JPH06157724A - 低温硬化性樹脂システム - Google Patents
低温硬化性樹脂システムInfo
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- JPH06157724A JPH06157724A JP5191493A JP19149393A JPH06157724A JP H06157724 A JPH06157724 A JP H06157724A JP 5191493 A JP5191493 A JP 5191493A JP 19149393 A JP19149393 A JP 19149393A JP H06157724 A JPH06157724 A JP H06157724A
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- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、複合体マトリックスおよび接着用途
に有用な硬化性樹脂および硬化剤を含む非金属硬化性組
成物を提供する。 【構成】エポキシ樹脂１００重量部とイミダゾール硬化
剤０．５ないし１０重量部との反応生成物を有するマト
リックスと、マトリックス内に埋め込まれた物品と、必
要に応じゴムからなる。エラストマー材料を含まない樹
脂システムは複合材料またはポッテングコンパウンドの
マトリックスとして有用である。他方、エラストマー材
料を含む樹脂システムは靭性が改良され、構造接着剤と
して有用である。 【効果】この樹脂システムは低温で硬化させることがで
き、硬化時に寸法安定性が良く、後キュアは高温でおこ
なわれる。
に有用な硬化性樹脂および硬化剤を含む非金属硬化性組
成物を提供する。 【構成】エポキシ樹脂１００重量部とイミダゾール硬化
剤０．５ないし１０重量部との反応生成物を有するマト
リックスと、マトリックス内に埋め込まれた物品と、必
要に応じゴムからなる。エラストマー材料を含まない樹
脂システムは複合材料またはポッテングコンパウンドの
マトリックスとして有用である。他方、エラストマー材
料を含む樹脂システムは靭性が改良され、構造接着剤と
して有用である。 【効果】この樹脂システムは低温で硬化させることがで
き、硬化時に寸法安定性が良く、後キュアは高温でおこ
なわれる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合体マトリックスお
よび接着用途に有用な硬化性樹脂および硬化剤を含む非
金属硬化性組成物に関する。
よび接着用途に有用な硬化性樹脂および硬化剤を含む非
金属硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬化性非金属樹脂システムは種々の物品
相互を結合させるために広く用いられている。従来の接
着用途においては、硬化性エポキシ系樹脂は構造体部品
相互を恒久的に結合させるために用いられている。例え
ば、多くの航空機、宇宙飛行機の構造体は、ボルト、リ
ベットなどの固定部材より硬化性樹脂により結合されて
いる。その理由は構造重量を軽くすることができるとと
もに、結合性能もよいからである。
相互を結合させるために広く用いられている。従来の接
着用途においては、硬化性エポキシ系樹脂は構造体部品
相互を恒久的に結合させるために用いられている。例え
ば、多くの航空機、宇宙飛行機の構造体は、ボルト、リ
ベットなどの固定部材より硬化性樹脂により結合されて
いる。その理由は構造重量を軽くすることができるとと
もに、結合性能もよいからである。
【０００３】他の用途として、非金属複合材料は硬化性
樹脂マトリックスを用い、強化繊維を結合して作られて
いる。得られる複合材料は非常に高い対重量モジュラス
比、対重量強度比を有するものとなる。
樹脂マトリックスを用い、強化繊維を結合して作られて
いる。得られる複合材料は非常に高い対重量モジュラス
比、対重量強度比を有するものとなる。
【０００４】硬化性非金属樹脂システムは、少なくとも
２つの成分、すなわち樹脂と硬化剤とを混合し、これを
硬化させることにより作られる。この樹脂は一般に流動
性を有する材料であり、硬化剤との反応により固体が形
成される。この混合物はキュアリングと呼ばれるプロセ
スにより十分な強度になるまで硬化される。このキュア
リングはこの混合物をある温度にて保持し、硬化樹脂シ
ステムの最終特性が得られるまで重合反応を進行差せる
ことからなる。この硬化された樹脂を接着剤として使用
するときは、接着されるべき物品相互間にこれを保持し
て行われる。この硬化された樹脂を複合材料のマトリッ
クスとなる場合は、補強部材はキュアリングの前に混合
され、ついで硬化が完了される。
２つの成分、すなわち樹脂と硬化剤とを混合し、これを
硬化させることにより作られる。この樹脂は一般に流動
性を有する材料であり、硬化剤との反応により固体が形
成される。この混合物はキュアリングと呼ばれるプロセ
スにより十分な強度になるまで硬化される。このキュア
リングはこの混合物をある温度にて保持し、硬化樹脂シ
ステムの最終特性が得られるまで重合反応を進行差せる
ことからなる。この硬化された樹脂を接着剤として使用
するときは、接着されるべき物品相互間にこれを保持し
て行われる。この硬化された樹脂を複合材料のマトリッ
クスとなる場合は、補強部材はキュアリングの前に混合
され、ついで硬化が完了される。
【０００５】特別の用途に適用されるには必要な機械的
強度のほかに、他の要件を満たすものでなければならな
い。すなわち、樹脂システムは結合される物品に対し濡
れ性および接着性が良く、結合された構造体が十分な強
度を達成し得るものでなければならない。
強度のほかに、他の要件を満たすものでなければならな
い。すなわち、樹脂システムは結合される物品に対し濡
れ性および接着性が良く、結合された構造体が十分な強
度を達成し得るものでなければならない。
【０００６】樹脂システムは混合後で硬化する前に適用
することが重要である。また、樹脂システムは適用にお
いて適当な結持性を有するものでなければならない。ま
た、大きいバッチにおいてポットライフが十分に長く、
