JPS62192427A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は成形材料、注型材料もしくは接着剤等の硬化材
料として好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。

〈従来技術〉 現在、一般に知られている熱硬化性樹脂は夫々の有する
特性を生かし、種々の産業分野におりて広範囲に使用さ
れている。しかしながら、その反面硬化に際し体積収縮
という問題が回避されず、自ずと使用の制限を受けてｐ
る。

硬化時の体積収縮が大きい場合、例えば成型材料では硬
化物の寸法精度に信頼性が乏しく、又注型材料、或いは
接着剤においては寸法精度のみならず硬化時に発生する
残留応力にもとづく剥離、割れ、接着性の低下等の問題
を生ずる。

かかる硬化時の体積収縮に伴なう諸問題を軽減する為に
近年、硬化時の体積収縮の比較的少ない工Ｉキシ樹脂が
様々な産業分野で広範に使用されるようになってきた。

しかし、上述の従来のエポキシ樹脂を用いても体積収縮
に伴なうこれらの諸問題はなお完全に解決することは不
可能である為に、硬化時の体積収縮がこれらに比較して
極めて少ないか、もしくはむしろ逆に僅かに体積膨張を
する材料の開発が望まれて−る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、上記諸問題に鑑み、硬化時の体積収縮
が従来のエポキシ樹脂に比較して極めて少ないか或いは
むしろ逆に僅かに膨張し、且つ化学的保存安定性に極め
て優れた、成形材料、注型材料もしくは接着剤等の硬化
材料として好適である」規な熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある、 く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、スピロオルトエステル基及び／又はビシ
クロオルトエステル基を有する財脂化合物に、唇定のス
ルホニウム塩を熱重合開始剤として配した園脂組成′勾
が化学的保存安定性に極めて漬れているのみならず、加
熱によって容易に架橋張することを見出し、本発明を完
成するに到ったものである。

即ち、本発明は 分子中にスピロオルトエステル基及び／又はビシクロオ
ルトエステル基を有する樹脂化合ｊ吻に一般式（Ｉ） （式中Ｒは水素、ハロゲノ、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アルコキシカルブニル基、アシル基、ニ
トリル基、ニトロ基から選ばれる置換基ｙｔ＝わし、Ｘ
−は５ｂＦ６−　、　ＡｓＦ６−　、　ＰＦ６−又はＢ
Ｆ４−から遇ばれる隙イオンを表わす）で示されるスル
ホニウム塩を熱重合開始剤として、樹脂化合物１００重
量部に対し、０．００１〜３０重童部配してなる熱硬化
性樹脂組成物である。

一般式（Ｉ〕で示されるスルホニウム塩は、相当するハ
ロメチル置換ベンゼンとテトラヒドロチオフェンを反応
させてスルホニウムハライド塩とした後、陰イオンをＳ
ｂＦ６″″ｔ　ＡｓＦ６−　＃　ＰＦ６−又はＢＦ４−
と交換することによって容易に得ることが出来る。

一般式（Ｄで示されるスルホニウム塩味常温では極めて
安定であるが、略８０℃以上に加熱すると、ペンシルカ
チオンを生じて、カチオン重合開始能を発現する。ペン
ノル基を例えばアルキル基に代えた場合はスルホニウム
塩が極めて不安定となり、化学的保存安定性が低下する
。又、テトラヒドロチオフェンを他の鎖状ジアルキルス
ルフィド或いはインタメチレンスルフィドの如き大環状
のスルフィドに代えた場合も生成するスルホニウム塩は
カチオン重合開始能が低下することになシ好適でない。

