JPS6330519A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物

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JPS6330519A
JPS6330519A JP61173712A JP17371286A JPS6330519A JP S6330519 A JPS6330519 A JP S6330519A JP 61173712 A JP61173712 A JP 61173712A JP 17371286 A JP17371286 A JP 17371286A JP S6330519 A JPS6330519 A JP S6330519A
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JP
Japan
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resin
rubber
component
epoxy resin
resin composition
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JP61173712A
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English (en)
Inventor
Misao Nichiza
操 日座
Hajime Yamazaki
肇 山崎
Yoshiaki Someya
染谷 佳昭
Takeshi Matsumoto
松元 剛
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性、耐水性
に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
〔従来技術〕
最近、カーボン繊維に樹脂を含浸させ、硬化させること
により得られる複合材、いわゆるカーボン繊維強化プラ
スチックス(以下、CFRPという)が航空機の一次構
造材等として広範囲に亘って使用されるようになった。
従来、カーボン繊維含浸用樹脂としては、主としてエポ
キシ樹脂組成物が用いられており、特に耐熱性を目的と
する場合にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン(TGDDM)のエポキシ樹脂に硬化剤としてジアミ
ノジフェニルスルホン(DDS)を加えてなるエポキシ
樹脂組成物が広く用いられてきた。しかし、このTGD
DM/DDS系のエポキシ樹脂組成物は、優れた初期耐
熱性およびカーボン繊維との接着性を有するが、吸湿に
より耐熱性が著しく低下すること及び衝撃後の圧縮強度
が低い等の欠点がある。このように従来のエポキシ樹脂
組成物は、高い耐熱性、耐衝撃性を必要とする等の航空
機用−次槽造材としての用途には満足的なものではない
。更に、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分で
構成される熱硬化性樹脂(特公昭52−31279号、
54−30440号の各公報参照)は、優れた耐熱性を
有するものの耐衝撃性が十分ではないという問題がある
ところで、耐衝撃性を向上させるためにエラストマーを
添加することは公知である。しかし、固型ゴムを混合す
るにはロール等を用いなければ作業性が悪いという問題
がある。また、液状ゴムは容易に混合できるが、耐衝撃
性を向上できないという問題がある。
〔発明の目的〕
本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた、高伸度カーボン
繊維の含浸用として好適なプリプレグ用熱硬化性樹脂組
成物を提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
このため、本発明は、シアン酸エステル成分とビスマレ
イミド成分とから構成される樹脂90〜30重量部と、
液状エポキシ樹脂10〜70重量部と、粉末ゴム1〜1
0重量部とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物を要旨とする。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
(1)  シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂。
シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
される樹脂は公知である(例えば、特公昭52−312
79号、特公昭54−30440号)。この樹脂として
、市販品(BT樹脂、三菱瓦斯化学社製)を使用するこ
とができる。
(2)液状エポキシ樹脂。
本発明において使用するエポキシ樹脂は、液状でなけれ
ばならない。これは、以下の理由による。シアン酸エス
テル成分とビスマレイミド成分とから構成される樹脂そ
れ自身は、タンクが少なく、プリプレグ用樹脂としては
プリプレグを積層する成形上、治具形状にフィツトしな
い問題があり、好ましくない。また、エポキシ樹脂は、
シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分から構成さ
れる樹脂と反応するため、硬化時間を短縮できる。それ
故、エポキシ樹脂は、タンクをあげ、短時間で硬化する
ために好都合である。
本発明において効果的に使用し得る液状エポキシ樹脂と
しては、分子量500以下、エポキシ当量300以下の
ものが好ましく、例えば、次のようなビスフェノール類
のジェポキシドがある。
シェル化学社:エビコート801.802.807゜8
08、815.819.827.828.871゜ダウ
ケミカル社:  D、E、R,317,330,331
゜332、333.337.383.324.325゜
361、365゜ チバガイギー社:  Araldite GY 250
.260゜280゜ 住友化学工業社:ELA115.117.121.12
7゜128、134゜ 本発明に使用される液状エポキシ樹脂の量は、上述のタ
ンクを出すために、シアン酸エステル成分とビスマレイ
ミド成分から構成される樹脂90〜30重量部に対し1
0〜70重量部である。
(3)粉末ゴム。
