JPH02169658A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH02169658A JPH02169658A JP63323876A JP32387688A JPH02169658A JP H02169658 A JPH02169658 A JP H02169658A JP 63323876 A JP63323876 A JP 63323876A JP 32387688 A JP32387688 A JP 32387688A JP H02169658 A JPH02169658 A JP H02169658A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、長繊維補強のプリプレグ材用に用いられるエ
ポキシ樹脂組成物に関する。 更に詳しくは適度の粘看
性を有し、プリプレグ化しやすいエポキシ樹脂組成物に
関する。
ポキシ樹脂組成物に関する。 更に詳しくは適度の粘看
性を有し、プリプレグ化しやすいエポキシ樹脂組成物に
関する。
〈従来の技術〉
従来、プリプレグ用マトリックス樹脂としてエポキシ樹
脂は広く用いられている。 これはエポキシ樹脂が下記
の特性を有するからである。
脂は広く用いられている。 これはエポキシ樹脂が下記
の特性を有するからである。
すなわち、
(1)広い範囲の物質に対Iノて優れた密着性を有する
、 (2)揮発性の溶剤を含まず、硬化中に揮発性物質が発
生しない、 (3)硬化時の収縮率が小さい、 (4)硬化樹脂の強度が大きい、 (5)耐熱性、電気絶縁性に優れ、湿気や化学薬品に対
して強いほか、長期にわたる応力下でもクリープが小さ
いといった利点がある。
、 (2)揮発性の溶剤を含まず、硬化中に揮発性物質が発
生しない、 (3)硬化時の収縮率が小さい、 (4)硬化樹脂の強度が大きい、 (5)耐熱性、電気絶縁性に優れ、湿気や化学薬品に対
して強いほか、長期にわたる応力下でもクリープが小さ
いといった利点がある。
ラミネートにエポキシ樹脂を用いるものは多いが、この
ような特性を持つエポキシ樹脂を使用した積層材(ラミ
ネート)は、強度が大きく、耐クリープ性が優れている
。
ような特性を持つエポキシ樹脂を使用した積層材(ラミ
ネート)は、強度が大きく、耐クリープ性が優れている
。
また、原料の反応比率を変えるだけで液状から固型まで
の広い範囲の製品を得ることができ、多様な加工形態を
応用することが可能なこと、硬化樹脂の性能のバランス
が優れていること等により航空機のFRP構造物のマト
リックスはほとんどエポキシ樹脂が用いられている。
の広い範囲の製品を得ることができ、多様な加工形態を
応用することが可能なこと、硬化樹脂の性能のバランス
が優れていること等により航空機のFRP構造物のマト
リックスはほとんどエポキシ樹脂が用いられている。
プリプレグとして用いるエポキシ樹脂は、未硬化状態で
適度の粘着性をもち、プリプレグの積層成形時、治具形
状にフィツトしなければならない、 また、硬化時には
、レジンフローが抑制されなければならない、 そのた
め、エポキシ系溶剤フェスを繊維に含浸させ、乾燥させ
ながら溶剤を除き、かつ樹脂をある程度反応させる(B
−ステージ化)方法によりエポキシ樹脂がある程度反応
し、粘着性をコントロールでき、硬化時のレジンフロー
を抑制することが可能になる。
適度の粘着性をもち、プリプレグの積層成形時、治具形
状にフィツトしなければならない、 また、硬化時には
、レジンフローが抑制されなければならない、 そのた
め、エポキシ系溶剤フェスを繊維に含浸させ、乾燥させ
ながら溶剤を除き、かつ樹脂をある程度反応させる(B
−ステージ化)方法によりエポキシ樹脂がある程度反応
し、粘着性をコントロールでき、硬化時のレジンフロー
を抑制することが可能になる。
〈発明が解決しようとする課題〉
一方、溶剤を用いないでプリプレグを成形する場合、固
型と液状の樹脂を組み合せて、適度の粘着性をもたせる
ことが可能になる。 しかし、硬化時のレジンフローを
抑制することはできず、実用性に欠ける。
型と液状の樹脂を組み合せて、適度の粘着性をもたせる
ことが可能になる。 しかし、硬化時のレジンフローを
抑制することはできず、実用性に欠ける。
そこで本発明は、未硬化時には適度の粘着力をもち、硬
化時のレジンフローをある程度抑制できるエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。
化時のレジンフローをある程度抑制できるエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、(a)エポキシ樹脂100重量部に対し、ジ
シアンジアミドを0.5から10重量部加え、加熱反応
して得られる室温で半固型の生成物、 (b)固型ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体50重量部以下と液状ゴム変性エポキシ樹脂50
重量部、 および硬化触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂
組成物を提供する。
シアンジアミドを0.5から10重量部加え、加熱反応
して得られる室温で半固型の生成物、 (b)固型ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体50重量部以下と液状ゴム変性エポキシ樹脂50
重量部、 および硬化触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂
組成物を提供する。
前記エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの生成物(a)
は、前記加熱反応において150℃以上で加熱してなる
のが好ましい。
は、前記加熱反応において150℃以上で加熱してなる
のが好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(a)成分であるエポ
キシ樹脂およびジシアンジアミドと(b)成分であるア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体と液状ゴム変性エ
