀들 2 및 6rpm의 교반 속도를 사용하여 25℃의 증류수 중 1%에서 측정함)인 하이드록시에틸 셀룰로즈(10.05g)를 아세톤과 증류수(90:10 v:v)의 혼합물 100㎖에 슬러리화시킨 다음, 주위 온도에서 3시간 동안 BTCA-DA(실시예 1로부터, 0.4276g) 및 이미다졸(0.2055g)을 가했다. 그 다음에, 혼합물을 여과하고, 아세톤/물(90:10 v:v) 100㎖로 3회 세척한 다음, 공기 건조시키고, 50℃에서 진공하에 밤새 건조시켰다. 막자와 막자사발로 분쇄하고 30메시 체를 통해 통과시킨 샘플의 일부(1.9g)를 Brabender 수화 장치에서 25℃에서 pH 7.2의 완충 수용액 200㎖에 가한다. 고체는 1시간의 과정에 걸쳐 슬러리의 점도를 증가시키지 않았고, 교반이 멈추면 병의 바닥에 가라앉지 않았다.
비교 실시예 1: BTCA에 의한 하이드록시에틸 셀룰로즈의 처리
실시예 2에 사용된 것과 동일한 중합체(10.14g)를 아세톤과 증류수(90:10 v:v, 0.8293g/㎖)의 혼합물 100㎖에 슬러리화시킨 다음, 주위 온도에서 3시간 동안 BTCA(0.5066g) 및 이미다졸(0.2040g)을 가했다. 생성물의 분리 및 정제는 실시예 2의 것과 유사한 방법으로 수행했다. (30메시 체를 통해 통과된) 상기 샘플 1.9g을 Brabender 수화 장치에서 25℃에서 pH 7.2의 완충액 200㎖에 가하는 경우, 혼합물은 신속히 점도를 형성하여, 7분 이내에 이의 최대치의 50%에 이른다. 몇 개의 큰 겔이 혼합물에서 관찰되었다.
실시예 3
실시예 2에 사용된 것과 동일한 중합체(10g)를 아세톤과 증류수(90:10 v:v)의 혼합물 100㎖에 슬러리화시켰다. 그 다음에, 여기에 아세톤/물(90:10 v:v) 20g 중 BTCA-DA 100㎎의 새로이 제조된 용액 1㎖를 가했다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시킨 다음, 실시예 2에서와 같이 여과, 세척, 건조 및 체질(sieving)하였다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 서서히 상승하고, 37분 후에 100(rel. units)에 이르렀다.
비교 실시예 2
실시예 3의 조건을 반복하되, 단 BTCA-DA 용액은 가하지 않았다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 신속히 상승하고, 40분 후에 970(rel. units)에 이르렀다.
실시예 4
실시예 3의 조건을 반복하되, 단 BTCA-DA 용액 0.5㎖를 가했다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 신속히 상승하고, 40분 후에 738(rel. units)에 이르렀다.
실시예 5
실시예 3의 조건을 반복하되, 단 BTCA-DA 용액 0.6㎖를 가했다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 적합한 속도로 상승하고, 40분 후에 380(rel. units)에 이르렀다.
실시예 6
실시예 3의 조건을 반복하되, 단 BTCA-DA 용액 0.75㎖를 가했다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 적합한 속도로 상승하고, 40분 후에 255(rel. units)에 이르렀다.
시간에 따른 점도 변화가 도 1에 실시예 3 내지 6 및 비교 실시예 2에 대해 제시될 수 있다.
비교 실시예 3
아세톤/물(90:10 v:v) 100㎖ 중 실시예 2에 사용된 것과 동일한 하이드록시에틸 셀룰로즈(10g)의 슬러리에 피로멜리트산 무수물(1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물) 0.1033g의 용액 2.5㎖를 가하고, 생성된 슬러리를 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 생성물을 실시예 2에서와 같이 회수하고 분리시켰다. pH 7.2에서의 수화 실험에서의 거동은 비교 실시예 2에 기술된 것과 구분되지 않았다.