樹脂システムを経済的な量でバッチとして用意し適用前
に硬化することのないものでなくてはならない。さらに
樹脂システムは硬化時の発熱性が極めて大きくてはなら
ない。なぜならば、発熱により分解が生じ危険となる虞
れがあるからである。
することが重要である。また、樹脂システムは適用にお
いて適当な結持性を有するものでなければならない。ま
た、大きいバッチにおいてポットライフが十分に長く、
樹脂システムを経済的な量でバッチとして用意し適用前
に硬化することのないものでなくてはならない。さらに
樹脂システムは硬化時の発熱性が極めて大きくてはなら
ない。なぜならば、発熱により分解が生じ危険となる虞
れがあるからである。
【０００７】樹脂システムで特に注意すべきことは混合
時または適用時に作業者に害を与える虞れがある毒性ま
たは危険な薬品が含まれていないことである。これは従
来の多くの樹脂システムが吸い込んだとき、または接し
たときに有害な成分を含んでいることから特に重要な要
件となる。このような従来の樹脂システムは必要な性能
を有するが、安全性および公の規則によりますます禁止
されつつある。
時または適用時に作業者に害を与える虞れがある毒性ま
たは危険な薬品が含まれていないことである。これは従
来の多くの樹脂システムが吸い込んだとき、または接し
たときに有害な成分を含んでいることから特に重要な要
件となる。このような従来の樹脂システムは必要な性能
を有するが、安全性および公の規則によりますます禁止
されつつある。
【０００８】また、樹脂システムは低温で硬化し、コス
トの軽減、寸法正確性したがって再現性、および器具コ
ストの軽減などが図れることが好ましい。もし部品が硬
化のために高温に加熱されたとき、その高温で応力ゼロ
の状態となる。次にこの処理後または使用時に低い温度
に冷却されたとき、成分相互間（マトリックスと補強材
との間）に収縮差が生じ、内部応力が残り、これにより
部品を歪めたり、割れを発生させたりする。これに関連
して、樹脂材料は一般に硬化時に収縮し、温度差による
内部応力の導入と同様に内部応力が残ることになる。し
たがって、樹脂システムは硬化時に容量変化がなく、ま
たは多少膨脹するものであることが好ましい。
トの軽減、寸法正確性したがって再現性、および器具コ
ストの軽減などが図れることが好ましい。もし部品が硬
化のために高温に加熱されたとき、その高温で応力ゼロ
の状態となる。次にこの処理後または使用時に低い温度
に冷却されたとき、成分相互間（マトリックスと補強材
との間）に収縮差が生じ、内部応力が残り、これにより
部品を歪めたり、割れを発生させたりする。これに関連
して、樹脂材料は一般に硬化時に収縮し、温度差による
内部応力の導入と同様に内部応力が残ることになる。し
たがって、樹脂システムは硬化時に容量変化がなく、ま
たは多少膨脹するものであることが好ましい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来の低温で硬化し得
る樹脂システムは、必要な機械的特性の要件を満たして
いたとしても、上述の幾つかの欠点、すなわち硬化前の
特性、健康および安全性、硬化特性に関する欠点を有し
ていた。したがって、これらの要件のすべてを満たし、
低温で硬化する改良された樹脂システムの開発が要望さ
れている。
る樹脂システムは、必要な機械的特性の要件を満たして
いたとしても、上述の幾つかの欠点、すなわち硬化前の
特性、健康および安全性、硬化特性に関する欠点を有し
ていた。したがって、これらの要件のすべてを満たし、
低温で硬化する改良された樹脂システムの開発が要望さ
れている。
【００１０】したがって、本発明は、の製造方法を提供
することを目的とする。
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、室温ないし１
３０Ｆの温度で最終的な特性が得られるように硬化する
ことができる樹脂システムを提供することを目的とす
る。この樹脂システムは通常の取扱い上の注意は必要と
するが毒性成分を含まない。また、長いポットライフの
大きいバッチに作り上げることができ、結合されるべき
表面を濡らすようにして適用することができる。重合性
変性剤を基本の樹脂／硬化剤システムに加えることがで
き、これにより機械的特性の劣化がもたらされず、かえ
って靭性が改良させることができる。この樹脂システム
は低温で硬化可能で、４００Ｆ以下の高温で後キュア
し、十分な強度のものとすることができる。また、硬化
時に容量の変化がほとんどなく、収縮よりむしろ膨脹す
る。この容量変化がほとんどないということは、低温で
硬化された部品を高温での後キュアのため、成形器具か
ら取り出すことができることを意味している。したがっ
て、この成形器具は高温にさらされることがない。本発
明の樹脂システムで作られた構造体は従来のような微細
割れ、反りが全くない。
３０Ｆの温度で最終的な特性が得られるように硬化する
ことができる樹脂システムを提供することを目的とす
る。この樹脂システムは通常の取扱い上の注意は必要と
するが毒性成分を含まない。また、長いポットライフの
大きいバッチに作り上げることができ、結合されるべき
表面を濡らすようにして適用することができる。重合性
変性剤を基本の樹脂／硬化剤システムに加えることがで
き、これにより機械的特性の劣化がもたらされず、かえ
って靭性が改良させることができる。この樹脂システム
は低温で硬化可能で、４００Ｆ以下の高温で後キュア
し、十分な強度のものとすることができる。また、硬化
時に容量の変化がほとんどなく、収縮よりむしろ膨脹す
る。この容量変化がほとんどないということは、低温で
硬化された部品を高温での後キュアのため、成形器具か
ら取り出すことができることを意味している。したがっ
て、この成形器具は高温にさらされることがない。本発
明の樹脂システムで作られた構造体は従来のような微細
割れ、反りが全くない。
【００１２】本発明の樹脂システムは、エポキシ樹脂１
００重量部と、イミダゾール硬化剤０．５ないし１０重
量部との反応生成物を有するマトリックスと、必要によ
りゴムのようなエラストマー材料を含む。
００重量部と、イミダゾール硬化剤０．５ないし１０重