この様なスルホニウム塩を非収縮性のカチオン重合基で
あるオルトスピロエステル基もシくハビシクロオルトエ
ステル基を分子内に含む樹脂１００重涜部に対し、０．
００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０ＭＷｋ
部を添加し、略８０℃以上に加熱することＫよって効率
よく体積収縮を伴なわずに樹脂を架橋硬化させることが
できる。スルホ下 ニウム、塩の添加量が０．００１重量部以上ではスピロ
オルトエステル基もしくはビシクロオルトエステル基が
分子内く多く含まれていてもカチオン重合開始剤濃度が
低下して架橋硬化が不充分となり、架橋硬化物の耐熱性
、耐薬品性が不足する。一方３０重蝋部以上ではスルホ
ニウム塩の熱分解生成物によって硬化物が発泡或いは着
色する等の問題が生ずる為、好ましくない。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の一方の成分である樹
脂化合物は、分子内に非収縮性オルトスピロエステル基
モしくハビシクロオルトエステル基を含む樹脂であって
、カチオン重合開始剤によって容易に架橋重合する。

スピロオルトエステル基を有する樹脂化合物としては既
に公知（特開昭５７−４２７２４号公報、特開昭５７−
６７６２８号公報、特開昭５７−１７７０１０号公報、
特開昭５８−１０９５１４号公報、特開昭５８−４０３
１１号公報、特開昭５８−４９７２４号公報、特開昭５
８−１８９２１１号公報）の樹脂化合物を使用すること
ができる。

又、ビシクロオルトエステル基を有する樹脂化合物とし
ては１例えば特開昭５６−１６７６８８号公報、特開昭
５７−５５９１１号公報、特開昭５７−１０５４１２号
公報、特開昭５９−１９６３１５号公報、特開昭５９−
２０４１９５号公報に例示されるものを使用することが
できる。

又、同一分子中にスピロオルトエステル基トビシクロオ
ルトエステル基を有する樹脂化合物の一例としては下式 （式中Ｒはアルキル基等の有機基を表わし、Ｍはアクリ
ロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、スチレン等
の他成分と共重合可能なビニルモノマーを表わし、ｘ、
ｙ、ｚは樹脂を構成する各単位のモル分率を表わし、ｎ
は３，４及び５の正数を表わす。） で示されるものがあるつ 尚、以上の記載はスピロオルトエステル樹脂及びビシク
ロオルトエステル樹脂の−ｇｌｌ　Ｙ例示したものであ
り、これによって範囲が限定されるものではない。

以上の様な熱硬化性樹脂組成物は、分子内にカチオン重
合反応によって架橋硬化する際体積膨張をするスピロオ
ルトエステルもしくはビシクロオルトエステル基を有す
る樹脂と、略８０℃以上に加熱するとカチオン重合開始
８Ｉを生成するスルホニウム塩とから成り、常温におけ
る化学的保存安定性に優れるばかりでなく、比較的低温
での加熱操作によって容易に架橋硬化することから、そ
れ自身で各種成形材料、注型材料もしくは接着剤として
用いられるばかりでなく、必要に応じて各種非反応性充
填剤との複合組成物とすることが可能である。

ここで用いられる非反応性充填剤としてはガラスファイ
バー、アルミナ繊維、カーゲン７アイ／譬−、アラミド
繊維（例えばデュポン社製ケブラー）等の繊維状充填剤
の他、シリカ、アルミナ、硫酸・々リウム等の粉状充填
剤等が挙げられる。その他難燃剤、染料、顔料等も併用
出来ることは言うまでもない。

〈発明の効果〉 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、常温における化学的保
存安定性に極めて優れる一方、基材の性質を損なうこと
のない、比較的低温での加熱により容易に架橋硬化する
特徴を有する。又更に、硬化収縮が極めて少ないか、又
は逆に僅かに膨張する為に、硬化物中の残留応力の発生
がなく、硬化後の寸法精度も良い為、成形材料、注型材
料もしくは接着剤として有用である。