실시예 7: 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물의 제조
시스,시스,시스,시스-1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산(10g, 41mmol) 10g 및 교반 바를 환류 컨덴서가 부착되어 있는 투-암(two-arm) 환저 플라스크에 가했다. 아세트산 무수물(8.894g, 87mmol, 2.1eq)을 시린지를 통해 가했다. 약 30분 동안 사이드 암을 통해 질소를 유동시키도록 하였다. 그 다음에, 온도계를 사이드 암에 부착시키고, 환류를 시작했다. 3시간의 환류 후, 반응 배합물을 냉각시켰다. 생성물을 중간 프릿을 통해 여과하여 분리시키고, 에틸 아세테이트 25㎖ 및 헥산 20㎖로 세척하였다. 생성물은 밤새 50℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율: 8.16g(95%), M.P. = 213.8℃.
실시예 8
아세톤/물(90:10 v:v) 100㎖ 중 실시예 2에 사용된 것과 동일한 하이드록시에틸 셀룰로즈(10g)의 슬러리에 디메틸설폭사이드(DMSO, 10g) 중 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물 0.005g의 새로이 제조된 용액 1㎖를 가하고, 생성된 슬러리를 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 생성물을 실시예 2에서와 같이 회수하고 분리시켰다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 서서히 상승하고, 38분 후에 140(rel. units)에 이르렀다.
실시예 9
아세톤/물(90:10 v:v) 100㎖ 중 실시예 2에 사용된 것과 동일한 하이드록시에틸 셀룰로즈(10g)의 슬러리에 DMSO(20g) 중 에틸렌디아민테트라카복실산 이무수물(EDTA-DA) 0.1031g의 새로이 제조된 용액 1.5㎖를 가하고, 생성된 슬러리를 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 생성물을 실시예 2에서와 같이 회수하고 분리하였다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 서서히 상승하였고, 42분 후에 100(rel. units)에 이르렀다.
실시예 10
실시예 9의 조건을 반복하되, 단 DMSO(20g) 중 EDTA-DA(0.1050g)의 용액 1㎖를 가했다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 적합한 속도로 상승하였고, 45분 후에 380(rel. units)에 이르렀다.
실시예 11
실시예 9의 조건을 반복하되, 단 DMSO(20g) 중 EDTA-DA(0.1040g)의 용액 0.8㎖를 가했다. pH 7.2에서의 수화 실험에서, 점도는 신속히 상승하였고, 40분 후에 740(rel. units)에 이르렀다.
시간에 따른 점도 변화가 도 2에 실시예 9 내지 11 및 비교 실시예 2에 대해 제시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 미립 수용성 하이드록실-관능성 중합체를
    - 유기 용매와 물을 포함하는 용매 혼합물로서, 하이드록실-관능성 중합체가 불용성인 용매 혼합물;
    - 화학식 I의 테트라카복실산 이무수물; 및
    - 임의로, 촉매를 포함하는 액체 상 속에서 처리하여, 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질을 형성함을 포함하고,
    여기서, 상기 수용성 하이드록실-관능성 중합체는 하이드록시에틸 셀룰로즈, 양이온적으로-개질된 하이드록시에틸 셀룰로즈, 및 하이드록시프로필 셀룰로즈로부터 선택되고,
    상기 용매 혼합물은 상기 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 50중량%의 양의 물을 포함하고,
    상기 테트라카복실산 이무수물은 하이드록실-관능성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50,000wppm의 양으로 상기 액체 상에 존재하는, 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112016120914244-pct00003

    상기 화학식 I에서,
    U 및 V는 독립적으로 CH, N 및 P로부터 선택되며;
    X는 단일 결합, 포화 2가 (C1-C10) 탄화수소 그룹, O, S, NR 및 PR(여기서, R은 수소 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택된다)로부터 선택되고;
    n 및 m은 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며;
    w는 1 또는 2이되, 단
    w가 1이면, Y는 X이고,
    w가 2이면, Y는 H 및 (C1-C4) 알킬로부터 선택됨으로써, 두 Y 사이에 결합은 존재하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 아세톤, 2-프로판올, 3급-부탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란, 2-부탄온 및 에틸아세테이트로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 테트라카복실산 이무수물이 하이드록실-관능성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 100 내지 5,000wppm의 양으로 상기 액체 상에 존재하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 금속 알콕사이드, 금속 카복실레이트, 브뢴스테드 산 및 루이스 염기로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 이미다졸인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 테트라카복실산 이무수물이 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌디아민테트라아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 가역적으로 가교결합된 미립 중합체성 물질.
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