ポキシ樹脂および硬化触媒とを混合して得られる。
キシ樹脂およびジシアンジアミドと(b)成分であるア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体と液状ゴム変性エ
ポキシ樹脂および硬化触媒とを混合して得られる。
(a)成分の主成分であるエポキシ樹脂は、1分子中に
エポキシ基を2個以上もつ、−膜内なエポキシ樹脂をい
い、公知の2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン[通称ビスフェノールA]あるいはその誘導体と
エピクロルヒドリンを重合したものがあげられる。
エポキシ基を2個以上もつ、−膜内なエポキシ樹脂をい
い、公知の2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン[通称ビスフェノールA]あるいはその誘導体と
エピクロルヒドリンを重合したものがあげられる。
ここでビスフェノールAの誘導体として、例えば、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF
]、ビスフェノールAとビスフェノールFの混合物[ビ
スフェノールAFL、1.1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン等が含まれる。 具体的には、例えばビ
スフェノールAとエピクロルヒドリンとの重合物として
、エピコート801.802.807.808.815
.819.827.828.8フ1、(以上いずれもシ
ェル化学製) D、E、R317,330,331,
332,333,337,383,324,325,3
61,365、(以上いずれもダウケミカル族) 、A
raldite GY 250.260.280、(以
上いずれもチバガイギー製)、ELA115.117.
121.127.12゛8.134(以上いずれも住人
化学工業製)などがある。
(4−ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF
]、ビスフェノールAとビスフェノールFの混合物[ビ
スフェノールAFL、1.1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン等が含まれる。 具体的には、例えばビ
スフェノールAとエピクロルヒドリンとの重合物として
、エピコート801.802.807.808.815
.819.827.828.8フ1、(以上いずれもシ
ェル化学製) D、E、R317,330,331,
332,333,337,383,324,325,3
61,365、(以上いずれもダウケミカル族) 、A
raldite GY 250.260.280、(以
上いずれもチバガイギー製)、ELA115.117.
121.127.12゛8.134(以上いずれも住人
化学工業製)などがある。
また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンとを重合さ
せ、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることができ、フ
ェノールノボラック型、タレゾールノボラック型等を挙
げることができる。 これらのノボラック型エポキシ樹
脂は、前記フェノールA系エポキシ樹脂と比べ官能基を
多くもち、また芳香族含有量も多いために、耐熱性、耐
化学薬品性等にも優れているので本発明において好適で
ある。
せ、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることができ、フ
ェノールノボラック型、タレゾールノボラック型等を挙
げることができる。 これらのノボラック型エポキシ樹
脂は、前記フェノールA系エポキシ樹脂と比べ官能基を
多くもち、また芳香族含有量も多いために、耐熱性、耐
化学薬品性等にも優れているので本発明において好適で
ある。
さらには、窒素または臭素等のハロゲン元素を含む耐熱
性に冨んだエポキシ樹脂等も好ましい。
性に冨んだエポキシ樹脂等も好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、液状のものでも、固型のもの
でもよい。
でもよい。
さらには、詳しくは、項内 弘著、新エポキシ樹脂(■
昭晃堂、1985)の第2章、第3章あるいは加工技術
データファイル(財)機械振興協会技術研究所、昭和5
9年3月)第2章第2項に記載されている内容を参考に
するのがよい。
昭晃堂、1985)の第2章、第3章あるいは加工技術
データファイル(財)機械振興協会技術研究所、昭和5
9年3月)第2章第2項に記載されている内容を参考に
するのがよい。
また本発明において、前記エポキシ樹脂は、一種あるい
は二種以上混合して用いるのが好ましい。
は二種以上混合して用いるのが好ましい。
前記エポキシ樹脂中に硬化剤としてジシアンジアミド(
DICY)を用いるのが好ましい。
DICY)を用いるのが好ましい。
ジシアンジアミドを硬化剤として用いるのは、他の硬化
剤と比べ、ある温度以上で急激に反応するので反応をコ
ントロールしやすく、容易にはゲル化されないため、本
発明において好適である。
剤と比べ、ある温度以上で急激に反応するので反応をコ
ントロールしやすく、容易にはゲル化されないため、本
発明において好適である。
ジシアンジアミドの含有量は、前記エポキシ樹脂too
g置部に対し、0.5から10!量部が好ましい、 0
.5重量部未満ではほとんど反応せず、10重量部超で
はゲル化してしまうためである。
g置部に対し、0.5から10!量部が好ましい、 0
.5重量部未満ではほとんど反応せず、10重量部超で
はゲル化してしまうためである。
(a)成分は、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとを加
熱反応させ室温で半硬化(擬架橋)状態(Bステージ)
として用いるので、後述する(’b)成分と均買に混合
することができ、またプリプレグ用マトリックスとして