量部との反応生成物を有するマトリックスと、必要によ
りゴムのようなエラストマー材料を含む。
【００１３】
【作用】エラストマー材料を含まない樹脂システムは複
合材料またはポッテングコンパウンドのマトリックスと
して特に有用である。他方、エラストマー材料を含む樹
脂システムは靭性が改良され、構造接着剤として特に有
用である。
合材料またはポッテングコンパウンドのマトリックスと
して特に有用である。他方、エラストマー材料を含む樹
脂システムは靭性が改良され、構造接着剤として特に有
用である。
【００１４】本発明の樹脂システムは毒性成分を含むこ
となく、好ましい機械的特性、作業性、硬化特性を兼備
している。
となく、好ましい機械的特性、作業性、硬化特性を兼備
している。
【００１５】
【実施例】本発明の好ましい用途の１つは、複合材料の
マトリックスとしてである。図１および図２は、その製
造工程および製品を示している。まず、図１に示すよう
に、エポキシ樹脂１００重量部と、イミダゾール硬化剤
０．５ないし１０重量部、好ましくは３重量部を有する
混合物が作られる。このエポキシ樹脂は、以下の構造を
有する。
マトリックスとしてである。図１および図２は、その製
造工程および製品を示している。まず、図１に示すよう
に、エポキシ樹脂１００重量部と、イミダゾール硬化剤
０．５ないし１０重量部、好ましくは３重量部を有する
混合物が作られる。このエポキシ樹脂は、以下の構造を
有する。
【００１６】
【化１】 ここでＲは、
【化２】 このエポキシ樹脂は以下の構造を有するビスフェノール
のジグリシジルエーテルであることが好ましい。
のジグリシジルエーテルであることが好ましい。
【００１７】
【化３】 ここで、ｎはゼロまたはそれ以上の数（一般に０．１５
〜２）。この物質はシェル社からＥｐｏｎ ８２８とし
て市販されている。
〜２）。この物質はシェル社からＥｐｏｎ ８２８とし
て市販されている。
【００１８】このエポキシ樹脂は以下の構造を有するエ
ポキシノボラックであってもよい。
ポキシノボラックであってもよい。
【００１９】
【化４】 ここで、ｎはゼロまたはそれ以上の数（一般に０．２〜
１．８）。この物質はダウ・ケミカル社からＤＥＲ ４
３１として市販されている。
１．８）。この物質はダウ・ケミカル社からＤＥＲ ４
３１として市販されている。
【００２０】必要に応じ、この樹脂システムの分子量、
粘度をモノマー性エポキシド、例えばフェニルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリ
シジルエーテルなどを導入することにより減少させるこ
とができる。
粘度をモノマー性エポキシド、例えばフェニルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリ
シジルエーテルなどを導入することにより減少させるこ
とができる。
【００２１】イミダゾール硬化剤の好ましいものは以下
の構造の２−エチル，４−メチルイミダゾールである。
の構造の２−エチル，４−メチルイミダゾールである。
【００２２】
【化５】 適当な条件下でエポキシ樹脂と反応し硬化架橋構造を形
成することができる第２アミンである。
成することができる第２アミンである。
【００２３】その他、下記構造のイミダゾール、１−ベ
ンジル，２−メチルイミダゾール：
ンジル，２−メチルイミダゾール：
【化６】 または下記構造の１−シアノエチル，２−エチル，４−
メチルイミダゾール：
メチルイミダゾール：
【化７】 などを用いることもできる。
【００２４】０．５重量部以下のイミダゾール硬化剤が
用いられたときは、重合反応が十分に起きず、有用な複
合材料を得ることができない。もし１０重量部以上のイ
ミダゾール硬化剤が用いられたときは、最終複合材料の
特性劣化が生じ、火災発生などの危険の可能性がある。
用いられたときは、重合反応が十分に起きず、有用な複
合材料を得ることができない。もし１０重量部以上のイ
ミダゾール硬化剤が用いられたときは、最終複合材料の
特性劣化が生じ、火災発生などの危険の可能性がある。
【００２５】この好ましい２−エチル，４−メチルイミ
ダゾール硬化剤が少量（例えば１００ｇビン）で購入さ
れた場合は、これは半結晶をなし、１４０Ｆ程度のわず
かに高い温度で容易に溶融させることができる。また、
もし大量（例えば５ガロン容器）で購入された場合は、
これは室温で液状をなし、適当に計量してそのまま直接
添加することができる。イミダゾール硬化剤は単独で使
用され、他の硬化剤、例えばアミン、無水物、反応促進
剤とともに使用しない。
ダゾール硬化剤が少量（例えば１００ｇビン）で購入さ
れた場合は、これは半結晶をなし、１４０Ｆ程度のわず
かに高い温度で容易に溶融させることができる。また、
もし大量（例えば５ガロン容器）で購入された場合は、
これは室温で液状をなし、適当に計量してそのまま直接
添加することができる。イミダゾール硬化剤は単独で使
用され、他の硬化剤、例えばアミン、無水物、反応促進
剤とともに使用しない。
【００２６】エポキシ樹脂およびイミダゾール硬化剤は
一緒にして混合されるが、イミダゾール硬化剤が固体の
場合は溶融して攪拌しながら樹脂に添加され、均一な混
合物とする。この混合は約１時間連続して行われ、この
間においてイミダゾールは溶解し、または一部、樹脂と
反応する。他の変性剤、例えば強化剤、粘性剤、流動制
御剤を用途、適用方法に応じて、その後にこの混合物に
添加してもよい。
一緒にして混合されるが、イミダゾール硬化剤が固体の
場合は溶融して攪拌しながら樹脂に添加され、均一な混
合物とする。この混合は約１時間連続して行われ、この
間においてイミダゾールは溶解し、または一部、樹脂と
反応する。他の変性剤、例えば強化剤、粘性剤、流動制
御剤を用途、適用方法に応じて、その後にこの混合物に
添加してもよい。
【００２７】適用方法としては、フィラメント巻き、ホ
ットメルト、ウェット・レイアップ、溶液ディッピング
などが挙げられる。例えば溶液ディッピングでプリプレ
グを行う場合、溶媒を添加して適当な粘度に調整する。
Ｅｐｏｎ ８２８および２−エチル，４−メチルイミダ