粉末ゴムは、耐衝撃性を向上させるために添加される。
固型ゴムを液状物に均一に混合するためにはロール等を
用いなければうまく混合できず、作業性が悪い。液状ゴ
ムを混合するのは容易であるが、液状ゴムでは耐衝撃性
が向上できない。そこで、本発明では、粉末状のゴムを
用いることにより耐衝撃性を向上させ、また、粉末状で
あるため加熱攪拌するだけで容易に混合できる。粉末ゴ
ムは、通常、低温粉砕によって製造される。付着防止の
ためにダスティング材、また老化防止剤も含まれる。ゴ
ムとしては樹脂との相溶性を考慮してアクリロニトリル
−ブタジェン系ゴム(NBR)が好ましく、粉末NBR
としては、例えば、HF0I(日本ゼ、オン■社製;ベ
ースポリマーN1pol 1001、結合ニトリル量4
1%)やHF21(日本ゼオン■社製;ベースポリマー
DN214、結合ニトリル量33%)がある。
本発明で使用される粉末ゴムの量は、1〜10重量部で
ある。
(4)本発明の樹脂組成物は、それ自体加熱により硬化
して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、硬化を促進
させる目的で通常は触媒を含有させて使用する。このよ
うな触媒としては公知のもの(例えば、特公昭52−3
1279号公報記載のトリエチルアミン等の第三級アミ
ン、オクチル酸鉛等の有機金属化合物)を用いる。
本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度は、硬化剤
や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変化する
が、通常150〜300℃の範囲で選ばれればよい。加
熱硬化に際しては圧力を加えることが好ましく、圧力は
0.1〜500kg/−の範囲で適宜に選ばれる。
本発明の組成物には、樹脂組成物本来の性能が損なわれ
ない範囲で難燃剤等公知の各種添加剤が含まれる。
本発明においては、各成分を80〜120℃で混合し、
これをシート化し、繊維に含浸させてプリプレグを作成
することができる。
以下に実施例および比較例を示して本発明の効果を具体
的に説明する。
実施例I BT樹脂(BT2164、三菱瓦斯化学社製、ビスマレ
イミドトリアジン樹脂) 850 gを120℃で加熱
しながら攪拌し、これに粉末ゴムHF0I(日本ゼオン
■社製、ベースポリマーNBR(Nipol 1001
) 、結合ニトリル量41%)50gを加え、1時間混
合した。粉末ゴムが完全に溶解したことを確認の上、液
状エポキシ樹脂ELA128(住人化学工業社製、エポ
キシ当1t190) 100gを加えた。更に、触媒(
ジクミルパーオキシド2g、オクチル酸亜鉛0.2g)
を80℃で加え、よく混合してから樹脂のシートを作製
した。この樹脂を炭素繊維に含浸させて一方向炭素繊維
ブリブレグを作製した。このプリプレグを36プライ積
層して180℃、2時間、7 、5kg/ ciの加圧
下に硬化させた。そのサンプルの吸湿(80°C110
0%R)!、7日間)後のガラス転移温度は、183℃
(吸水前199℃)であった。また、衝撃(15001
b−in/in)を加えた後の圧縮強度は、20.5k
g/ll1lI+2であった。
実施例2 実施例1と同様にしてBT樹脂(BT2164)825
g、粉末ゴム(HFOI) 75g、液状エポキシ樹脂
(E L A128) 100g 、触媒を混合してシ
ートを作製し、炭素繊維に含浸させてプリプレグを作製
した。実施例1と同様にして作製したサンプルの吸湿後
のガラス転移温度は178℃(吸水前199℃)であり
、衝撃後の圧縮強度は、20.4kg/mm”であった
実施例3 実施例1と同様にしてBT樹脂(B T2164)82
5g、粉末ゴムHF21(日本ゼオン■社製、ベースポ
リマーNBR(DN214)、結合ニトリル量33%)
75g、エポキシ樹脂(E L A 128) 100
g。
触媒から成る組成物からプリプレグを作製した。
硬化後のサンプルの吸湿後のガラス転移温度は185℃
(吸水前201℃)であり、衝撃後の圧縮強度は、19
..6kg/mm”であった。
比較例I BT樹脂(B T2164) 900gと液状エポキシ
樹脂(ELA128) 100gを100’Cで混合し
、触媒を加えた後、実施例1と同様にして硬化サンプル
を作製した。その吸湿後のガラス転移温度は195℃(
吸水前は208℃)で、衝撃後の圧縮強度は、18kg
/+mm”であった。粉末ゴムの添加(実施例1〜3)
は、耐衝撃性を同上させるのにを効であることが判る。
比較例2 実施例1と同じ配合で粉末ゴムの代わりに固型NBRゴ
ムN1pol 1041 (日本ゼオン■社製、結合ニ
トリル1t41%)をロールを用いて混合したが、ゴム
は完全にとけなかった。また、固型ゴムを約INm位に
細断して混合したがとけなかった。
比較例3 BT樹脂(BT2164) 800g、液状NBRゴム
A CR1415−1(旭電化社製)100g、液状エ
ポキシ樹脂(ELA128)100g、触媒を実施例1
と同様にして混合し、プリプレグ作製後、硬化させた。
その衝撃後の圧縮強度は17.5kg/mm2と比較例
1よりも低下し、液状ゴムは耐衝撃性を改良できなかっ
た。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明によれば、シアン酸エステル
成分とビスマレイミド成分から構成される樹脂に液状エ
ポキシ樹脂および粉末ゴムを混合することにより、耐熱
性、耐衝撃性、耐湿性に優れた高伸度、中弾性カーボン
繊維の含浸用として好適なプリプレグ用熱硬化性樹脂組
成物を得ることができる。したがって、本発明の組成物
は、航空機の一次構造材等の用途に極めて有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
    される樹脂90〜30重量部と、液状エポキシ樹脂10
    〜70重量部と、粉末ゴム1〜10重量部とからなるこ
    とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
JP61173712A 1986-07-25 1986-07-25 熱硬化性樹脂組成物 Pending JPS6330519A (ja)

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