用いると未硬化時に適度の粘着力を持ち、硬化時のレジ
ンフローを抑制することができる。
熱反応させ室温で半硬化(擬架橋)状態(Bステージ)
として用いるので、後述する(’b)成分と均買に混合
することができ、またプリプレグ用マトリックスとして
用いると未硬化時に適度の粘着力を持ち、硬化時のレジ
ンフローを抑制することができる。
また、(b)成分であるアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体および液状ゴム変性エポキシ樹脂に用いる固型
ゴムとしては、ブタジェンとアクリロニトリルのランダ
ムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体(NBR)がエポキシ樹脂との相溶性の点から好ま
しい、 また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体は、その種類も多いが、−膜内な分類によって、特に
アクリロニトリルが5〜60%含まれているのが好まし
い、 また、本発明においてアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体は一種あるいは二種以上からなっていても
よい。
共重合体および液状ゴム変性エポキシ樹脂に用いる固型
ゴムとしては、ブタジェンとアクリロニトリルのランダ
ムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体(NBR)がエポキシ樹脂との相溶性の点から好ま
しい、 また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体は、その種類も多いが、−膜内な分類によって、特に
アクリロニトリルが5〜60%含まれているのが好まし
い、 また、本発明においてアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体は一種あるいは二種以上からなっていても
よい。
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の添加量は、5
0重量部以下が好ましい。 50重量部超では、樹脂
がゴム化してしまう。
0重量部以下が好ましい。 50重量部超では、樹脂
がゴム化してしまう。
前記固型ゴムに添加する液状ゴム変性エポキシ樹脂とし
ては、活性基を持った液状オリゴマーにエポキシ樹脂を
反応させたもので、最もよく知られているのは、末端に
カルボキシル基をもつアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体(CTBN、宇部興a)とエポキシ樹脂の反応物
で例えばTSR601(大日本インキ工業■、エポキシ
当量470)がある。
ては、活性基を持った液状オリゴマーにエポキシ樹脂を
反応させたもので、最もよく知られているのは、末端に
カルボキシル基をもつアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体(CTBN、宇部興a)とエポキシ樹脂の反応物
で例えばTSR601(大日本インキ工業■、エポキシ
当量470)がある。
また、液状ゴム変性エポキシ樹脂の添加量は50重量部
以下が好ましい。 50重量部超では、前記固型ゴム同
様に樹脂がゴム化してしまう。
以下が好ましい。 50重量部超では、前記固型ゴム同
様に樹脂がゴム化してしまう。
また本発明は、(a)、(b)成分を含む混合物中に硬
化触媒を添加する。 硬化触媒としては、ジシアンジア
ミド、3級アミン、イミダゾール類、有機金属錯体など
がある。
化触媒を添加する。 硬化触媒としては、ジシアンジア
ミド、3級アミン、イミダゾール類、有機金属錯体など
がある。
具体的には3級アミンとして、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルア
ミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミ
ノp−クレゾール、七°リジン、ピペリジン等が挙げら
れる。
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルア
ミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミ
ノp−クレゾール、七°リジン、ピペリジン等が挙げら
れる。
また、イミダゾール類としては% 2−メチルイミダゾ
ール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウン
デシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、
2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル
イミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
リウム・トリメリテート、1−シアノエチル−2−フェ
ニルイミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾ
リウム・イソシアヌレート、2.4−ジアミノ−6−[
2−メチルイミダゾリル−(1)]]エチルーs−トリ
アジン2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチ
ルイミダゾリル−(1)]−]エチルーs−トリアジン
2.4−ジアミノ−6−[2−クンデシルイミダゾリル
−(1)]−]エチルー3−リアジン、2−フェニル−
4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニ
ル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノ
エトキシメチル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メ
チル−3−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、1.