ゾール硬化剤の混合物のための好ましい溶媒は、アセト
ンである。もちろん他の適当な溶媒を用いることもでき
る。その他、顔料（静電気制御のため）、充填剤（粘度
調整のため）などを添加してもよい。
ットメルト、ウェット・レイアップ、溶液ディッピング
などが挙げられる。例えば溶液ディッピングでプリプレ
グを行う場合、溶媒を添加して適当な粘度に調整する。
Ｅｐｏｎ ８２８および２−エチル，４−メチルイミダ
ゾール硬化剤の混合物のための好ましい溶媒は、アセト
ンである。もちろん他の適当な溶媒を用いることもでき
る。その他、顔料（静電気制御のため）、充填剤（粘度
調整のため）などを添加してもよい。
【００２８】この混合物には、米国特許Ｎｏ．３，９８
９，６７３のピペリジンのような毒性または危険な薬品
は用いられない。さらに、２−エチル，４−メチルイミ
ダゾール硬化剤は最初の樹脂混合の際に、２〜５度の発
熱を生じさせるだけで、発熱の問題は生じない。これに
対し、ピペリジン硬化剤は１０ｐｈｒ濃度で樹脂混合物
と激しく反応し、その量は１００〜１５０ｇバッチサイ
ズに限定され、暴走反応を防止するため冷却しなければ
ならない。本発明によれば、より大きい樹脂とイミダゾ
ール硬化剤のバッチを困難なく作ることができる。
９，６７３のピペリジンのような毒性または危険な薬品
は用いられない。さらに、２−エチル，４−メチルイミ
ダゾール硬化剤は最初の樹脂混合の際に、２〜５度の発
熱を生じさせるだけで、発熱の問題は生じない。これに
対し、ピペリジン硬化剤は１０ｐｈｒ濃度で樹脂混合物
と激しく反応し、その量は１００〜１５０ｇバッチサイ
ズに限定され、暴走反応を防止するため冷却しなければ
ならない。本発明によれば、より大きい樹脂とイミダゾ
ール硬化剤のバッチを困難なく作ることができる。
【００２９】樹脂含浸複合材料（すなわち硬化前ではプ
リプレグと呼ばれる）は補強材を溶液に含浸させ、また
は過剰の溶液を補強材に向けて供給することにより作ら
れる。この硬化していないプリプレグ材料は乾燥して溶
媒が除去される。エポキシ樹脂／イミダゾール硬化剤／
繊維は固体の未反応混合物で取扱いおよび貯蔵のためそ
の形状が十分に保持されている。このプリプレグ材料は
低温（例えば０Ｆ度以下）で数か月貯蔵することができ
る。このプリプレグ材料を使用する場合は、保護紙また
はフィルムカバーを剥ぎ取り、”レイアップ”と呼ばれ
る方法において他のシートとともに所定の位置に置か
れ、構造体を形成する。この方法で作られる構造物は通
常、複合プリプレグを所定の形状にさせるための成形型
に支持させる。 このレイアップ複合構造体は成形型に
て約１３０度Ｆ、６〜１６時間の加熱により硬化され
る。この硬化工程により、イミダゾール硬化剤がエポキ
シ樹脂と反応しエポキシ樹脂を硬化させる。この１３０
度Ｆ、６〜１６時間の加熱によりエポキシ樹脂の可能な
最大値の６６％の重合度が得られる。最大の重合を達成
するため、この複合体構造物を２５０度Ｆで１〜２時
間、さらに後キュアする。この温度で形成された複合体
は２５０度Ｆのキュアにも拘らず３５０〜４００度Ｆで
すぐれた特性を発揮する。
リプレグと呼ばれる）は補強材を溶液に含浸させ、また
は過剰の溶液を補強材に向けて供給することにより作ら
れる。この硬化していないプリプレグ材料は乾燥して溶
媒が除去される。エポキシ樹脂／イミダゾール硬化剤／
繊維は固体の未反応混合物で取扱いおよび貯蔵のためそ
の形状が十分に保持されている。このプリプレグ材料は
低温（例えば０Ｆ度以下）で数か月貯蔵することができ
る。このプリプレグ材料を使用する場合は、保護紙また
はフィルムカバーを剥ぎ取り、”レイアップ”と呼ばれ
る方法において他のシートとともに所定の位置に置か
れ、構造体を形成する。この方法で作られる構造物は通
常、複合プリプレグを所定の形状にさせるための成形型
に支持させる。 このレイアップ複合構造体は成形型に
て約１３０度Ｆ、６〜１６時間の加熱により硬化され
る。この硬化工程により、イミダゾール硬化剤がエポキ
シ樹脂と反応しエポキシ樹脂を硬化させる。この１３０
度Ｆ、６〜１６時間の加熱によりエポキシ樹脂の可能な
最大値の６６％の重合度が得られる。最大の重合を達成
するため、この複合体構造物を２５０度Ｆで１〜２時
間、さらに後キュアする。この温度で形成された複合体
は２５０度Ｆのキュアにも拘らず３５０〜４００度Ｆで
すぐれた特性を発揮する。
【００３０】図２は最終複合体構造２０を示し、後キュ
アされた樹脂のマトリックス２４内に複数の繊維２２が
分散されている。これらの繊維２２はランダムに配向さ
れているが、所望により好ましい方向に配向させること
もできる。
アされた樹脂のマトリックス２４内に複数の繊維２２が
分散されている。これらの繊維２２はランダムに配向さ
れているが、所望により好ましい方向に配向させること
もできる。
【００３１】本発明の樹脂システムの重要な特性は硬化
の間に容量変化がないことであり、あるとしても収縮で
なく、硬化後における膨脹である。この硬化後の容量変
化がないことは少なくとも２つの重要な結果をもたら
す。第１に、キュアおよび後キュアの後に構造体の微細
な歪みもないことである。したがって、構造体を成形型
で硬化させ、ついで後キュアのため成形型を外すことが
できる。この成形型なしで後キュアにより硬化を完了さ
せ得ることは重要な意味を持つ。なぜならば、最初の硬
化処理のための成形型はより高い温度の後キュアに耐え
ることを要しないように設計することができるからであ
る。第２に、低温で容量変化なく硬化させることによ
り、室温または近室温に冷却された場合でも、硬化され
た樹脂内に残留応力が生じないことである。この残留応
力がもし高い場合は樹脂内に微細割れを生じさせ、これ
が経時的または繰返し熱サイクルによる複合構造体の歪
みおよび特性変化をもたらすことになる。
の間に容量変化がないことであり、あるとしても収縮で
なく、硬化後における膨脹である。この硬化後の容量変
化がないことは少なくとも２つの重要な結果をもたら
す。第１に、キュアおよび後キュアの後に構造体の微細
な歪みもないことである。したがって、構造体を成形型
で硬化させ、ついで後キュアのため成形型を外すことが