〈実施例〉 次に本発明を実施例、比較例及び参考例により具体的に
説明する。

熱硬化時の体積変化は次の様にして算出した。

２５℃における加熱硬化前の樹脂組成物の密度（ｄ２．
）と加熱硬化後の架橋体の密度（Ｄ２５）を測定し、次
式に従って算出した。

体積変化率〔憾〕＝１００Ｘ（ｄ２５−Ｄ２．）／ｄ２
５尚、実施例及び比較例で用いたモノマ一群を第１（ａ
）表及び８′ｇ１　（ｂ）表に示す。

第１（ｂ）表 実施例１ 分子内にスピロオルトエステル基を有する樹脂化合物（
Ａ）　５．９に熱重合開始剤としてスルホニウム塩〔Ｓ
、〕を０．５．９（Ｌｏｔ量部）を加え九粘調液状物で
ある熱硬化性樹脂組成物をアセトニトリル５ゴに溶解し
１２０℃で２０時間加熱し、不溶不融の架橋硬化物を得
た。

２５℃における加熱前の熱硬化性樹脂組成物の比重及び
架橋硬化物の比重から求めた硬化時の体積変化は０．９
４の膨張であった。

又、この熱硬化性樹脂組成物！６ケ月常温で保存した後
に同様にして加熱硬化したところ熱硬化性に全く変化が
なかった。

実施例２〜１２及び比較例１〜２ 実施例１において樹脂化合物及びスルホニウム塩の成分
及び組成を変えた各種の熱硬化性樹脂組成物を用いた他
は同様の操作を行なって、各種の熱硬化性樹脂組成物を
加熱架橋硬化させた。

これらの具体的な内容を実施例１と共に第２表にまとめ
た。

比較例３ 実施例１においてスルホニウム塩として次式で示される
モノマーを用いた他は同様にして熱硬化性樹脂組成物を
得九。得られた樹脂組成物は常温で１ケ月保存すると変
色し、これを１２０℃で２４時間加熱しても架橋硬化物
は得られなかった。

比較例４ 実施例１においてスルホニウム塩として次式で示される
モノマーを用いた他は同様にして熱硬化性樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物は常温で１ケ月保存すると変
色し、これを１２０℃で２４時間加熱しても架橋硬化物
は得られなかった。

比較例５ 実施例１におψてスルホニウム塩として次式８式％ で示されるモノマーを用いた他は同様にして熱硬化性樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は常温で６ケ月保
存しても変色等の変化はなかったが、１２０℃で４８時
間加熱しても架橋硬化が充分でなく、実施例１〜１２で
用いたスルホニウム塩を含む樹脂組成物に比べて極めて
硬化性に劣ってい友。

比較例６ 実施例１で用いた樹脂化合物（Ａ）の代わりにビスフェ
ノールＡ・ゾグリシノルエーテル型ニーキシ樹脂（エポ
キシ当量１９４）を用い、同様にアセトニトリル中で加
熱することにより不溶不融の架橋硬化物を得た。

２５℃における加熱前後の比重測定から求めた体積変化
は３％の収縮でありた。

参考例 実施例１で得られた黄色液状の樹脂組成物を用いて鉄及
びガラス（厚さ５鴫〕の接着を行ない、引張シ剪断接着
強度を測定した。

接着は、樹脂組成物を試験片に塗付した後、１２０℃で
１０時間次いで１４０℃で２時間加熱し硬化させること
によって行ない、ＪＩＳ　Ｋ６８５０−１９７６の方法
に準じて引張り剪断接着強度を測定した。

尚、試験片の鉄はアルミナ＄１００を用いたサンドグラ
ストで表面を研摩処理し、又、ガラスはアセトンで脱脂
浄化し九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子中にスピロオルトエステル基及び／又はビシクロオ
   ルトエステル基を有する樹脂化合物に一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、
   アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニ
   トリル基、ニトロ基から選ばれる置換基を表わし、Ｘ＾
   −はＳｂＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＰＦ＿６＾−又
   はＢＦ＿４＾−から選ばれる陰イオンを表わす）で示さ
   れるスルホニウム塩を熱重合開始剤として、樹脂化合物
   １００重量部に対し、０．００１〜３０重量部配してな
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。