3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウム・クロライ
ド等が挙げられる。
ール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウン
デシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、
2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル
イミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾ
リウム・トリメリテート、1−シアノエチル−2−フェ
ニルイミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾ
リウム・イソシアヌレート、2.4−ジアミノ−6−[
2−メチルイミダゾリル−(1)]]エチルーs−トリ
アジン2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチ
ルイミダゾリル−(1)]−]エチルーs−トリアジン
2.4−ジアミノ−6−[2−クンデシルイミダゾリル
−(1)]−]エチルー3−リアジン、2−フェニル−
4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニ
ル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノ
エトキシメチル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メ
チル−3−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、1.
3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウム・クロライ
ド等が挙げられる。
また、有機金属錯体としては、アセチルアセトナドアル
ミニウム塩、アセチルアセトナトコバルト塩、アセチル
アセトナトクロム塩、アセチルアセトナトマンガン塩、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛等が
挙げられる。
ミニウム塩、アセチルアセトナトコバルト塩、アセチル
アセトナトクロム塩、アセチルアセトナトマンガン塩、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛等が
挙げられる。
硬化触媒の添加量は樹脂100重量部に対し0.01〜
10重量部加えるのが好ましい。
10重量部加えるのが好ましい。
これは触媒の活性が高く、0.01重量部以上では充分
活性であり、10重量部を越えると反応が急激になるた
めである。
活性であり、10重量部を越えると反応が急激になるた
めである。
また、本発明において、これらの硬化触媒は、一種ある
いは二種以上、添加されてもよい。
いは二種以上、添加されてもよい。
本発明における混合方法について一例を挙げて説明する
。
。
はじめに、(a)成分においてエポキシ樹脂にジシアン
ジアミドを加え混合し、触媒マスターを作る。 ジシア
ンジアミドは、エポキシ樹脂に溶解しないため、原料で
あるエポキシ樹脂の一部とジシアンジアミドとを先に分
散混合したものを作り、その後これらをエポキシ樹脂の
残り全量と混合する方が好ましい。
ジアミドを加え混合し、触媒マスターを作る。 ジシア
ンジアミドは、エポキシ樹脂に溶解しないため、原料で
あるエポキシ樹脂の一部とジシアンジアミドとを先に分
散混合したものを作り、その後これらをエポキシ樹脂の
残り全量と混合する方が好ましい。
このエポキシ樹脂とジシアンジアミドとの混合物は、1
50℃未満では全く反応しないため150℃以上で加熱
して反応させる。 また、反応時間は、0.5〜10時
間が好ましい。
50℃未満では全く反応しないため150℃以上で加熱
して反応させる。 また、反応時間は、0.5〜10時
間が好ましい。
これは、0.5時間未満では、反応が完結せず、10時
間を超えるとゲル化してしまうためである。 この反応
によりて得られる生成物は室温では半固型の樹脂である
。
間を超えるとゲル化してしまうためである。 この反応
によりて得られる生成物は室温では半固型の樹脂である
。
また(b)成分においては、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムと液状ゴム変性エポキシ樹脂をはじめに混合し
、次に前記(a)成分の半固型樹脂を加え混合する。
さらに、前記混合物に硬化触媒を加えることで、本発明
のエポキシ樹脂組成物を作ることができる。 硬化触媒
を加える際、前述したジシアンジアミドの混合方法と同
様に、原料であるエポキシ樹脂の一部と先に混合したも
のを全混合物中に添加するのがよい、 これは、室温で
はジシアンジアミドがエポキシ樹脂と相溶しないため、
あらかじめエポキシ樹脂によく分散させる必要があるた
めである。
リルゴムと液状ゴム変性エポキシ樹脂をはじめに混合し
、次に前記(a)成分の半固型樹脂を加え混合する。
さらに、前記混合物に硬化触媒を加えることで、本発明
のエポキシ樹脂組成物を作ることができる。 硬化触媒
を加える際、前述したジシアンジアミドの混合方法と同