できる。この成形型なしで後キュアにより硬化を完了さ
せ得ることは重要な意味を持つ。なぜならば、最初の硬
化処理のための成形型はより高い温度の後キュアに耐え
ることを要しないように設計することができるからであ
る。第２に、低温で容量変化なく硬化させることによ
り、室温または近室温に冷却された場合でも、硬化され
た樹脂内に残留応力が生じないことである。この残留応
力がもし高い場合は樹脂内に微細割れを生じさせ、これ
が経時的または繰返し熱サイクルによる複合構造体の歪
みおよび特性変化をもたらすことになる。
【００３２】本発明に従って幾つかの複合体が作られ
た。一方においてケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）ファイバー
が４５容量％、１００重量部のＥｐｏｎ ８２８エポキ
シ樹脂および３重量部の２−エチル，４−メチルイミダ
ゾール硬化剤からなる反応混合物によるマトリックスに
埋め込まれた。他方においてグラファイトファイバーが
４８〜６４容量％、１００重量部のＥｐｏｎ ８３０エ
ポキシ樹脂および３重量部の２−エチル，４−メチルイ
ミダゾール硬化剤、１／２〜１重量部のＣａｂ−Ｏ−Ｓ
ｉｌ（硬化前の混合物の粘度を増大させるシリカ系繊維
質充填剤）、１／２〜１重量部のカーボンブラックから
なる反応混合物によるマトリックスに埋め込まれた。樹
脂混合物は溶媒なしで不透過性ペーパーキャリアに適用
した。繊維をキャリアに合わせ、僅かに暖め、樹脂を繊
維に移させ、フィルム転移プリプレグを製造した。
た。一方においてケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）ファイバー
が４５容量％、１００重量部のＥｐｏｎ ８２８エポキ
シ樹脂および３重量部の２−エチル，４−メチルイミダ
ゾール硬化剤からなる反応混合物によるマトリックスに
埋め込まれた。他方においてグラファイトファイバーが
４８〜６４容量％、１００重量部のＥｐｏｎ ８３０エ
ポキシ樹脂および３重量部の２−エチル，４−メチルイ
ミダゾール硬化剤、１／２〜１重量部のＣａｂ−Ｏ−Ｓ
ｉｌ（硬化前の混合物の粘度を増大させるシリカ系繊維
質充填剤）、１／２〜１重量部のカーボンブラックから
なる反応混合物によるマトリックスに埋め込まれた。樹
脂混合物は溶媒なしで不透過性ペーパーキャリアに適用
した。繊維をキャリアに合わせ、僅かに暖め、樹脂を繊
維に移させ、フィルム転移プリプレグを製造した。
【００３３】これらのサンプルはオートクレーブまたは
真空バッグ法によりラミネートとして作られた。硬化
は、１３０度Ｆ、６〜１６時間の加熱により、後キュア
は２５０度Ｆで２時間の加熱で行われた。測定のため、
後キュアせずに最初のキュアしたままのサンプルを残し
た。
真空バッグ法によりラミネートとして作られた。硬化
は、１３０度Ｆ、６〜１６時間の加熱により、後キュア
は２５０度Ｆで２時間の加熱で行われた。測定のため、
後キュアせずに最初のキュアしたままのサンプルを残し
た。
【００３４】完了した複合体サンプルは３５０度Ｆの軟
化点を示した。アウトガステストにおいて、Ｅｐｏｎ
８３０エポキシ樹脂で作られた複合体は、後キュアなし
のものは０．３５％、後キュアしたものは０．６８％の
ＴＭＬ（全質量損失）を、同じく後キュアなしのものお
よび後キュアしたものの双方とも０．００％のＣＶＣＭ
（集められた揮発性縮合性物質）を、同じく後キュアし
たものは０．１４％のＷＶＲ（水蒸気回収）を示した。
Ｅｐｏｎ ８２８エポキシ樹脂で作られた複合体は、後
キュアなしのものは０．１０％、後キュアしたものは
０．２７％のＴＭＬ（全質量損失）を、同じく後キュア
なしのものおよび後キュアしたものの双方とも０．００
％のＣＶＣＭ（集められた揮発性縮合性物質）を、同じ
く後キュアなしのものは０．１７％、後キュアしたもの
は０．１５％のＷＶＲ（水蒸気回収）を示した。このア
ウトガステストの結果の全ては、宇宙環境に用いられる
複合体についてのＮＡＳＡの要件を全て満たすものであ
った。
化点を示した。アウトガステストにおいて、Ｅｐｏｎ
８３０エポキシ樹脂で作られた複合体は、後キュアなし
のものは０．３５％、後キュアしたものは０．６８％の
ＴＭＬ（全質量損失）を、同じく後キュアなしのものお
よび後キュアしたものの双方とも０．００％のＣＶＣＭ
（集められた揮発性縮合性物質）を、同じく後キュアし
たものは０．１４％のＷＶＲ（水蒸気回収）を示した。
Ｅｐｏｎ ８２８エポキシ樹脂で作られた複合体は、後
キュアなしのものは０．１０％、後キュアしたものは
０．２７％のＴＭＬ（全質量損失）を、同じく後キュア
なしのものおよび後キュアしたものの双方とも０．００
％のＣＶＣＭ（集められた揮発性縮合性物質）を、同じ
く後キュアなしのものは０．１７％、後キュアしたもの
は０．１５％のＷＶＲ（水蒸気回収）を示した。このア
ウトガステストの結果の全ては、宇宙環境に用いられる
複合体についてのＮＡＳＡの要件を全て満たすものであ
った。
【００３５】これらの複合体材料の機械的特性について
も測定が行われた。グラファイト繊維／Ｅｐｏｎ ８３
０複合体について、６２％繊維容量に標準化した室温で
テストした結果、引張り強度は２９，０００ポンド／平
方インチ（Ｋｓｉ）、引張り弾性率は１７，０００，０
００ポンド／平方インチ（Ｍｓｉ）であった。また、曲
げ強度は５１Ｋｓｉ、曲げ弾性率は１５Ｍｓｉであっ
た。他のグラファイト布プリプレグにおいては、引張り
強度は１０５Ｋｓｉ、引張り弾性率は１９Ｍｓｉ、曲げ
強度は５６Ｋｓｉ、曲げ弾性率は１４Ｍｓｉであった。
なお、これらは全て室温で測定された。
も測定が行われた。グラファイト繊維／Ｅｐｏｎ ８３
０複合体について、６２％繊維容量に標準化した室温で
テストした結果、引張り強度は２９，０００ポンド／平
方インチ（Ｋｓｉ）、引張り弾性率は１７，０００，０
００ポンド／平方インチ（Ｍｓｉ）であった。また、曲
げ強度は５１Ｋｓｉ、曲げ弾性率は１５Ｍｓｉであっ
た。他のグラファイト布プリプレグにおいては、引張り
強度は１０５Ｋｓｉ、引張り弾性率は１９Ｍｓｉ、曲げ
強度は５６Ｋｓｉ、曲げ弾性率は１４Ｍｓｉであった。
なお、これらは全て室温で測定された。