様に、原料であるエポキシ樹脂の一部と先に混合したも
のを全混合物中に添加するのがよい、 これは、室温で
はジシアンジアミドがエポキシ樹脂と相溶しないため、
あらかじめエポキシ樹脂によく分散させる必要があるた
めである。
また、この混合時における反応温度は150〜170℃
、反応時間は0.5〜10時間とするのが好ましい。
これは、150℃以上にしなければジシアンジアミドが
溶解せず、0.5時間未満では反応が完結しない。
10時間を超えるとゲル化してしまうためである。
、反応時間は0.5〜10時間とするのが好ましい。
これは、150℃以上にしなければジシアンジアミドが
溶解せず、0.5時間未満では反応が完結しない。
10時間を超えるとゲル化してしまうためである。
なお、本発明における混合方法は特に上述したものに限
定されない。
定されない。
ま失、本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の
特性を損わない範囲で他の樹脂成分を含んでいてもよく
、また、表面処理剤、老化防止剤、難燃化剤、無機・有
機充填剤等を併用してもよいことはもちろんである。
特性を損わない範囲で他の樹脂成分を含んでいてもよく
、また、表面処理剤、老化防止剤、難燃化剤、無機・有
機充填剤等を併用してもよいことはもちろんである。
表面処理剤は、樹脂と無機充填剤との濡れ性を向上させ
るもので、例えば公知のチタンカップリング剤、シラン
カップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が用い
られる。
るもので、例えば公知のチタンカップリング剤、シラン
カップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が用い
られる。
老化防止剤としては、公知のフェノール類、アミン類、
含イオウ類、含リン類等が用いられる。
含イオウ類、含リン類等が用いられる。
〈実施例〉
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する
。
。
(実施例1)
ジシアンジアミド15gを液状ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂(ELAI 2B、住人化学社製、エポキシ当
量1135)15gに三本ロールで分散混合する。 こ
の触媒マスター30gを液状エポキシ樹脂ELA128
:800gと臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂E
SB−400(住人化学社製、エポキシ当量400)B
ogの混合物に加え、155℃で3.5時間反応させた
。 この生成物は室温では固型であった。
キシ樹脂(ELAI 2B、住人化学社製、エポキシ当
量1135)15gに三本ロールで分散混合する。 こ
の触媒マスター30gを液状エポキシ樹脂ELA128
:800gと臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂E
SB−400(住人化学社製、エポキシ当量400)B
ogの混合物に加え、155℃で3.5時間反応させた
。 この生成物は室温では固型であった。
次にブタジェン−アクリロニトリルゴム(Nipoft
1072.日本ゼオン社製)40gと液状NBR変性エ
ポキシ樹脂(TSR601)40gを二本ロールで混合
し、更に上記固型樹脂890gを加えよく混合した。
これにジシアンジアミド30gと2−メチルイミダゾー
ル30gをあらかじめEt、Al 28 : 50gに
分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を得た。
1072.日本ゼオン社製)40gと液状NBR変性エ
ポキシ樹脂(TSR601)40gを二本ロールで混合
し、更に上記固型樹脂890gを加えよく混合した。
これにジシアンジアミド30gと2−メチルイミダゾー
ル30gをあらかじめEt、Al 28 : 50gに
分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物から40ミクロンの樹脂シー
トを作成し、それを一方向の炭素繊維に含浸してプリプ
レグを作製した(ホットメルト法)。
トを作成し、それを一方向の炭素繊維に含浸してプリプ
レグを作製した(ホットメルト法)。
このプリプレグはタックも適度にありドレイバビ″リテ
ィもあワた。 このプリプレグを24枚積層してオート
クレーブ中25 kgf/am2の加圧下121℃、9
0分で硬化させ、ラミネートを作製した。 硬化時のレ
ジンフローは少なく、これは予めエポキシ樹脂とジシア
ンジアミドを反応させて擬架橋させているためにフロー
が少ないと説明される。 このラミネートの圧縮強度を
、JIS K 720B−1975により測定した
ところ116 kgf/mm271℃で95 kgf/
am’であった。 また、シミードビームシエアをAS
TM D−2344によって測定したところ7 、4
kgf/a+a271℃で5.5kgf/arm2で
あった。
ィもあワた。 このプリプレグを24枚積層してオート
クレーブ中25 kgf/am2の加圧下121℃、9
0分で硬化させ、ラミネートを作製した。 硬化時のレ
ジンフローは少なく、これは予めエポキシ樹脂とジシア
ンジアミドを反応させて擬架橋させているためにフロー