【００３６】この材料について３５０度Ｆの高温でのテ
ストが行われた。３５０度Ｆにおいて、この複合材料は
引張り強度９７Ｋｓｉ、引張り弾性率１６．６Ｍｓｉ、
曲げ強度３８Ｋｓｉ、曲げ弾性率１３．３Ｍｓｉを示し
た。ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）ファイバー／Ｅｐｏｎ
８２８エポキシ樹脂複合材料について室温で同じく測定
したところ、引張り強度６７Ｋｓｉ、引張り弾性率４．
２Ｍｓｉ、曲げ強度３２Ｋｓｉ、曲げ弾性率３．４Ｍｓ
ｉを示した。
ストが行われた。３５０度Ｆにおいて、この複合材料は
引張り強度９７Ｋｓｉ、引張り弾性率１６．６Ｍｓｉ、
曲げ強度３８Ｋｓｉ、曲げ弾性率１３．３Ｍｓｉを示し
た。ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）ファイバー／Ｅｐｏｎ
８２８エポキシ樹脂複合材料について室温で同じく測定
したところ、引張り強度６７Ｋｓｉ、引張り弾性率４．
２Ｍｓｉ、曲げ強度３２Ｋｓｉ、曲げ弾性率３．４Ｍｓ
ｉを示した。
【００３７】ニトリルゴムのような強化材、および粘着
材を樹脂に加えて繊維被覆特性を変化させ、複合材料の
強度、衝撃抵抗を改良してもよい。
材を樹脂に加えて繊維被覆特性を変化させ、複合材料の
強度、衝撃抵抗を改良してもよい。
【００３８】硬化時の容量変化がなく、低温でのキュア
リングが可能であるから、本発明の硬化樹脂システムは
注型、例えば図３、４に示す電子部品のポッテングなど
の用途にも適用することができる。この場合、硬化性混
合物が前述のようにして作られる（しかし、一般に繊維
相はない）。この混合物を電子部品の周りに注入しキュ
ア／後キュアが前述のようにして行われる。得られた装
置（図４）は、少なくとも側面のあるものがキュア／後
キュアされた樹脂材料により囲まれた電子部品３２を有
するポッテングされた電子製品となる。
リングが可能であるから、本発明の硬化樹脂システムは
注型、例えば図３、４に示す電子部品のポッテングなど
の用途にも適用することができる。この場合、硬化性混
合物が前述のようにして作られる（しかし、一般に繊維
相はない）。この混合物を電子部品の周りに注入しキュ
ア／後キュアが前述のようにして行われる。得られた装
置（図４）は、少なくとも側面のあるものがキュア／後
キュアされた樹脂材料により囲まれた電子部品３２を有
するポッテングされた電子製品となる。
【００３９】本発明を接着剤として適用した例が図５、
図６に示されている。この接着剤は流体として、または
剥離可能なシートとして作ることができる。この後者の
例についてさらに説明すると、接着される物品の表面へ
の樹脂システムの濡れ性を良くし、接着後の強度を改良
するため、ポリマー性エラストマー材料が組成に添加さ
れ、強度を損なうことなく靭性を改良する。このエラス
トマーは１００重量部のエポキシ樹脂および１／２ない
し１０重量部（好ましくは３重量部）のイミダゾール硬
化剤の混合物に対し５ないし５０重量部（好ましくは２
０重量部）の割合で添加される。このエラストマーの量
が５重量部未満であると、特性改良が期待できず、他
方、５０重量部を超えると強度、粘性、最大使用温度な
どの他の特性に悪影響が及ぶことになる。
図６に示されている。この接着剤は流体として、または
剥離可能なシートとして作ることができる。この後者の
例についてさらに説明すると、接着される物品の表面へ
の樹脂システムの濡れ性を良くし、接着後の強度を改良
するため、ポリマー性エラストマー材料が組成に添加さ
れ、強度を損なうことなく靭性を改良する。このエラス
トマーは１００重量部のエポキシ樹脂および１／２ない
し１０重量部（好ましくは３重量部）のイミダゾール硬
化剤の混合物に対し５ないし５０重量部（好ましくは２
０重量部）の割合で添加される。このエラストマーの量
が５重量部未満であると、特性改良が期待できず、他
方、５０重量部を超えると強度、粘性、最大使用温度な
どの他の特性に悪影響が及ぶことになる。
【００４０】種々のエラストマーまたは変性剤を用いる
ことができる。エポキシ末端ポリブタジエンアクリロニ
トリルポリマー、ポリスルフィド、エポキシ化ポリスル
フィドエラストマーなどを接着剤の製造に利用すること
ができる。熱可塑性および熱硬化性ブロックコポリマ
ー、高弾性率反応性シリコーン、シアネートエステルな
どの他のエラストマーを使用することもできる。
ことができる。エポキシ末端ポリブタジエンアクリロニ
トリルポリマー、ポリスルフィド、エポキシ化ポリスル
フィドエラストマーなどを接着剤の製造に利用すること
ができる。熱可塑性および熱硬化性ブロックコポリマ
ー、高弾性率反応性シリコーン、シアネートエステルな
どの他のエラストマーを使用することもできる。
【００４１】エポキシ樹脂、硬化剤、およびエラストマ
ーをアセトンのような粘度調整用溶媒とともに混合す
る。フィルムまたはシートを形成するため、この混合物
をドウ様に比較的粘性とする。この混合物をバッキング
シートに薄い層として適用し、保護剥離性フィルムをこ
の薄層上に被せる。この薄い接着層は使用前においては
樹脂が硬化しない程度の温度、一般に０度Ｆで、凍結す
る。
ーをアセトンのような粘度調整用溶媒とともに混合す
る。フィルムまたはシートを形成するため、この混合物
をドウ様に比較的粘性とする。この混合物をバッキング
シートに薄い層として適用し、保護剥離性フィルムをこ
の薄層上に被せる。この薄い接着層は使用前においては
樹脂が硬化しない程度の温度、一般に０度Ｆで、凍結す
る。
【００４２】この接着剤を使用する場合、バッキングシ
ートを剥離し、接着剤フィルムを結合されるべき物品の
一方の表面に適用する。ついで剥離フィルムを剥離し、
他方の物品を接着剤を挟むようにして押し付ける。この
接着剤は上述のように、１６０度Ｆで１６時間、固定器
具に固定保持して行われる。ついで固定器具を外して、
２５０度Ｆで２時間、後キュアする。
ートを剥離し、接着剤フィルムを結合されるべき物品の
一方の表面に適用する。ついで剥離フィルムを剥離し、
他方の物品を接着剤を挟むようにして押し付ける。この
接着剤は上述のように、１６０度Ｆで１６時間、固定器
具に固定保持して行われる。ついで固定器具を外して、
２５０度Ｆで２時間、後キュアする。
【００４３】図６は結合された最終構造を示している。
２つの物品４２、４４が硬化された接着剤のフィルム４
６とともに結合されている。
２つの物品４２、４４が硬化された接着剤のフィルム４
６とともに結合されている。
【００４４】このようにして、エラストマーを添加せず
に、またはアクリロニトリル、ポリスルフィド、エポキ
シ化ポリスルフィドエラストマーを１５〜２０重量部添
加して構造体を作成した。これらのアウトガスレベルを
測定したところ、ＮＡＳＡの基準に合致していた。後キ
ュアされたエラストマー無添加のもののラップ（重ね）
剪断力（室温でＮＡＳＡ Ｄ１００２により測定）は２
１００ｐｓｉであり、エラストマーを添加したもののラ
ップ（重ね）剪断力は２８００ないし３１００ｐｓｉで
あった。後キュアされたエラストマー無添加のものの曲
げ強度は１４．５ｐｓｉであり、アクリロニトリルエラ
ストマーを２０重量部添加し後キュアされたものの曲げ
強度は３７．７ｐｓｉであった。この剪断力および曲げ
強度の著しい改良は少なくともエラストマーの添加によ
り硬化接着剤の強度の増大によるものである。
に、またはアクリロニトリル、ポリスルフィド、エポキ
シ化ポリスルフィドエラストマーを１５〜２０重量部添
加して構造体を作成した。これらのアウトガスレベルを
測定したところ、ＮＡＳＡの基準に合致していた。後キ
ュアされたエラストマー無添加のもののラップ（重ね）
剪断力（室温でＮＡＳＡ Ｄ１００２により測定）は２
１００ｐｓｉであり、エラストマーを添加したもののラ
ップ（重ね）剪断力は２８００ないし３１００ｐｓｉで
あった。後キュアされたエラストマー無添加のものの曲
げ強度は１４．５ｐｓｉであり、アクリロニトリルエラ
ストマーを２０重量部添加し後キュアされたものの曲げ
強度は３７．７ｐｓｉであった。この剪断力および曲げ
強度の著しい改良は少なくともエラストマーの添加によ
り硬化接着剤の強度の増大によるものである。
【００４５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
低温での硬化が可能な樹脂システムが提供される。
低温での硬化が可能な樹脂システムが提供される。
【図１】本発明に係わる複合体を製造する工程を示すブ
ロック図。
ロック図。
【図２】図１の方法により作られた複合体の断面を示す
断面図。
断面図。
【図３】本発明に係わるポッテングされた構造物の製造
方法を工程を示すブロック図。
方法を工程を示すブロック図。
【図４】図３の方法により作られたポッテングされた構
造物の斜視図。
造物の斜視図。
【図５】本発明に係わる接着構造物の製造方法を工程を
示すブロック図。
示すブロック図。
【図６】図５の方法により作られた接着構造物の斜視
図。
図。
２０…複合体構造 ２２…繊維 ２４…マトリックス ３２…電子部品 ４２、４４…物品 ４６…接着剤のフィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナンシー・ジェイ・コンドン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90278、レドンド・ビーチ、マーシャルフ ィールド・レーン 1823
Claims (6)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂１００重量部とイミダゾー
ル硬化剤０．５ないし１０重量部との反応生成物を有す
るマトリックスと；該マトリックス内に埋め込まれた物
品と；からなる埋め込み構造体。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦおよびエポキシノ
ボラックから選ばれたものであることを特徴とする請求
項１記載の埋め込み構造体。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂が１分子当たり平均して少
くとも２つの遊離エポキシドを有するエポキシドである
ことを特徴とする請求項１記載の埋め込み構造体。 - 【請求項４】 イミダゾール硬化剤が２−エチル、４−
メチルイミダゾール、２−エチル、４−メチルイミダゾ
ールから選ばれたものであることを特徴とする請求項１
記載の埋め込み構造体。 - 【請求項５】 該物品が電子部品であることを特徴とす
る請求項１記載の埋め込み構造体。 - 【請求項６】 該物品が補強体であり、その埋め込み構
造体が複合材料である請求項１記載の埋め込み構造体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US92288492A | 1992-07-31 | 1992-07-31 | |
| US922884 | 1997-09-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157724A true JPH06157724A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=25447710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5191493A Pending JPH06157724A (ja) | 1992-07-31 | 1993-08-02 | 低温硬化性樹脂システム |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5445889A (ja) |
| EP (1) | EP0582225A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06157724A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6843697B2 (en) * | 1999-06-25 | 2005-01-18 | Micron Display Technology, Inc. | Black matrix for flat panel field emission displays |