が少ないと説明される。 このラミネートの圧縮強度を
、JIS K 720B−1975により測定した
ところ116 kgf/mm271℃で95 kgf/
am’であった。 また、シミードビームシエアをAS
TM D−2344によって測定したところ7 、4
kgf/a+a271℃で5.5kgf/arm2で
あった。
(実施例2)
ジシアンジアミド15gを液状ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂(AER331,旭化成社製、エポキシ当量1
90)15gに三本ロールで分散混合する。 この触媒
マスター30gを液状ビスフェノールA型樹脂(AER
331)800gと臭素化フェノールA型エポキシ樹脂
(エボミックR210)(三井石油化学工業社製、エポ
キシ当量360)60gの混合物に加え、155℃で3
.5時間反応させた。 この生成物は室温では固型であ
った。
キシ樹脂(AER331,旭化成社製、エポキシ当量1
90)15gに三本ロールで分散混合する。 この触媒
マスター30gを液状ビスフェノールA型樹脂(AER
331)800gと臭素化フェノールA型エポキシ樹脂
(エボミックR210)(三井石油化学工業社製、エポ
キシ当量360)60gの混合物に加え、155℃で3
.5時間反応させた。 この生成物は室温では固型であ
った。
次にブタジェン−アクリロニトリルゴム(Nipol
1072.日本ゼオン社製)40gと液状NBR変性
エポキシ樹脂(TSR601)40gを二本ロールで混
合し、更に上記固型樹脂890gを加えよく混合した。
1072.日本ゼオン社製)40gと液状NBR変性
エポキシ樹脂(TSR601)40gを二本ロールで混
合し、更に上記固型樹脂890gを加えよく混合した。
これにジシアンジアミド30gと2−エチル−4−メ
チルイミダゾール30gをあらかじめAER331:5
0gに分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を
得た。
チルイミダゾール30gをあらかじめAER331:5
0gに分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を
得た。
このエポキシ樹脂組成物を実施例1と同様にしてプリプ
レグ化してラミネートを作製した。
レグ化してラミネートを作製した。
このプリプレグはタックもドレイバビリティもあり、硬
化時のレジンフローも少なかった。
化時のレジンフローも少なかった。
このラミネートは、圧縮強度115 kgf/m+a”
%71℃で96 kgf/am2;ショートビームシェ
ア6 、9 kgf/m5271℃で4 、8 kgf
/ff1m”であフカ。
%71℃で96 kgf/am2;ショートビームシェ
ア6 、9 kgf/m5271℃で4 、8 kgf
/ff1m”であフカ。
(実施例3)
ジシアンジアミド15gを液状ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂(EP4100.旭電化社製、エポキシ当量1
90)15gに三本ロールで分散混合する。 この触媒
マスター30gを液状エポキシ樹脂EP4100ニア0
0gと臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂ESB−
500(住人化学社製、エポキシ当量500)160g
の混合物に加え、155℃で3.5時間反応させた。
この生成物は室温では固型であった。
キシ樹脂(EP4100.旭電化社製、エポキシ当量1
90)15gに三本ロールで分散混合する。 この触媒
マスター30gを液状エポキシ樹脂EP4100ニア0
0gと臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂ESB−
500(住人化学社製、エポキシ当量500)160g
の混合物に加え、155℃で3.5時間反応させた。
この生成物は室温では固型であった。
次にブタジェン−アクリロニトリルゴム(N1poj2
1072.日本ゼオン社製)15gと液状NBR変性
エポキシ樹脂(TSR601)30gを二本ロールで混
合し、更に上記固型樹脂800gを加えよく混合した。
1072.日本ゼオン社製)15gと液状NBR変性
エポキシ樹脂(TSR601)30gを二本ロールで混
合し、更に上記固型樹脂800gを加えよく混合した。
これにジシアンジアミド30gと2−メチルイミダ
ゾール30gをあらかじめEP4100 : 50gに
分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を得た。
ゾール30gをあらかじめEP4100 : 50gに
分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を実施例1と同様にしてプリプ
レグ化してラミネートを作製した。
レグ化してラミネートを作製した。
このプリプレグはタックもドレイバビリティもあり、硬
化時のレジンフローも少なかった。
化時のレジンフローも少なかった。
このラミネートは圧縮強度115 kgf/mm271
℃で95 kgf/ll1m2 ショートビームシェ
ア7 、0 kgf/mm” 71℃で4 、8 k
gf/cm’であった。
℃で95 kgf/ll1m2 ショートビームシェ
ア7 、0 kgf/mm” 71℃で4 、8 k
gf/cm’であった。
(比較例1)
実施例1の配合で予備反応することなしに混合すると得
られるエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、繊維と含浸
後も粘着が強すぎ、プリプレグとしては積層することが
難しい。
られるエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、繊維と含浸
後も粘着が強すぎ、プリプレグとしては積層することが
難しい。
(比較例2)
液状エポキシ樹脂ELAI 28 : 390gと固型
エポキシ樹脂ESAO17(住人化学工業社製、エポキ
シ当量1700)500gとを加熱混″合して室温で透
明な固型物を得た。 これを実施例1と同様にして固型
ゴムと液状NBR変性エポキシ樹脂に混合し、更に触媒
としてジシアンジアミド30gと2−メチルイミダゾー
ル30g加え、エポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂ESAO17(住人化学工業社製、エポキ
シ当量1700)500gとを加熱混″合して室温で透
明な固型物を得た。 これを実施例1と同様にして固型
ゴムと液状NBR変性エポキシ樹脂に混合し、更に触媒
としてジシアンジアミド30gと2−メチルイミダゾー
ル30g加え、エポキシ樹脂組成物を得た。
これから作製されたプリプレグは実施例1と同様、粘着
とドレイバビリティはいずれも良好であった6 このプ
リプレグを硬化するとレジンフローが大きく、規定の厚
みのラミネートができなかった。 そこで、この樹脂の
粘度を調べると(DMA法)、最低粘度が10°ポイズ
のオーダーであった。 これに対し、実施例1の配合物
では102ボイズのオーダーであり、レジンフローの差
が説明される。 ごく少量のジシアンジアミドを併用し
てエポキシ樹脂を反応させて得られた半固型の生成物は
擬架橋をしており、高温でも粘度が高く、フローしにく
いことがわかる。
とドレイバビリティはいずれも良好であった6 このプ
リプレグを硬化するとレジンフローが大きく、規定の厚
みのラミネートができなかった。 そこで、この樹脂の
粘度を調べると(DMA法)、最低粘度が10°ポイズ
のオーダーであった。 これに対し、実施例1の配合物
では102ボイズのオーダーであり、レジンフローの差
が説明される。 ごく少量のジシアンジアミドを併用し
てエポキシ樹脂を反応させて得られた半固型の生成物は
擬架橋をしており、高温でも粘度が高く、フローしにく
いことがわかる。
〈発明の効果〉
本発明によれば、エポキシ樹脂とジシアンジアミドの混
合物をあらかじめ反応することにより得られる室温で半
固型の生成物と、アクリロニトリル−ブタジエン固型ゴ
ム、液状ゴム変性エポキシ樹脂および硬化剤を混合して
得られるエポキシ樹脂組成物を用いることにより適度の
粘着性をもつプリプレグを提供でき、硬化時のレジンフ
ローを抑制できる。
合物をあらかじめ反応することにより得られる室温で半
固型の生成物と、アクリロニトリル−ブタジエン固型ゴ
ム、液状ゴム変性エポキシ樹脂および硬化剤を混合して
得られるエポキシ樹脂組成物を用いることにより適度の
粘着性をもつプリプレグを提供でき、硬化時のレジンフ
ローを抑制できる。
Claims (2)
- (1) (a)エポキシ樹脂100重量部に対し、ジシアンジア
ミドを0.5から10重量部加え、加熱反応して得られ
る室温で半固型の生成物、(b)固型ゴムとしてアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体50重量部以下と液状
ゴム変性エポキシ樹脂50重量部、 および硬化触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。 - (2)前記エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの生成物
(a)は、前記加熱反応において 150℃以上で加熱してなる請求項1に記載のエポキシ
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63323876A JPH02169658A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63323876A JPH02169658A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02169658A true JPH02169658A (ja) | 1990-06-29 |
Family
ID=18159586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63323876A Pending JPH02169658A (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02169658A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1988
- 1988-12-22 JP JP63323876A patent/JPH02169658A/ja active Pending
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