| US20040224857A1 (en) * | 2003-03-19 | 2004-11-11 | Hendrik John | Method and composition for controlling galling |
| ATE387618T1 (de) * | 2003-12-05 | 2008-03-15 | Sgl Carbon Ag | Mehrschichtiges panzerschutzmaterial und verfahren zu seiner herstellung |
| FR2935388B1 (fr) * | 2008-08-28 | 2012-08-10 | Astrium Sas | Utilisation de resines polymerisables, a faible degazage sous vide, pour la fabrication de materiaux composites a usage spatial |
| WO2011140402A2 (en) | 2010-05-05 | 2011-11-10 | Tyco Electronics Services Gmbh | Potting for electronic components |
| CN110467896A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-19 | 上海闰龙电子材料有限公司 | 一种高耐热&耐低温环氧树脂灌封胶及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61195114A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Matsushita Electric Works Ltd | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6239618A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6327524A (ja) * | 1986-07-22 | 1988-02-05 | Shikoku Chem Corp | エポキシ樹脂硬化剤 |
| JPH041219A (ja) * | 1990-04-19 | 1992-01-06 | Toyama Pref Gov | 一液型熱硬化性組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3523032A (en) * | 1967-07-26 | 1970-08-04 | Air Prod & Chem | Polyepoxide with imidazole pre-catalyzed reinforcement material |
| US3989673A (en) * | 1974-12-30 | 1976-11-02 | Hughes Aircraft Company | Low temperature curing resin system |
| US4187348A (en) * | 1978-06-21 | 1980-02-05 | General Motors Corporation | Thermoset imidazole cured epoxy-polysulfide rubber automotive body solder |
| JPH04110320A (ja) * | 1990-08-30 | 1992-04-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂系球状粒子 |
| DE4111418A1 (de) * | 1991-04-09 | 1992-10-15 | Schering Ag | Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten traegermaterialien fuer den elektrosektor |
-
1993
- 1993-07-29 EP EP19930112190 patent/EP0582225A3/en not_active Withdrawn
- 1993-08-02 JP JP5191493A patent/JPH06157724A/ja active Pending
-
1994
- 1994-06-01 US US08/252,381 patent/US5445889A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61195114A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Matsushita Electric Works Ltd | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6239618A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
| JPS6327524A (ja) * | 1986-07-22 | 1988-02-05 | Shikoku Chem Corp | エポキシ樹脂硬化剤 |
| JPH041219A (ja) * | 1990-04-19 | 1992-01-06 | Toyama Pref Gov | 一液型熱硬化性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0582225A3 (en) | 1994-06-15 |
| EP0582225A2 (en) | 1994-02-09 |
| US5445889A (en) | 1995-08-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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